CN117551225B - 含磷树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含磷树脂及其制备方法与应用，所述的含磷树脂具有式Ⅰ的结构，其中S为树脂基体；R1为羟基、C1‑C10烷氧基或C1‑C10胺基。根据本发明的含磷树脂制备简单，对铁、铝等金属的选择性高，循环性能良好，可用于实际的萃取工艺中，实现更高效的分离效果。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种含磷树脂及其制备方法与应用。
背景技术
树脂固相萃取是正在发展中的一项金属分离纯化工艺，与传统方法相比，具有分相快、污染小、操作简单等优势，在金属萃取领域有着广泛的前景，在化工、电镀、冶金、采矿以及新能源领域都有一定的应用。
通过在树脂上接枝特定的功能基团可以使其获得对某些金属的特殊选择能力，从而实现将特定金属分离纯化的目的。
但是，目前用于固相萃取的树脂，没有很高的选择性，无法达到选择性萃取、纯化的目的；因此有必要提供一种新的萃取剂，进一步提高固相萃取工艺中的选择性，从而提高某些金属元素(尤其是铁、铝)的分离纯化效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型萃取剂，其对铁、铝金属具有较高的选择性。
因此，根据第一方面，本发明提供一种含磷树脂，其具有式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ
其中：
S为树脂基体；
R1为羟基、烷氧基或胺基。
根据第二方面，本发明提供所述含磷树脂的制备方法，其中包括如下步骤：
S1、使含有伯胺基团（本发明中出现的所有伯胺基团均为）的树脂与三氯化磷反应，生成中间体树脂；
S2、将所述中间体树脂与质子性溶剂反应，得到所述含磷树脂。
根据第三方面，本发明提供所述含磷树脂用于萃取铁、铝金属的用途，所述金属为铁、铝一种或两种的组合。
根据第四方面，本发明提供一种用于固相萃取铁、铝金属元素的萃取剂，其中含有所述含磷树脂。
根据第五方面，本发明提供一种固相萃取提铁、铝金属元素的方法，其中使用含有所述含磷树脂的萃取剂。
本发明所述的含磷树脂对铁、铝的选择性高，制备简单，使用其进行分离纯化时效果好，可以循环使用，成本低，绿色环保。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明的各方面以及更进一步的目的、特征和优点。
含磷树脂
根据第一方面，本发明提供一种含磷树脂，其具有式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ
其中：
S为树脂基体；
R1为羟基、烷氧基或胺基。
本发明针对树脂基体S没有特殊限定，优选地，选自聚苯乙烯树脂、苯乙烯与二乙烯苯的共聚物、酚醛树脂、聚丙烯酸树脂或聚硅氧烷树脂，更优选地，树脂基体S选自聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯的共聚物。
优选地，R1选自羟基、C1-C10烷氧基或C1-C10胺基；
更优选地，R1选自羟基、C1-C4烷氧基或C1-C4胺基。
作为实例，R1可以选自以下基团：
羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲胺基、乙胺基、二甲胺基或二乙胺基。
优选地，所述含磷树脂具有选自以下的结构：
、/>、/>、/>、/>、、/>或/>。
根据本发明得到的含磷树脂，对金属元素(特别是铁、铝)的选择性高，可以在酸性溶液中萃取铁、铝等金属元素，为提取纯化工艺提供了新的萃取剂。
制备所述含磷树脂的方法
根据第二方面，本发明提供所述含磷树脂的制备方法，其中包括如下步骤：
S1、使含有伯胺基的树脂与三氯化磷反应，生成中间体树脂；
S2、将所述中间体树脂与质子性溶剂反应，得到所述含磷树脂。
在步骤S1之前，可以对树脂基体进行预处理。
具体地，所述预处理包括使用溶剂冲洗树脂基体、搅拌和震荡树脂，之后除去多余的溶剂。
优选地，预处理中使用的溶剂为丙酮、乙醚、甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或多种溶剂的混合物。
优选地，步骤S1所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲苯、乙酸乙酯或二氯乙烷。
优选地，所述溶剂的用量为树脂质量的1-30倍。
优选地，步骤S1所述树脂中的含有伯胺基团的含量与三氯化磷的摩尔量的比例为1:(1.5-5）。
优选地，步骤S1所述反应的时间为1-24小时。
优选地，步骤S2中的质子性溶剂为水、C1-C10的醇或C1-C10的胺；
更优选地，步骤S2中的质子性溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、甲胺、二甲胺或二乙胺。
优选地，步骤S2中的溶剂的用量为树脂质量的1-30倍。
优选地，步骤S2所述反应的时间为1-24小时。
含磷树脂的应用
根据第三方面，本发明提供所述含磷树脂用于萃取金属的用途，所述金属为铁、铝中的一种或两种的组合；所述含磷树脂可以在湿法冶金、电镀废水处理行业中用于萃取铁、铝金属。
根据第四方面，本发明提供一种用于固相萃取铁、铝金属元素的萃取剂，其中含有所述含磷树脂。
根据第五方面，本发明提供一种固相萃取铁、铝金属元素的方法，使用含有所述含磷树脂的萃取剂，所述金属为铁、铝中的一种或两种的组合。
本发明的含磷树脂能有效萃取铁、铝金属，具有较高的选择性。
在一些实施方式中，所述方法包括以下步骤：
S1:使所述螯合树脂组合物与含铁、铝溶液接触进行萃取，然后进行固液分离，得到负载铁、铝的螯合树脂组合物和萃余液；
S2:使用酸溶液对所述负载铁、铝的鳌合树脂组合物进行反萃然后进行固液分离，得到反萃螯合树脂组合物和铁、铝反萃液。
所述含铁、铝溶液中含有铁、铝中的一种或两种的组合。
有利地，萃取时间为l min以上，例如1-120min，例如5-100min，例如10-80min，优选为10-60min。
有利地，所述含铁、铝溶液的pH值为0.2-3，例如1-2.5，例如1.5-2。
有利地，对所述负载铁、铝的螯合树脂进行反萃之前先采用稀酸溶液进行洗涤，将杂质金属洗涤下来。
有利地，所述洗涤和反萃采用的酸溶液各自独立地选自硫酸溶液和盐酸溶液，优选地，所述反萃采用的硫酸溶液的浓度为0.5-6mol/L，盐酸溶液浓度为1-8 mol/L；所述洗涤采用的酸溶液pH值在0.5-2.5之间。
本发明的螯合树脂组合物对金属元素、特别是铁、铝金属元素的选择性提高，可将铁、铝与铜、铬、镍、镉、钴、锰、锌等金属有效分离。
本申请中所述的“选择性”由金属元素的分离系数β表示，进一步的，分离系数由以下公式得出：
βA/B=DA/DB=EA×(1-EB)/((1-EA)×EB)
式中，DA表示一次萃取完成后树脂中金属元素A的含量与萃余水相中金属元素A含量的比值；
DB表示一次萃取完成后树脂中金属元素B的含量与萃余水相中金属元素B含量的比值；
EA和EB分别表示金属元素A和金属元素B的萃取率(萃取率E=一次萃取完成后树脂中金属元素的含量/初始水相中金属元素的含量×100%)。
其中，公式中的金属萃取率可以由以下方法测量：
树脂预处理：用2 mol/L硫酸与树脂混合进行搅拌处理，转数250 rpm/min，时间30min，用纯水洗涤至上清液无色，之后用0.25 mol/L氢氧化钠溶液洗涤，洗涤至上清液为碱性，之后用纯水将树脂洗涤至中性，过滤得到预处理后的树脂备用；
配置含各金属元素0.05 g/L的硫酸盐溶液30 mL作为初始水相，调整初始水相pH值，之后与5 g预处理后的树脂在室温下混合搅拌60 min，转数250 rpm/min，使萃取达到平衡，搅拌完成后进行固液分离，得到萃余(平衡)水相，用电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定萃余水相中各金属元素的浓度，树脂中金属元素的含量用差减法求出。
本申请中所述的“负载量”可以由以下方法测得：
分别配置0.5 mol/L各金属元素的硫酸盐溶液，调整初始水相pH值，分别取预处理后的树脂2 g于烧杯中，各加入20 mL配置好的各金属元素溶液，在室温下搅拌60 min，转数250 rpm/min，搅拌完成后进行固液分离，得到萃余水相，重复三次，每次接触新鲜的初始水相。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定萃余水相中各金属元素浓度，树脂中金属元素的含量用差减法求出，得到树脂对各金属元素的负载量。
本申请中，所述的“包含”和“包括”涵盖还包含或包括未明确提及的其它要素的情形以及由所提及的要素组成的情形。
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书中使用的表达成分的量、温度、时间等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
实施例
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果作进一步说明，以让本领域技术人员充分地了解本发明的目的、特征和效果。本领域技术人员不难理解，此处的实施例仅仅用于示例目的，本发明的范围并不局限于此。
原料来源如下所示：
二氯甲基醚的制备：
将甲醛溶液与甲醇按照5:1的比例混合，得到甲醛和甲醇混合液，在氯化钙存在条件下，通入氯化氢（在浓盐酸中滴入浓硫酸，70℃加热将气体导出。），保持温度不超过40℃反应。静置一段时间上下分层，上层即为二氯甲基醚溶液，可以直接使用。
氯化氢的甲醇溶液的制备：
在浓盐酸中滴入浓硫酸，70℃加热将气体导出至甲醇溶液中，等到甲醇溶液饱和即可停止，得到约4mol/L的氯化氢的甲醇溶液。
以下实施例中使用到的含有伯胺基的聚苯乙烯树脂微球均由以下方法制备得到：
聚苯乙烯树脂微球与二氯甲基醚在三氯化铝催化下于高压釜中60℃加热反应，得到氯甲基化的聚苯乙烯树脂微球，用甲苯将二氯甲基醚洗涤干净；
再将氯甲基化的聚苯乙烯微球与六亚甲基四胺90℃加热反应，最后在氯化氢的甲醇溶液中60℃加热反应，得到含有伯胺基的聚苯乙烯树脂微球。
树脂在使用前均需经过预处理：将树脂浸泡在10倍树脂重量的乙酸乙酯中，不停搅拌、抽走乙酸乙酯，直至上层溶液无颜色无杂质为止，停止搅拌，抽走乙酸乙酯，此时预处理完毕。
实施例1：树脂1的合成
取10g预处理过的含有伯胺基的聚苯乙烯树脂于三口瓶中，加入50mL甲苯与12.3g三氯化磷（90mmol），80℃加热搅拌8小时，得到中间体树脂；将中间体树脂用甲苯洗涤抽干，倒入50mL的水中，80℃加热搅拌4小时，得到树脂1。
实施例2：树脂2的合成
取10g预处理过的含有伯胺基的聚苯乙烯树脂于三口瓶中，加入50mL甲苯与12.3g三氯化磷（90mmol），80℃加热搅拌8小时，得到中间体树脂；将中间体树脂用甲苯洗涤抽干，倒入50mL的乙醇中，60℃加热搅拌4小时，得到树脂2。
实施例3：树脂3的合成
取10g预处理过的含有伯胺基的聚苯乙烯树脂于三口瓶中，加入50mL甲苯与12.3g三氯化磷（90mmol），80℃加热搅拌8小时，得到中间体树脂；将中间体树脂用甲苯洗涤抽干，倒入50mL的甲胺的四氢呋喃溶液中，60℃加热搅拌6小时，得到树脂3。
实施例4
配置30 mL含Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Mn2+、Zn2+各0.05 g/L的硫酸盐溶液作为初始水相，调初始水相pH值为1.3，之后与5 g 所述树脂在室温下混合搅拌60 min，转数250 rpm/min，萃取完成后，用电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定萃余水相中各金属元素的浓度，树脂中金属元素的含量用差减法求出，结果汇总于表1中。
表1. 各树脂萃余液中的金属元素含量
计算得到各树脂对各离子的萃取率，结果汇总于表2中。
表2. 各树脂对金属元素的萃取率
再通过计算得到树脂1、2、3各自的各金属元素分离系数，结果汇总于表3、4、5中。
表3. 树脂1的分离系数
表4. 树脂2的分离系数
表5. 树脂3的分离系数
从表3-5可以看出树脂1、2、3都对铁、铝这两种金属元素有高的选择性。
进一步检测树脂1、2、3对铁、铝的负载量。
配置0.5 mol/L硫酸铁与硫酸铝溶液，调初始水相pH值为1，分别取2 g预处理后的树脂于烧杯中，各加入20 mL 配置好的各金属元素溶液，在室温下搅拌60 min，转数250rpm/min，搅拌完成，固液分离，得到萃余水相，重复三次，每次接触新的初始水相，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定萃余水相中各金属元素浓度，树脂中金属元素的含量用差减法求出，得到树脂1、2、3对铁、铝的负载量，结果汇总于表6中。
表6. 树脂1、2、3对铁、铝的负载量
将所述树脂反复萃取、再生10次，金属负载量几乎没有变化，证明所述树脂的重复使用性能较好。
以上仅描述了本发明的示例性实施方式或实施例，并不旨在限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以由各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的说明书范围内。
Claims (9)
1.一种含磷树脂，其特征在于，具有式Ⅰ的结构：
式Ⅰ
其中：
S为树脂基体，S选自聚苯乙烯树脂、苯乙烯与二乙烯苯的共聚物；
R1为羟基、C1-C3烷氧基或C1-C4胺基。
2.根据权利要求1所述的含磷树脂，其特征在于，具有选自以下的结构：
、/>、/>、/>、/>、、/>或/>。
3.一种权利要求1或2所述的含磷树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、使含有伯胺基的树脂与三氯化磷反应，生成中间体树脂；
S2、将所述中间体树脂与质子性溶剂反应，得到所述含磷树脂；
所述质子性溶剂为水、C1-C3的醇或C1-C4的胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应在溶剂中进行；
所述溶剂为甲苯、乙酸乙酯或二氯乙烷；
所述溶剂的用量为树脂质量的1-30倍。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的树脂的伯胺基团的含量与三氯化磷的摩尔量的比例为1:（1.5-5）；
步骤S1中，所述反应的时间为1-24小时。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述质子性溶剂的用量为树脂质量的1-30倍；
步骤S2中，所述反应的时间为1-24小时。
7.一种权利要求1或2所述的含磷树脂用于萃取金属的用途，其特征在于，所述金属为铁、铝中的一种或两种的组合。
8.一种用于固相萃取铁、铝金属元素的萃取剂，其特征在于，含有权利要求1或2所述的含磷树脂。
9.一种固相萃取铁、铝金属元素的方法，其特征在于，使用含有权利要求8所述的萃取剂。
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| Solid phase extraction of uranium(VI) on phosphorus-containing polymer grafted 4-aminoantipyrine;Mustafa Soylak等;J Radioanal Nucl Chem;20151006;第308卷;第955–963页 * |
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