JPH05320233A - キレ−ト樹脂の製造法 - Google Patents
キレ−ト樹脂の製造法Info
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- JPH05320233A JPH05320233A JP15000092A JP15000092A JPH05320233A JP H05320233 A JPH05320233 A JP H05320233A JP 15000092 A JP15000092 A JP 15000092A JP 15000092 A JP15000092 A JP 15000092A JP H05320233 A JPH05320233 A JP H05320233A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 芳香環にハロメチル基を有する重合体のハロ
メチル基をアミノ化し、次いでリン酸化してアミノリン
酸型キレ−ト樹脂を製造する際に、上記ハロメチル基を
有する重合体として、１０〜２０重量％のハロゲンを含
有する重合体を用いる。 【効果】 高いイオン交換容量を有すると共にサイクル
強度が優れ、電解法苛性ソ−ダ用原料塩水の精製に好適
なアミノリン酸型キレ−ト樹脂が得られる。
メチル基をアミノ化し、次いでリン酸化してアミノリン
酸型キレ−ト樹脂を製造する際に、上記ハロメチル基を
有する重合体として、１０〜２０重量％のハロゲンを含
有する重合体を用いる。 【効果】 高いイオン交換容量を有すると共にサイクル
強度が優れ、電解法苛性ソ−ダ用原料塩水の精製に好適
なアミノリン酸型キレ−ト樹脂が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はキレ−ト樹脂の製造法に
関するものである。詳しくは、アミノリン酸型キレ−ト
樹脂を製造する方法の改良に関するものである。
関するものである。詳しくは、アミノリン酸型キレ−ト
樹脂を製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アミノリン酸型キレ−ト樹脂は、例え
ば、電解法苛性ソ−ダ用原料に用いられる塩水の精製に
好適であり、塩水中の不純物であるカルシウム、ストロ
ンチウム等を効率よく除去することができる。アミノリ
ン酸型キレ−ト樹脂の製造法については、例えば、特公
昭58-25081号公報及び特公昭60-28536号公報に、芳香環
にハロメチル基を有する重合体のハロメチル基をアミノ
化し、次いでリン酸化する方法が報告されている。
ば、電解法苛性ソ−ダ用原料に用いられる塩水の精製に
好適であり、塩水中の不純物であるカルシウム、ストロ
ンチウム等を効率よく除去することができる。アミノリ
ン酸型キレ−ト樹脂の製造法については、例えば、特公
昭58-25081号公報及び特公昭60-28536号公報に、芳香環
にハロメチル基を有する重合体のハロメチル基をアミノ
化し、次いでリン酸化する方法が報告されている。
【０００３】このキレ−ト樹脂を用いて塩水を精製する
場合、金属を吸着した樹脂を酸水溶液で処理して金属を
脱離させ、酸型のままで再使用することもできるが、実
用上は、金属脱離後の樹脂をアルカリ水溶液で再生処理
し、アルカリ塩型として再使用するのが好ましい。
場合、金属を吸着した樹脂を酸水溶液で処理して金属を
脱離させ、酸型のままで再使用することもできるが、実
用上は、金属脱離後の樹脂をアルカリ水溶液で再生処理
し、アルカリ塩型として再使用するのが好ましい。
【０００４】上記再生処理を繰り返し実施する場合、従
来のアミノリン酸型キレ−ト樹脂では、金属の吸着容量
とサイクル強度(後記方法により繰り返し再生した場合
の樹脂強度)とが相反し、吸着容量が比較的高い樹脂は
サイクル強度が低く、このため、上記の酸−アルカリ負
荷の繰り返しにより樹脂が破砕するという欠点があっ
た。
来のアミノリン酸型キレ−ト樹脂では、金属の吸着容量
とサイクル強度(後記方法により繰り返し再生した場合
の樹脂強度)とが相反し、吸着容量が比較的高い樹脂は
サイクル強度が低く、このため、上記の酸−アルカリ負
荷の繰り返しにより樹脂が破砕するという欠点があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける叙上の問題を解決し、高い吸着容量を有すると共
にサイクル強度の優れたアミノリン酸型キレ−ト樹脂を
提供することを目的とするものである。
おける叙上の問題を解決し、高い吸着容量を有すると共
にサイクル強度の優れたアミノリン酸型キレ−ト樹脂を
提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するため検討を重ねた結果、母体重合体として、
特定量のハロゲンを含んだハロメチル基を含有する重合
体を使用したアミノリン酸型キレ−ト樹脂が、上記の目
的に適合することを見い出し本発明に到達した。即ち、
本発明の要旨は、芳香環にハロメチル基を有する重合体
のハロメチル基をアミノ化し、次いでリン酸化すること
によりアミノリン酸型キレ−ト樹脂を製造する方法にお
いて、ハロメチル基を有する重合体として、ハロゲンを
10〜20重量％含有する重合体を用いることを特徴とする
アミノリン酸型キレ−ト樹脂の製造法に存する。
を達成するため検討を重ねた結果、母体重合体として、
特定量のハロゲンを含んだハロメチル基を含有する重合
体を使用したアミノリン酸型キレ−ト樹脂が、上記の目
的に適合することを見い出し本発明に到達した。即ち、
本発明の要旨は、芳香環にハロメチル基を有する重合体
のハロメチル基をアミノ化し、次いでリン酸化すること
によりアミノリン酸型キレ−ト樹脂を製造する方法にお
いて、ハロメチル基を有する重合体として、ハロゲンを
10〜20重量％含有する重合体を用いることを特徴とする
アミノリン酸型キレ−ト樹脂の製造法に存する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
アミノリン酸型キレ−ト樹脂の母体である、芳香環にハ
ロメチル基を有する重合体自体は、塩基性イオン交換樹
脂の製造分野において周知であり、公知の方法により製
造することができる。例えば、架橋単量体の存在下又は
不存在下において、10重量％以下の他モノビニル単量体
を含有してもよい芳香族モノビニル単量体を重合させ、
次いでハロメチル化することにより製造される。
アミノリン酸型キレ−ト樹脂の母体である、芳香環にハ
ロメチル基を有する重合体自体は、塩基性イオン交換樹
脂の製造分野において周知であり、公知の方法により製
造することができる。例えば、架橋単量体の存在下又は
不存在下において、10重量％以下の他モノビニル単量体
を含有してもよい芳香族モノビニル単量体を重合させ、
次いでハロメチル化することにより製造される。
【０００８】芳香族モノビニル単量体としては、例え
ば、スチレン及びクロロスチレン、p-ビニルトルエン等
のスチレン誘導体が挙げられ、共重合成分としてはメチ
ルメタクリレ−ト、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が
使用される。一方、架橋単量体としては、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコ−ル
ジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタアクリレ−
ト等のポリビニル単量体が挙げられ、芳香族モノビニル
単量体及び共重合成分の合計に対して3〜10重量％の割
合で使用される。重合体粒子の形状は特に限られない
が、キレ−ト樹脂に優れた金属吸着能及び機械的強度を
付与するためには架橋タイプの球状粒子が望ましい。ま
た、重合体はゲル型のものでもよいが多孔質構造のもの
が特に好ましい。
ば、スチレン及びクロロスチレン、p-ビニルトルエン等
のスチレン誘導体が挙げられ、共重合成分としてはメチ
ルメタクリレ−ト、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が
使用される。一方、架橋単量体としては、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコ−ル
ジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタアクリレ−
ト等のポリビニル単量体が挙げられ、芳香族モノビニル
単量体及び共重合成分の合計に対して3〜10重量％の割
合で使用される。重合体粒子の形状は特に限られない
が、キレ−ト樹脂に優れた金属吸着能及び機械的強度を
付与するためには架橋タイプの球状粒子が望ましい。ま
た、重合体はゲル型のものでもよいが多孔質構造のもの
が特に好ましい。
【０００９】通常、球状重合体は懸濁重合法により製造
される。懸濁重合は、一般に、懸濁剤を含む水性媒体中
に、単量体及びラジカル重合触媒を加え、攪拌下60〜90
℃程度の温度で実施される。ラジカル重合触媒として
は、周知の過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル、ラウロイルペルオキシド、第三級ブチルペルオキ
シド等が挙げられる。また、必要に応じて、ポリビニル
アルコ−ル、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリ
ル酸ナトリウム等の懸濁安定剤を使用することもでき
る。反応により得られた重合体は、熱水で充分に洗浄後
乾燥させる。
される。懸濁重合は、一般に、懸濁剤を含む水性媒体中
に、単量体及びラジカル重合触媒を加え、攪拌下60〜90
℃程度の温度で実施される。ラジカル重合触媒として
は、周知の過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル、ラウロイルペルオキシド、第三級ブチルペルオキ
シド等が挙げられる。また、必要に応じて、ポリビニル
アルコ−ル、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリ
ル酸ナトリウム等の懸濁安定剤を使用することもでき
る。反応により得られた重合体は、熱水で充分に洗浄後
乾燥させる。
【００１０】重合体に多孔構造を付与するには、それ自
体公知の方法が採用される。例えば、単量体に対しては
溶媒として作用し重合体に対しては相分離剤として作用
するような液体、例えば、イソオクタン、高級アルコ−
ル(例えばオクタノ−ル)等を重合系に添加する方法が採
用される。また、重合系に予め適当な線状重合体(例え
ば、ポリスチレン)を添加しておき、重合反応後に生成
重合体から線状重合体を溶媒で抽出除去する方法、ある
いは、線状重合体の代りに、その溶液(例えば、ポリス
チレンのトルエン溶液)を使用する方法を採用すること
ができる。
体公知の方法が採用される。例えば、単量体に対しては
溶媒として作用し重合体に対しては相分離剤として作用
するような液体、例えば、イソオクタン、高級アルコ−
ル(例えばオクタノ−ル)等を重合系に添加する方法が採
用される。また、重合系に予め適当な線状重合体(例え
ば、ポリスチレン)を添加しておき、重合反応後に生成
重合体から線状重合体を溶媒で抽出除去する方法、ある
いは、線状重合体の代りに、その溶液(例えば、ポリス
チレンのトルエン溶液)を使用する方法を採用すること
ができる。
【００１１】重合体の芳香環にハロメチル基を導入する
には、例えば、重合体にハロメチル化剤、ルイス酸型触
媒及び要すれば溶媒を加え、通常30〜70℃の温度で反応
させる方法が採用される。場合により冷却又は加熱して
反応させることもできる。ハロメチル化剤としては、例
えば、クロロメチルメチルエ−テル、クロロメチルエチ
ルエ−テル、ビスクロロメチルメチルエ−テル、ブロモ
エチルエチルエ−テル等が挙げられ、ルイス酸型触媒と
しては、無水塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫
等が用いられる。また、溶媒としては、二塩化エチレ
ン、四塩化エチレン、1,1,1-トリクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素が好適である。
には、例えば、重合体にハロメチル化剤、ルイス酸型触
媒及び要すれば溶媒を加え、通常30〜70℃の温度で反応
させる方法が採用される。場合により冷却又は加熱して
反応させることもできる。ハロメチル化剤としては、例
えば、クロロメチルメチルエ−テル、クロロメチルエチ
ルエ−テル、ビスクロロメチルメチルエ−テル、ブロモ
エチルエチルエ−テル等が挙げられ、ルイス酸型触媒と
しては、無水塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫
等が用いられる。また、溶媒としては、二塩化エチレ
ン、四塩化エチレン、1,1,1-トリクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素が好適である。
【００１２】ハロゲン含有量が10〜20重量％のハロメチ
ル化重合体を製造するには、使用する触媒、ハロメチル
化剤、溶媒の種類及び量を適宜調整すればよい。例え
ば、触媒として塩化亜鉛を重合体1 g当り0.02〜0.1 g用
い、ハロメチル化剤としてクロルメチルメチルエ−テル
を重合体1 g当り4〜6 gとすれば、上記範囲のハロゲン
含有量のハロメチル化重合体が得られる。また、溶媒と
して1,2-ジクロロエタンを重合体1 g当り1〜6 g使用
し、塩化亜鉛を重合体1 g当り0.3〜0.6 g用い、クロル
メチルメチルエ−テルを重合体1 g当り0.5〜2 gとして
も同様のハロメチル化重合体を得ることができる。
ル化重合体を製造するには、使用する触媒、ハロメチル
化剤、溶媒の種類及び量を適宜調整すればよい。例え
ば、触媒として塩化亜鉛を重合体1 g当り0.02〜0.1 g用
い、ハロメチル化剤としてクロルメチルメチルエ−テル
を重合体1 g当り4〜6 gとすれば、上記範囲のハロゲン
含有量のハロメチル化重合体が得られる。また、溶媒と
して1,2-ジクロロエタンを重合体1 g当り1〜6 g使用
し、塩化亜鉛を重合体1 g当り0.3〜0.6 g用い、クロル
メチルメチルエ−テルを重合体1 g当り0.5〜2 gとして
も同様のハロメチル化重合体を得ることができる。
【００１３】上記のハロメチル化重合体はまた、重合原
料の芳香族モノビニル単量体成分の一部として、ビニル
ベンジルクロライド、ビニルベンジルブロマイド等のハ
ロメチル基を芳香環に有する化合物を、ハロメチル化重
合体中のハロゲン含有量が10〜20重量％になる量で使用
することによっても得ることができる。
料の芳香族モノビニル単量体成分の一部として、ビニル
ベンジルクロライド、ビニルベンジルブロマイド等のハ
ロメチル基を芳香環に有する化合物を、ハロメチル化重
合体中のハロゲン含有量が10〜20重量％になる量で使用
することによっても得ることができる。
【００１４】本発明においては、芳香環にハロメチル基
を有する重合体として、ハロゲン含有量が10〜20重量
％、好ましくは13〜16重量％のハロメチル化重合体を使
用することが必須の要件であり、この点が本発明の大き
な特徴である。ハロゲン含有量が10重量％未満の重合体
では、これを引き続きアミノ化し、次いでリン酸化して
得られるアミノリン酸型キレ−ト樹脂の吸着容量が充分
でない。また逆に、ハロゲン含有量が20重量％よりも大
きい重合体の場合は、これを同様にアミノ化し、次いで
リン酸化して得られるキレ−ト樹脂のサイクル強度が充
分でなく、何れの場合も本発明の所期の目的を達成する
ことができない。
を有する重合体として、ハロゲン含有量が10〜20重量
％、好ましくは13〜16重量％のハロメチル化重合体を使
用することが必須の要件であり、この点が本発明の大き
な特徴である。ハロゲン含有量が10重量％未満の重合体
では、これを引き続きアミノ化し、次いでリン酸化して
得られるアミノリン酸型キレ−ト樹脂の吸着容量が充分
でない。また逆に、ハロゲン含有量が20重量％よりも大
きい重合体の場合は、これを同様にアミノ化し、次いで
リン酸化して得られるキレ−ト樹脂のサイクル強度が充
分でなく、何れの場合も本発明の所期の目的を達成する
ことができない。
【００１５】上述の方法で製造されたハロメチル化重合
体は、次いでポリアミン単独又はポリアミンとモノアミ
ンの混合物を用いてアミノ化する。ポリアミンとして
は、通常、炭素数2〜8の脂肪族ジアミン類、例えば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレ
ンポリアミン及びこれらのN-モノアルキル誘導体(例え
ば、N-メチル誘導体)；プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン等のポリメチレンジアミン及びこれらのN-モノ
アルキル誘導体(例えば、N-メチル誘導体)等が挙げられ
る。
体は、次いでポリアミン単独又はポリアミンとモノアミ
ンの混合物を用いてアミノ化する。ポリアミンとして
は、通常、炭素数2〜8の脂肪族ジアミン類、例えば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレ
ンポリアミン及びこれらのN-モノアルキル誘導体(例え
ば、N-メチル誘導体)；プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン等のポリメチレンジアミン及びこれらのN-モノ
アルキル誘導体(例えば、N-メチル誘導体)等が挙げられ
る。
【００１６】ポリアミンと共用するモノアミンとして
は、通常、炭素数5以下のモノアルカノ−ルアミン、例
えばエタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、又はモノ
アルキルアミン、例えばエチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン等が挙げられる。 アミノ化反応は、
溶媒なしでも実施できるが、通常は、反応に不活性でハ
ロメチル化重合体を膨潤させる溶媒の存在下で重合体を
充分に膨潤させた後、上記のアミン類をハロメチル化重
合体1 g当り10ミリモル以上、好ましくは15〜30ミリモ
ル使用して30〜90℃の温度で2〜10時間処理することに
より実施される。溶媒としては、例えば、トルエン、ベ
ンゼン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジオキ
サン等が用いられる。
は、通常、炭素数5以下のモノアルカノ−ルアミン、例
えばエタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、又はモノ
アルキルアミン、例えばエチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン等が挙げられる。 アミノ化反応は、
溶媒なしでも実施できるが、通常は、反応に不活性でハ
ロメチル化重合体を膨潤させる溶媒の存在下で重合体を
充分に膨潤させた後、上記のアミン類をハロメチル化重
合体1 g当り10ミリモル以上、好ましくは15〜30ミリモ
ル使用して30〜90℃の温度で2〜10時間処理することに
より実施される。溶媒としては、例えば、トルエン、ベ
ンゼン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジオキ
サン等が用いられる。
【００１７】次いで、上記で得たアミノメチル化重合体
をリン酸化してホスホメチル基を導入する。リン酸化反
応は、アミノ化反応後の重合体を水洗してアミンを除去
した後、例えば、特公昭58-25081号公報記載の方法に従
い、ハロメタンホスホン酸を反応させるか、ホルムアル
デヒド水溶液及び亜リン酸を用いてマンニッヒ反応を行
なうことにより実施されるが、工業的には後者の方法が
有利である。
をリン酸化してホスホメチル基を導入する。リン酸化反
応は、アミノ化反応後の重合体を水洗してアミンを除去
した後、例えば、特公昭58-25081号公報記載の方法に従
い、ハロメタンホスホン酸を反応させるか、ホルムアル
デヒド水溶液及び亜リン酸を用いてマンニッヒ反応を行
なうことにより実施されるが、工業的には後者の方法が
有利である。
【００１８】ホルマリンと亜リン酸を用いるホスホメチ
ル化の好ましい実施態様としては、アミノ化後の重合体
を水中に懸濁、膨潤させ、少量の塩酸、硫酸等の鉱酸の
存在下、アミノ化重合体のアミノ基1当量当り、0.5モル
以上、好ましくは2〜5モル量のホルマリン及び亜リン酸
を添加し、好ましくは約70℃以上の温度で2〜10時間攪
拌する方法が挙げられ、これにより、本発明の目的とす
るアミノリン酸型キレ−ト樹脂を得ることができる。
ル化の好ましい実施態様としては、アミノ化後の重合体
を水中に懸濁、膨潤させ、少量の塩酸、硫酸等の鉱酸の
存在下、アミノ化重合体のアミノ基1当量当り、0.5モル
以上、好ましくは2〜5モル量のホルマリン及び亜リン酸
を添加し、好ましくは約70℃以上の温度で2〜10時間攪
拌する方法が挙げられ、これにより、本発明の目的とす
るアミノリン酸型キレ−ト樹脂を得ることができる。
【００１９】
【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の例における
アミノリン酸型キレ−ト樹脂のカルシウム(Ｃａ)交換容
量及びサイクル強度は次の方法により測定した値を示
す。
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の例における
アミノリン酸型キレ−ト樹脂のカルシウム(Ｃａ)交換容
量及びサイクル強度は次の方法により測定した値を示
す。
【００２０】(1) カルシウム(Ca)交換容量の測定：300
mlの三角フラスコに、0.05 M塩化カルシウム(2水塩)の
0.2 Mトリス・塩酸緩衝溶液(pH 8.0)を200 ml調製し
た。一方、アミノリン酸型キレ−ト樹脂粒子を、2N 水
酸化ナトリウム溶液に浸漬し、次いで脱塩水で充分に洗
浄し、その5.0 mlをメスシリンダ−で正確に採取し、遠
心分離機で付着水を除去した後、上記塩化カルシウムの
溶液に添加した。この溶液を振盪機を用い室温で20時間
振盪(100 rpm、4 cmストロ−ク)した。振盪終了後、上
澄み液5 mlを採取して0.01 Mエチレンジアミン四酢酸二
ナトリウムで滴定し、残存カルシウム量からCa交換容量
(meq／ml-R)を求めた。
mlの三角フラスコに、0.05 M塩化カルシウム(2水塩)の
0.2 Mトリス・塩酸緩衝溶液(pH 8.0)を200 ml調製し
た。一方、アミノリン酸型キレ−ト樹脂粒子を、2N 水
酸化ナトリウム溶液に浸漬し、次いで脱塩水で充分に洗
浄し、その5.0 mlをメスシリンダ−で正確に採取し、遠
心分離機で付着水を除去した後、上記塩化カルシウムの
溶液に添加した。この溶液を振盪機を用い室温で20時間
振盪(100 rpm、4 cmストロ−ク)した。振盪終了後、上
澄み液5 mlを採取して0.01 Mエチレンジアミン四酢酸二
ナトリウムで滴定し、残存カルシウム量からCa交換容量
(meq／ml-R)を求めた。
【００２１】(2) サイクル強度の測定：粒径850〜425μ
mに篩分けしたアミノリン酸型キレ−ト樹脂粒子13.0 ml
(試験前樹脂体積)をメスシリンダ−で正確に採取してガ
ラス製カラムに充填した。このカラムに、2 N水酸化ナ
トリウム溶液を流速6.5 ml／分で流し、次いで脱塩水、
2 N塩酸及び脱塩水を各20分間流した。この再生操作を5
0回実施した後、425μmの篩で篩分けし、篩上に残存し
たキレ−ト樹脂の体積(試験後樹脂体積)をメスシリンダ
−で正確に採取した。一方、試験前及び試験後(篩分け
後)の外観指数(キレ−ト樹脂粒子中の完全球粒子の割合
を百分率％で表したもの)を求めた。サイクル強度は次
式より求めた。
mに篩分けしたアミノリン酸型キレ−ト樹脂粒子13.0 ml
(試験前樹脂体積)をメスシリンダ−で正確に採取してガ
ラス製カラムに充填した。このカラムに、2 N水酸化ナ
トリウム溶液を流速6.5 ml／分で流し、次いで脱塩水、
2 N塩酸及び脱塩水を各20分間流した。この再生操作を5
0回実施した後、425μmの篩で篩分けし、篩上に残存し
たキレ−ト樹脂の体積(試験後樹脂体積)をメスシリンダ
−で正確に採取した。一方、試験前及び試験後(篩分け
後)の外観指数(キレ−ト樹脂粒子中の完全球粒子の割合
を百分率％で表したもの)を求めた。サイクル強度は次
式より求めた。
【００２２】
【数１】
【００２３】参考例１：母体重合体の製造 攪拌機及び還流冷却管を付した2000 mlの三つ口フラス
コに、脱塩水1125 ml及び2％ポリビニルアルコ−ル75 m
lを仕込み攪拌して分散浴を調製した。一方、スチレン2
27.3 g、純度56.5％のジビニルベンゼン12.7 g、ポリス
チレン60.0 g及び25％含水過酸化ベンゾイル0.96 gを混
合し、この混合物を上記分散浴に添加し、攪拌して分散
させた。次いで80℃に昇温し、同温度で8時間攪拌して
重合反応を行なった。反応終了後、生成した重合体を濾
取し脱塩水で充分洗浄した。
コに、脱塩水1125 ml及び2％ポリビニルアルコ−ル75 m
lを仕込み攪拌して分散浴を調製した。一方、スチレン2
27.3 g、純度56.5％のジビニルベンゼン12.7 g、ポリス
チレン60.0 g及び25％含水過酸化ベンゾイル0.96 gを混
合し、この混合物を上記分散浴に添加し、攪拌して分散
させた。次いで80℃に昇温し、同温度で8時間攪拌して
重合反応を行なった。反応終了後、生成した重合体を濾
取し脱塩水で充分洗浄した。
【００２４】攪拌機及び還流冷却管を付した3000 mlの
三つ口フラスコに、上記の重合体とトルエン1680 mlを
入れて40℃に昇温し、この温度で1時間攪拌して重合体
中のポリスチレンを抽出し、濾過して重合体を分離し
た。上記の抽出操作を3回行なった後、重合体に脱塩水1
440 mlを加えて100℃に昇温し、同温度で8時間攪拌して
重合体中のトルエンを留去し、重合体を濾取し減圧下加
熱して乾燥させた。得られた重合体は白色不透明の球状
粒子であった。
三つ口フラスコに、上記の重合体とトルエン1680 mlを
入れて40℃に昇温し、この温度で1時間攪拌して重合体
中のポリスチレンを抽出し、濾過して重合体を分離し
た。上記の抽出操作を3回行なった後、重合体に脱塩水1
440 mlを加えて100℃に昇温し、同温度で8時間攪拌して
重合体中のトルエンを留去し、重合体を濾取し減圧下加
熱して乾燥させた。得られた重合体は白色不透明の球状
粒子であった。
【００２５】参考例２：母体重合体の製造 参考例１において、スチレンの使用量を223.0 gに、ジ
ビニルベンゼンの使用量を17.0 gに、ポリスチレンの使
用量を48.0 gに、25％含水過酸化ベンゾイルの使用量を
0.48 gに、それぞれ変えた以外は、参考例１と同様の方
法により母体重合体を製造した。得られた重合体は白色
不透明の球状粒子であった。
ビニルベンゼンの使用量を17.0 gに、ポリスチレンの使
用量を48.0 gに、25％含水過酸化ベンゾイルの使用量を
0.48 gに、それぞれ変えた以外は、参考例１と同様の方
法により母体重合体を製造した。得られた重合体は白色
不透明の球状粒子であった。
【００２６】参考例３：母体重合体の製造 参考例１において、スチレンの使用量を214.5 gに、ジ
ビニルベンゼンの使用量を25.5 gに、ポリスチレンの使
用量を33.6 gに、25％含水過酸化ベンゾイルの使用量を
0.48 gに、それぞれ変えた以外は、参考例１と同様の方
法により母体重合体を製造した。得られた重合体は白色
不透明の球状粒子であった。
ビニルベンゼンの使用量を25.5 gに、ポリスチレンの使
用量を33.6 gに、25％含水過酸化ベンゾイルの使用量を
0.48 gに、それぞれ変えた以外は、参考例１と同様の方
法により母体重合体を製造した。得られた重合体は白色
不透明の球状粒子であった。
【００２７】実施例１ [クロロメチル化]攪拌機及び還流冷却管を付した2000 m
lの三つ口フラスコに、参考例１で得た母体重合体(粒径
200〜800μm)100 gとクロロメチルメチルエ−テル600 g
を仕込み、攪拌して膨潤させた後、無水塩化亜鉛2.5 g
を添加して55℃に昇温し、同温度で8時間攪拌してクロ
ロメチル化反応を行なった。反応終了後、生成したクロ
ロメチル化重合体を濾取し、脱塩水及びアセトンで充分
洗浄し減圧下加熱して乾燥させた。得られたクロロメチ
ル化重合体の元素分析値を表１に示した。
lの三つ口フラスコに、参考例１で得た母体重合体(粒径
200〜800μm)100 gとクロロメチルメチルエ−テル600 g
を仕込み、攪拌して膨潤させた後、無水塩化亜鉛2.5 g
を添加して55℃に昇温し、同温度で8時間攪拌してクロ
ロメチル化反応を行なった。反応終了後、生成したクロ
ロメチル化重合体を濾取し、脱塩水及びアセトンで充分
洗浄し減圧下加熱して乾燥させた。得られたクロロメチ
ル化重合体の元素分析値を表１に示した。
【００２８】[アミノ化]攪拌機及び還流冷却管を付した
1000 mlの三つ口フラスコに、上記で得たクロロメチル
化重合体100 g及びトルエン300 gを仕込み、60℃に昇温
し、同温度で1時間攪拌して膨潤させた。次いで20℃以
下に冷却してエチレンジアミン2.0モルを添加した後、8
0℃に昇温し、同温度で8時間攪拌してアミノ化反応を行
なった。反応終了後、脱塩水を加えて100℃に昇温し、
同温度で5時間攪拌してトルエンを留去し、固形物を濾
取し脱塩水で充分洗浄してアミノ化重合体を得た。
1000 mlの三つ口フラスコに、上記で得たクロロメチル
化重合体100 g及びトルエン300 gを仕込み、60℃に昇温
し、同温度で1時間攪拌して膨潤させた。次いで20℃以
下に冷却してエチレンジアミン2.0モルを添加した後、8
0℃に昇温し、同温度で8時間攪拌してアミノ化反応を行
なった。反応終了後、脱塩水を加えて100℃に昇温し、
同温度で5時間攪拌してトルエンを留去し、固形物を濾
取し脱塩水で充分洗浄してアミノ化重合体を得た。
【００２９】[リン酸化]攪拌機及び還流冷却管を付した
1000 mlの三つ口フラスコに、上記の湿潤アミノ化重合
体100 g、濃塩酸37.2 ml、37％ホルムアルデヒド水溶液
31.6 ml、亜リン酸34.5 g及び脱塩水28.3 mlを仕込み、
100℃に昇温し、この温度で4時間攪拌してリン酸化反応
を行なった。反応終了後、固形物を濾取し脱塩水で充分
洗浄した。得られたアミノリン酸型キレ−ト樹脂は微黄
色不透明の球状粒子であった。上記キレ−ト樹脂のカル
シウム交換容量及びサイクル強度(％)を表１に示した。
1000 mlの三つ口フラスコに、上記の湿潤アミノ化重合
体100 g、濃塩酸37.2 ml、37％ホルムアルデヒド水溶液
31.6 ml、亜リン酸34.5 g及び脱塩水28.3 mlを仕込み、
100℃に昇温し、この温度で4時間攪拌してリン酸化反応
を行なった。反応終了後、固形物を濾取し脱塩水で充分
洗浄した。得られたアミノリン酸型キレ−ト樹脂は微黄
色不透明の球状粒子であった。上記キレ−ト樹脂のカル
シウム交換容量及びサイクル強度(％)を表１に示した。
【００３０】実施例２〜３及び比較例１〜２ 実施例１において、クロロメチル化に用いた塩化亜鉛の
使用量を夫々表１に示す量とし、またリン酸化に使用し
た濃塩酸、37％ホルムアルデヒド水溶液、亜リン酸及び
脱塩水の量を夫々表１に示す量とした以外は、実施例１
と同様にして、クロロメチル化、アミノ化及びリン酸化
を行なった。夫々のクロロメチル化重合体の元素分析値
及び得られたキレ−ト樹脂のカルシウム交換容量及びサ
イクル強度(％)を表１に示した。
使用量を夫々表１に示す量とし、またリン酸化に使用し
た濃塩酸、37％ホルムアルデヒド水溶液、亜リン酸及び
脱塩水の量を夫々表１に示す量とした以外は、実施例１
と同様にして、クロロメチル化、アミノ化及びリン酸化
を行なった。夫々のクロロメチル化重合体の元素分析値
及び得られたキレ−ト樹脂のカルシウム交換容量及びサ
イクル強度(％)を表１に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例４〜６及び比較例３ 実施例１で用いた参考例１で得た母体重合体の代りに、
参考例２で得た母体重合体を使用し、かつクロロメチル
化に用いた塩化亜鉛の使用量を夫々表２に示す量とし、
またリン酸化に使用した濃塩酸、37％ホルムアルデヒド
水溶液、亜リン酸及び脱塩水の量を夫々表２に示す量と
した以外は、実施例１と同様にして、クロロメチル化、
アミノ化及びリン酸化を行なった。夫々のクロロメチル
化重合体の元素分析値及び得られたキレ−ト樹脂のカル
シウム交換容量及びサイクル強度(％)を表２に示した。
参考例２で得た母体重合体を使用し、かつクロロメチル
化に用いた塩化亜鉛の使用量を夫々表２に示す量とし、
またリン酸化に使用した濃塩酸、37％ホルムアルデヒド
水溶液、亜リン酸及び脱塩水の量を夫々表２に示す量と
した以外は、実施例１と同様にして、クロロメチル化、
アミノ化及びリン酸化を行なった。夫々のクロロメチル
化重合体の元素分析値及び得られたキレ−ト樹脂のカル
シウム交換容量及びサイクル強度(％)を表２に示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例７〜９ 実施例１で用いた参考例１で得た母体重合体の代りに、
参考例３で得た母体重合体を使用し、かつクロロメチル
化に用いた塩化亜鉛の使用量を夫々表３に示す量とし、
またリン酸化に使用した濃塩酸、37％ホルムアルデヒド
水溶液、亜リン酸及び脱塩水の量を夫々表３に示す量と
した以外は、実施例１と同様にして、クロロメチル化、
アミノ化及びリン酸化を行なった。夫々のクロロメチル
化重合体の元素分析値及び得られたキレ−ト樹脂のカル
シウム交換容量及びサイクル強度(％)を表３に示した。
参考例３で得た母体重合体を使用し、かつクロロメチル
化に用いた塩化亜鉛の使用量を夫々表３に示す量とし、
またリン酸化に使用した濃塩酸、37％ホルムアルデヒド
水溶液、亜リン酸及び脱塩水の量を夫々表３に示す量と
した以外は、実施例１と同様にして、クロロメチル化、
アミノ化及びリン酸化を行なった。夫々のクロロメチル
化重合体の元素分析値及び得られたキレ−ト樹脂のカル
シウム交換容量及びサイクル強度(％)を表３に示した。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】表１〜表３の結果から明かなように、本
発明によって得られたアミノリン酸型キレ−ト樹脂は、
金属イオンに対して大きな吸着容量を有し、特に、高濃
度の食塩水溶液中におけるカルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム等の二価の金属イオンに対して優れた選
択性を有する。更に、最も大きな特徴はサイクル強度が
優れている。このため、本発明によるアミノリン酸型キ
レ−ト樹脂は電解法苛性ソ−ダ用原料塩水の精製に好適
である。
発明によって得られたアミノリン酸型キレ−ト樹脂は、
金属イオンに対して大きな吸着容量を有し、特に、高濃
度の食塩水溶液中におけるカルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム等の二価の金属イオンに対して優れた選
択性を有する。更に、最も大きな特徴はサイクル強度が
優れている。このため、本発明によるアミノリン酸型キ
レ−ト樹脂は電解法苛性ソ−ダ用原料塩水の精製に好適
である。
Claims (1)
- 【請求項１】 芳香環にハロメチル基を有する重合体の
ハロメチル基をアミノ化し、次いでリン酸化することに
よりアミノリン酸型キレ−ト樹脂を製造する方法におい
て、ハロメチル基を有する重合体として、ハロゲンを１
０〜２０重量％含有する重合体を用いることを特徴とす
るアミノリン酸型キレ−ト樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15000092A JP3375984B2 (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | キレ−ト樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15000092A JP3375984B2 (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | キレ−ト樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320233A true JPH05320233A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3375984B2 JP3375984B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=15487282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15000092A Expired - Fee Related JP3375984B2 (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | キレ−ト樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3375984B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016208593A1 (ja) * | 2015-06-22 | 2016-12-29 | 三菱化学株式会社 | イミノジ酢酸型キレート樹脂、およびその製造方法 |
| CN108467510A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-08-31 | 陕西蓝深特种树脂有限公司 | 一种多晶硅除杂螯合树脂及其合成方法 |
| CN117551225A (zh) * | 2024-01-11 | 2024-02-13 | 上海稀固科技有限公司 | 含磷树脂及其制备方法与应用 |
-
1992
- 1992-05-19 JP JP15000092A patent/JP3375984B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016208593A1 (ja) * | 2015-06-22 | 2016-12-29 | 三菱化学株式会社 | イミノジ酢酸型キレート樹脂、およびその製造方法 |
| US10577480B2 (en) | 2015-06-22 | 2020-03-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Iminodiacetate chelating resin and manufacturing method therefor |
| CN108467510A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-08-31 | 陕西蓝深特种树脂有限公司 | 一种多晶硅除杂螯合树脂及其合成方法 |
| CN108467510B (zh) * | 2018-06-22 | 2020-10-13 | 陕西蓝深特种树脂有限公司 | 一种多晶硅除杂螯合树脂及其合成方法 |
| CN117551225A (zh) * | 2024-01-11 | 2024-02-13 | 上海稀固科技有限公司 | 含磷树脂及其制备方法与应用 |
| CN117551225B (zh) * | 2024-01-11 | 2024-04-09 | 上海稀固科技有限公司 | 含磷树脂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3375984B2 (ja) | 2003-02-10 |
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