CN110003376B - 一种从含镍溶液中制备硫酸镍的螯合树脂制备方法 - Google Patents

一种从含镍溶液中制备硫酸镍的螯合树脂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从含镍溶液中制备硫酸镍的螯合树脂制备方法，具体的，这些树脂具有如下的官能团：
Figure DDA0001991633910000011
其中R＝CH2CH2、CH2CH2NH2CH2CH2、CH2CH2NH2CH2CH2NH2CH2CH2等多乙烯多胺类。含有N、O、P等元素的螯合剂具有较强的螯合体系，能够与多种金属离子螯合形成稳定的金属螯合物，如EDTA、羟肟酸、氨甲基吡啶等。它们都有孤对电子，属于弱电子供体，能够与多种金属形成稳定的螯合物，因此对金属离子具有较好的吸附性能。

Description

一种从含镍溶液中制备硫酸镍的螯合树脂制备方法
技术领域
本发明涉及一种从含镍溶液中制备硫酸镍的螯合树脂制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
含有N、O、P等元素的螯合剂具有较强的螯合体系，能够与多种金属离子螯合形成稳定的金属螯合物，如EDTA、羟肟酸、氨甲基吡啶等。它们都有孤对电子，属于弱电子供体，能够与多种金属形成稳定的螯合物，因此对金属离子具有较好的吸附性能。
镍以其优良的特性被广泛应用于制造不锈钢。镍主要来源于硫化镍矿与红土镍矿。随着优质硫化镍矿的逐渐减少，低品位红土镍矿的开发与利用越来越吸引人们的注意。红土镍矿中铁、镁含量相对较高，镍、钴含量相对较低，其总量约占已探明世界陆地镍资源的70％左右。综合利用红土镍矿具有重要的战略意义。
70％的红土镍矿采用火法冶金工艺生产镍铁。但是火法工艺会产生大量的镍铁渣，大约占原料的80％～90％，镍铁渣的再利用是一个世界性难题。镍、钴的回收率低是火法工艺的另一缺点。除此之外，火法工艺的缺点还包括操作温度较高、能耗大。采用硫酸加压处理红土镍矿是湿法工艺普遍采用的方法。盐酸浸出也是一种不错的选择，盐酸的回收与循环更加容易，氯化体系的中的镍、钴萃取分离更加普遍。
红土镍矿中镍的含量都很低，由于矿物性质的原因，不能通过选矿的方法来富集镍，这使得从红土镍矿中回收镍的费用相当高。现有的提镍工艺流程，首先是用酸来浸提矿石中的镍和钴，浸出过程镍、钴、铁、镁等一起溶出进入溶液中，然后将浸出液用石灰乳中和除铁，再将经初步净化后稀的含镍溶液用碱液中和沉淀，通过过滤将镍钴富集到固相中回收。典型的浸出液中：镍1～5g/L，钴0.01～0.1g/L，需要进行沉淀—酸溶的步骤来提高溶液中镍的浓度，沉淀—酸溶之后的硫酸镍溶液中还含有铁、锰、铜、锌、钙、镁等杂质，工艺上采用P204溶剂(磷酸二异辛酯)萃取法来除杂，再经P507溶剂(2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯)萃取来分离镍钴，经处理后的硫酸镍溶液送去电解工序生产金属镍。
沉镍的过程中，会有部分镁随镍一起沉淀，酸溶后镁随镍一起溶解进入硫酸镍溶液中，在随后的镍电解沉积过程，镁会留在阳极液中。含有硫酸的阳极液须返回酸溶工序与氢氧化镍反应以耗去其中的酸，如此，在镍的物料流程上就构成了循环。在循环过程，镍是开路的，镁是闭路的，镁在系统中会不断积累，导致硫酸镍溶液中的镁越积越多，进而影响镍的电解沉积过程，因此需要做镁的平衡处理。在对酸溶后的硫酸镍溶液进行P204溶剂萃取除杂过程，反萃后的P204有机相须经与浓的氢氧化钠溶液进行皂化反应来获得再生，目的是将P204有机相从氢型转化为钠型盐，以使萃取反应过程硫酸镍溶液的酸度稳定。P204萃取除杂过程实质上是硫酸镍溶液中的杂质金属阳离子与P204有机相上的钠离子交换，杂质金属阳离子进入有机相，钠离子进入水相。同样，在阳极液的循环过程中，钠也是闭路的，体系中的钠也会逐渐积累，所以，系统也需要做钠的平衡处理。
沉镍工序获得的氢氧化镍含有大量水，在酸溶过程中，部分水进入精炼体系，阳极液也带入相当数量的水份，此外还有各种洗水和工艺回用水也进入了系统，导致体系的镍浓度变稀，因此，系统也需要做水的平衡处理。
目前采取的工艺主要问题在于，沉镍及萃取除杂需要耗费碱而且引入钠离子；同时萃取除杂有机物会污染水体，溶解氢氧化镍又再次消耗酸，使运行成本的增加。
发明内容
鉴于以上问题，本发明旨在开发一种螯合树脂，用于直接从含镍溶液中提取镍，不使用氢氧化钠等沉镍操作，不用萃取剂除杂，直接从除铁后的浸出液中提取镍，且采用酸对树脂进行再生，直接获得硫酸镍溶液。
为了达到上述目的，本发明的一个方面提供了一种从含镍溶液中提取镍制备硫酸镍的螯合树脂，其具有的官能团为：
Figure BDA0001991633890000031
其中，其中，R为多乙烯多胺类取代基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述R选自CH2CH2、CH2CH2NH2CH2CH2、CH2CH2NH2CH2CH2NH2CH2CH2中的任意一种。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述树脂的基础载体为含有腈基或酯基的高分子交联球状颗粒。
本发明的第二个方面提供了具有上述官能团的螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)基础载体制备，将交联剂、单体、致孔剂混合，采用悬浮聚合方式制备得到交联球状颗粒的基础载体，控制交联度为3-30％，粒度为0.1-1.3mm；
(2)胺化反应，将步骤(1)获得的基础载体与胺化剂进行胺化反应，得到胺化树脂；
(3)羧酸化或磷酸化反应，将步骤(2)获得的胺化树脂与氯乙酸或其盐进行反应，得到羧酸化树脂；或者将步骤(2)获得的胺化树脂放入极性溶剂中溶胀，加入亚磷酸和多聚甲醛，在浓硫酸催化下反应得到磷酸化树脂。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)中所述的交联剂选自：二乙烯苯、乙二醇二乙基二烯丙基醚、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、2，2-双(烯丙基氧基甲基)-丁烷-1醇中的一种或以上。
在本发明的另一个优选实施方式中，步骤(1)中所述的致孔剂选自甲苯、汽油、二氯乙烷、环己烷、白油、石蜡中的一种或以上。
在本发明的另一个优选实施方式中，步骤(1)中所述的单体选自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丁烯酸钾酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、2-甲基-2-丁烯腈中的一种或以上。
在本发明的另一个优选实施方式中，步骤(1)中进行混合的除了交联剂、单体、致孔剂以外还包括引发剂和分散剂。
在本发明的另一个优选实施方式中，步骤(1)中所述引发剂选自AIBN(偶氮二异丁腈)或BPO(过氧化苯甲酰)。
在本发明的另一个优选实施方式中，步骤(1)中所述分散剂选自羧甲基纤维素。
在本发明的另一个优选实施方式中，步骤(1)所述制备得到交联球状颗粒的基础载体的交联度控制在3-30％之间，较优的控制交联度在6-23％，更优的控制在8-18％。
在本发明的另一个优选实施方式中，步骤(1)所述制备得到交联球状颗粒的基础载体的粒度应控制为0.1-1.3mm，较优的控制在0.2-1.0mm，更优的控制在0.3-0.8mm。
在本发明的另一个优选实施方式中，步骤(1)所述致控剂加入量为单体总量的20-200％；优选40-150％；更优选60％-120％。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述基础载体采用悬浮聚合完成后，经过将致孔剂提取干净，控制好指标后进行后续反应。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述的后续反应包括胺化或羧酸化、磷酸化等。
在本发明的另一个优选实施方式中，步骤(2)中所述的胺化剂选自：多乙烯多胺类；优选自：水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的任意一种。
在本发明的另一个优选实施方式中，步骤(2)中所述胺化反应需要加入溶剂，所述溶剂选自：丙三醇、乙二醇、仲辛醇、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，2-丙二醇中的任意一种。
在本发明的另一个优选实施方式中，步骤(2)中所述胺化反应的温度为60-160℃；优选80-150℃；更优选110-150℃。
在本发明的另一个优选实施方式中，步骤(3)中所述氯乙酸或其盐选自：锂盐、钠盐、钾盐、钙盐或镁盐中的任意一种；优选钠盐。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述基础载体制备包括以下步骤：油相配置：将交联剂、单体、致孔剂按以下质量份数比例搅拌混合，交联剂1-3份，单体10-15份，致孔剂8-15份；加入引发剂，加入引发剂的重量为油相重量的0.2-0.5％，搅拌溶解后备用；水相配置：加入自来水，加入比例每克油相加入3-4mL自来水，按每L自来水加10g的比例加入0.5％的羧甲基纤维素水溶液，开启搅拌，升温至40-45℃待用；将上述配置好的油相与水相混合，静置，开启搅拌，使油相均匀的分散成球珠状，调整搅拌速度，使球珠状直径在0.5-0.7mm左右，固定搅拌速度，升温至50-65℃保温2h，之后2h升温至70-80℃保温3h，2h升温至90-95℃保温2h，降温，分离出树脂颗粒，水洗后，用甲缩醛去除树脂孔道中的致孔剂，水洗后得到基础载体。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述的羧酸化反应、磷酸化反应是在上述胺化反应之后进行的。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述胺化后树脂的磷酸化反应包括以下步骤：将胺化后的树脂用3-4倍胺化后的树脂重量的醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂B；纯化后的树脂B用3-4倍树脂B重量的极性溶剂溶胀，1-6小时后，将溶胀后的树脂B加入4-6倍树脂B重量的醇中，再分别加入2-3倍树脂B物质的量的亚磷酸和多聚甲醛以及0.4-0.6倍树脂B重量的浓硫酸，升温至65-90℃，反应12-24小时后，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液的pH值为6-7，晾干后得到磷酸化的成品树脂。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述胺化后树脂的羧酸化反应包括以下步骤：将胺化后的树脂用3-4倍胺化后的树脂重量的醇洗涤，水洗滤干后，得到纯化后的树脂C；纯化后的树脂C加入1-2倍树脂C重量的氯乙酸或其盐和1-2倍树脂C重量的30％的氢氧化钠溶液，控制温度在40℃以下，加完后，升温至45℃并保温；称取1-2倍树脂C重量的30％的氢氧化钠溶液，滴加进入反应液中，在8h之内滴加完毕；继续保温3h，水洗涤至中性，得羧酸化的成品树脂。
在本发明的另一个优选实施方式中，羧酸化反应中，所述氯乙酸或其盐选自：锂盐、钠盐、钾盐、钙盐或镁盐；优选氯乙酸的钠盐。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述氯乙酸的钠盐优选地被用作水溶液；特别优选的是使用具有按重量计60％至按重量计85％的水性氯乙酸。
在本发明的另一个优选实施方式中，在反应温度下在0.5至15小时内总体上将该氯乙酸的钠盐的水溶液或者该水性氯乙酸计量加入最初装入的该含有胺基的胺化后树脂的悬浮液内；优选的是在5至11小时内计量添加。
在本发明的另一个优选实施方式中，在这些含有胺基的胺化后树脂与氯乙酸的反应中释放的盐酸被部分或完全通过添加氢氧化钠溶液中和，这样使得在此反应中的该水性悬浮液的pH被设置在pH 7至11.5之间的范围内；优选地，该反应是在pH 8至10下进行。
在本发明的另一个优选实施方式中，典型地是在50℃与100℃之间的范围内的温度下进行。然而，还有可能选择在这个范围之外的温度。优选的是在80℃与95℃之间的范围内的温度下进行该反应。
在本发明的另一个优选实施方式中，所使用的悬浮液介质是水或水性盐溶液。所述的盐包括碱金属盐，优选NaCl或硫酸钠。
本发明的关键是，与传统的苯乙烯系的螯合树脂对比，其形成了多胺结构，并用亲水的基础载体。其中的亲水载体，以及多胺结构，可以更好的结合金属离子，如更容易与铜、镍等亲和，其在金属中的分离系数也更好。其更优的是，胺化使得基础载体的亲水性增强，特别是采用了水合肼等亲水介质更好。例如，可以很好的用于高浓度硫酸锰溶液中镍钴的去除，从而达到净化硫酸锰的电解液的功能。本发明为了增强基础载体的亲水性，也考虑到了亲水的交联剂，不单单使用二乙烯苯为交联剂，还掺入了像乙二醇二乙基二烯丙基醚、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、2，2-双(烯丙基氧基甲基)-丁烷-1醇等亲水性交联剂。
本发明另一个关键点是胺化成环，采用多乙烯多胺与腈基反应，形成了分子内环形结构，其能够与金属离子形成配位，特别是其中的N，在成环后配位性能得到增强，其吸附金属离子性能得到较大提升，一个显著的表现在于，其可以在酸性溶液里吸附镍、铜等，与一般螯合树脂(市售的如西安蓝晓科技新材料有限公司的LSC-100及LSC-500以及与其相当的其它树脂供应商的树脂，以下同)对比，其可以在pH＝1的溶液中，树脂为氢型的情况下吸附镍，而同比情况下，一般的螯合树脂需要pH在2以上，且需要转为钠型才能吸附。
本发明提供的螯合树脂主要解决的是废水中镍、铜、钴等有价金属的回收问题，与一般螯合树脂比较，其不用转为钠型，减少了对氢氧化钠的损耗，节约了成本且流程更简单。用于红土镍矿浸提液中提取镍，减少了氢氧化钠的消耗，更节约了成本。
附图说明
图1所示为实施例11中各树脂的吸附曲线图。
图2所示为实施例11中各树脂的解析曲线图。
具体实施方式
实施例1：制备羧酸化树脂1
(1)基础载体1制备过程：油相配置：二乙烯苯：5g；乙二醇二乙基二烯丙基醚：15g，丙烯酸甲酯：230g，环己烷：200g，搅拌使上述物质混合均匀；加入AIBN(偶氮二异丁腈)2g，搅拌溶解后备用；水相配置：自来水：1.5L加入到3L的三口反应瓶中，加入0.5％的羧甲基纤维素水溶液15g，开启搅拌，升温至40℃待用；将上述配置好的油相倒入到3L的三口烧瓶中，静置10min，调整搅拌位置，开启搅拌，使油相均匀的分散成球珠状，调整搅拌速度，使球珠状直径在0.7mm左右，固定搅拌速度，升温至50℃保温2h，之后2h升温至70℃保温3h，2h升温至90℃保温2h，降温，分离出树脂颗粒，水洗后，用甲缩醛提取树脂孔道中的环己烷，水洗后得到基础载体1共345g。
(2)胺化：将基础载体1称重200g，用700g乙醇洗涤一遍，之后水洗，滤干后投入500ml三口瓶中，加入乙醇200ml，缓慢搅拌30min，加热至回流，滴加入50％的水合肼232g，滴加时间3h，滴加过程中使其始终处于回流状态。滴加完后，继续回流反应2h，降温，水洗涤，滤干得胺化树脂1共251g后备用。
(3)羧酸化：取100g胺化树脂1，用400g乙醇洗涤，水洗滤干后，投入1L三口瓶中。加入水150g，加入氯乙酸122.2g，搅拌均匀后，将30％的氢氧化钠溶液172g缓慢加入反应釜中，控制温度在40℃以下，加完后，升温至45℃并保温；称取30％的氢氧化钠溶液190g，滴加进入1L三口烧瓶中，在8h之内滴加完毕。滴加后，继续保温3h，水洗涤至中性，得羧酸化树脂1共275g，测弱酸交量8.6mmol/g。
实施例2：制备磷酸化树脂1
(1)基础载体制备同基础载体1。
(2)胺化树脂同胺化树脂1。
(3)磷酸化：取100g胺化树脂1，用400g甲醇洗涤，滤干后，在烘箱中于60℃烘干至含水低于1％。烘干后，将干燥后的树脂投入500ml干燥后的三口瓶中。加入二氯乙烷250ml，搅拌溶胀2h。加入亚磷酸48.6g，多聚甲醛18g，98％的浓硫酸17g。搅拌均匀后，升温至回流，反应17h。然后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤树脂直至洗涤液呈中性，得到磷酸化树脂1共218g，测得弱酸交量8.9mmol/g。
实施例3：制备羧酸化后树脂2
(1)基础载体制备同基础载体1。
(2)胺化：将基础载体1称重100g，用300g甲醇洗涤一遍，滤干后，在烘箱中60℃烘干至含水小于1％，投入500ml三口瓶中，加入二乙烯三胺溶液126g，升温至110℃反应10h。降温至室温，水洗涤至PH近中性，滤干得胺化树脂2共258g，测得弱碱交量10.3mmol/g，备用。
(3)羧酸化：取100g胺化树脂2，用400g乙醇洗涤，水洗滤干后，投入1L三口瓶中。加入水150g，加入氯乙酸72g，搅拌均匀后，将30％的氢氧化钠溶液101g缓慢加入反应釜中，控制温度在40℃以下，加完后，升温至45℃并保温；称取30％的氢氧化钠溶液111g，滴加进入1L三口烧瓶中，在8h之内滴加完毕。滴加后，继续保温3h，水洗涤至中性，得羧酸化后树脂2共239g，测弱酸交量6.38mmol/g。
实施例4：制备磷酸化树脂2
(1)基础载体制备同基础载体1。
(2)胺化树脂同胺化树脂2；
(3)磷酸化：取100g胺化树脂2，用400g甲醇洗涤，滤干后，在烘箱中于60℃烘干至含水低于1％。烘干后，将干燥后的树脂投入500ml干燥后的三口瓶中。加入二氯乙烷250ml，搅拌溶胀2h。加入亚磷酸28.3g，多聚甲醛10.4g，98％的浓硫酸10g。搅拌均匀后，升温至回流，反应17h。然后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤树脂直至洗涤液呈中性，得到磷酸化树脂2共155.6g，测得弱酸交量6.68mmol/g。
实施例5：制备羧酸化树脂3
(1)基础载体2制备过程：油相配置：二乙烯苯：10g；乙二醇二乙基二烯丙基醚：10g，丙烯腈：200g，甲苯：220g，搅拌使上述物质混合均匀；称取BPO(过氧化苯甲酰)1.8g，搅拌溶解后备用；水相配置：自来水：1.5L加入到3L的三口反应瓶中，加入0.5％的羧甲基纤维素水溶液15g，开启搅拌，升温至45℃待用；将上述配置好的油相倒入到3L的三口烧瓶中，静置10min，调整搅拌位置，开启搅拌，使油相均匀的分散成球珠状，调整搅拌速度，使球珠状直径在0.5mm左右，固定搅拌速度，升温至65℃保温2h，之后2h升温至78℃保温3h，2h升温至95℃保温2h，降温，分离出树脂颗粒，水洗后，用水煮方式去除树脂孔道中的甲苯并回收，降温过滤后得到基础载体2共339g。
(2)胺化：将基础载体2称取200g，用丙酮400ml浸泡树脂2h，过滤出树脂并置于烘箱中于60℃将树脂烘干。将干燥的树脂投入到干燥的1000ml三口烧瓶中，加入乙二醇300ml，加入二乙烯三胺300ml，升温至100℃保温3h，升温至140℃保温8h，降温，滤出树脂，乙二醇洗涤树脂表面的胺回收，乙醇洗涤树脂，水洗涤树脂，滤干，得胺化树脂3共647g，测得弱碱交量为11.4mmol/g。
(3)羧酸化：取100g胺化树脂3，用400g乙醇洗涤，水洗滤干后，投入1L三口瓶中。加入水150g，加入氯乙酸80g，搅拌均匀后，将30％的氢氧化钠溶液112g缓慢加入反应釜中，控制温度在40℃以下，加完后，升温至45℃并保温；称取30％的氢氧化钠溶液122g，滴加进入1L三口烧瓶中，在8h之内滴加完毕。滴加后，继续保温3h，水洗涤至中性，得羧酸化树脂3共217g，测弱酸交量6.29mmol/g。
实施例6：制备磷酸化树脂3
(1)基础载体制备同基础载体2。
(2)胺化树脂同胺化树脂3。
(3)磷酸化：取100g胺化树脂3，用400g甲醇洗涤，滤干后，在烘箱中于60℃烘干至含水低于1％。烘干后，将干燥后的树脂投入500ml干燥后的三口瓶中。加入二氯乙烷250ml，搅拌溶胀2h。加入亚磷酸32g，多聚甲醛12g，98％的浓硫酸11g。搅拌均匀后，升温至回流，反应17h。然后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤树脂直至洗涤液呈中性，得到磷酸化树脂3共176.9g，测得弱酸交量7.1mmol/g。
实施例7：制备羧酸化树脂4
(1)基础载体制备同基础载体2。
(2)胺化：将基础载体2称重200g，用700g乙醇洗涤一遍，之后水洗，滤干后投入1000ml三口瓶中，加入50％的水合肼576g，开启搅拌，常压下升温至95℃反应10h，自然降温，水洗涤，滤干得胺化树脂4共456g后备用。
(3)羧酸化：取100g胺化树脂4，用400g乙醇洗涤，水洗滤干后，投入1L三口瓶中。加入水150g，加入氯乙酸100g，搅拌均匀后，将30％的氢氧化钠溶液140g缓慢加入反应釜中，控制温度在40℃以下，加完后，升温至45℃并保温；称取30％的氢氧化钠溶液148g，滴加进入1L三口烧瓶中，在8h之内滴加完毕。滴加后，继续保温3h，水洗涤至中性，得羧酸化树脂4共307g，测弱酸交量7.21mmol/g。
实施例8：制备磷酸化树脂4
(1)基础载体制备同基础载体2。
(2)胺化树脂同胺化树脂4。
(3)磷酸化：取100g胺化树脂4，用400g甲醇洗涤，滤干后，在烘箱中于60℃烘干至含水低于1％。烘干后，将干燥后的树脂投入500ml干燥后的三口瓶中。加入二氯乙烷250ml，搅拌溶胀2h。加入亚磷酸42g，多聚甲醛16g，98％的浓硫酸15g。搅拌均匀后，升温至回流，反应17h。然后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤树脂直至洗涤液呈中性，得到磷酸化树脂4共212.5g，测得弱酸交量9.7mmol/g。
实施例9：羧酸化树脂5
(1)基础载体3制备过程：油相配置：二乙烯苯：45g；三烯丙基氰脲酸酯：15g，丙烯腈：200g，白油：160g，搅拌使上述物质混合均匀；称取BPO(过氧化苯甲酰)1.8g，搅拌溶解后备用；水相配置：自来水：1.5L加入到3L的三口反应瓶中，加入0.5％的羧甲基纤维素水溶液15g，开启搅拌，升温至45℃待用；将上述配置好的油相倒入到3L的三口烧瓶中，静置10min，调整搅拌位置，开启搅拌，使油相均匀的分散成球珠状，调整搅拌速度，使球珠状直径在0.5mm左右，固定搅拌速度，升温至65℃保温2h，之后2h升温至78℃保温3h，2h升温至95℃保温2h，降温，分离出树脂颗粒，热水洗后，用甲缩醛洗涤以去除树脂孔道中的白油等致控剂，水洗过滤后得到基础载体3共376g。
(2)胺化：将基础载体3称取200g，用丙酮400ml浸泡树脂2h，过滤出树脂并置于烘箱中于60℃将树脂烘干。将干燥的树脂投入到干燥的1000ml三口烧瓶中，加入丙三醇400ml，加入三乙烯四胺400ml，升温至100℃保温3h，升温至150℃保温10h，降温，滤出树脂，丙三醇洗涤树脂表面的胺回收，乙醇洗涤树脂，水洗涤树脂，滤干，得胺化树脂5共653.8g，测得弱碱交量为12.3mmol/g。
(3)羧酸化：取100g胺化树脂5，用400g乙醇洗涤，水洗滤干后，投入1L三口瓶中。加入水150g，加入氯乙酸120g，搅拌均匀后，将30％的氢氧化钠溶液135g缓慢加入反应釜中，控制温度在40℃以下，加完后，升温至45℃并保温；称取30％的氢氧化钠溶液147g，滴加进入1L三口烧瓶中，在8h之内滴加完毕。滴加后，继续保温3h，水洗涤至中性，得羧酸化树脂5共379g，测弱酸交量3.05mmol/g。
实施例10：
(1)基础载体制备同基础载体3。
(2)胺化树脂同胺化树脂5。
(3)磷酸化：取100g胺化树脂5，用400g甲醇洗涤，滤干后，在烘箱中于60℃烘干至含水低于1％。烘干后，将干燥后的树脂投入500ml干燥后的三口瓶中。加入二氯乙烷250ml，搅拌溶胀2h。加入亚磷酸32g，多聚甲醛12g，98％的浓硫酸11g。搅拌均匀后，升温至回流，反应17h。然后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤树脂直至洗涤液呈中性，得到磷酸化树脂5共151g，测得弱酸交量5.26mmol/g。
实施例11：根据实施例1-10制备的产品，进行应用评估
取典型的红土镍矿的浸提液，浸提液的主要成分如表1所示：
表1浸提液成分表
项目 Mg 总铁 Al Ni Co Mn Zn Cu Cr PH
mg/L 39825 2670(Fe<sup>2+</sup>) 240 2.635 175 1155 75 45 0 2.98
取实施例1-10获得的树脂样品，先对树脂进行酸处理，酸可以是硫酸溶液，也可以是盐酸溶液，浓度均为1mol/L。酸处理后，用水洗涤至pH大于2备用。用同一量筒量取每种样品100ml，转入对应编号的φ转入对应编号的φ的玻璃交换柱内，保持树脂层上的水层一致并排出柱内气泡。
将上述浸提液用量筒量取3000ml，分别倒入对应编号的容器中，用乳胶管引入对应的交换柱中，交换柱出口与蠕动泵连接，控制流速一致为300ml/h，开始进行吸附。每0.5h取流出口液体并收集测试流出液的镍含量，绘制出吸附曲线图如图1所示。
吸附完成后，用400ml纯水进行洗涤，洗涤流速均控制在200ml/h。
水洗后，用12％的硫酸溶液500ml进行解析，控制流速100ml/h，每1h取出口液体并收集测试其中的镍含量的变化，分别绘制解析曲线如图2所示。
以上实施例仅是本发明的一部分说明，不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述螯合树脂具有从含镍溶液中制备硫酸镍的功能，所述螯合树脂的基础载体为含有腈基或酯基的高分子交联球状颗粒，所述螯合树脂的官能团包含以下官能团的一种或以上：
Figure FDA0003214259490000011
其中R选自CH2CH2、CH2CH2NH2CH2CH2或CH2CH2NH2CH2CH2NH2CH2CH2；
所述螯合树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)基础载体制备，将交联剂、单体、致孔剂混合，采用悬浮聚合方式制备得到交联球状颗粒的基础载体；
(2)胺化反应，将步骤(1)获得的基础载体与胺化剂进行胺化反应，得到胺化树脂；
(3)羧酸化或磷酸化反应，将步骤(2)获得的胺化树脂与氯乙酸或其盐进行反应，得到羧酸化树脂；或者将步骤(2)获得的胺化树脂放入极性溶剂中溶胀，加入亚磷酸和多聚甲醛，在浓硫酸催化下反应得到磷酸化树脂；其中步骤(1)中所述的交联剂为二乙烯苯；
步骤(1)中所述的致孔剂选自甲苯、汽油、二氯乙烷、环己烷、白油、石蜡中的一种或以上；
步骤(1)中所述的单体选自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丁烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、2-甲基-2-丁烯腈中的一种或以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备得到交联球状颗粒的基础载体的交联度为3-30％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备得到交联球状颗粒的基础载体的交联度为6-23％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备得到交联球状颗粒的基础载体的交联度为8-18％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备得到交联球状颗粒的基础载体的粒度为0.1-1.3mm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备得到交联球状颗粒的基础载体的粒度为0.2-1.0mm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备得到交联球状颗粒的基础载体的粒度为0.3-0.8mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述致孔剂加入量为单体总量的20-200％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述致孔剂加入量为单体总量的40-150％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述致孔剂加入量为单体总量的60％-120％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的胺化剂选自水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的任意一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述胺化反应需要加入溶剂，所述溶剂选自：丙三醇、乙二醇、仲辛醇、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，2-丙二醇中的任意一种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述胺化反应的温度为60-160℃。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述胺化反应的温度为80-150℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述胺化反应的温度为110-150℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氯乙酸或其盐选自：锂盐、钠盐、钾盐、钙盐或镁盐中的任意一种。
17.根据权利要求16述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氯乙酸或其盐为钠盐。
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