CN108467510B - 一种多晶硅除杂螯合树脂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多晶硅除杂螯合树脂及其合成方法，先将伯胺树脂湿球与氯乙酸溶液反应生成氨基羧酸树脂球；然后将氨基羧酸树脂球与草酰氯在二氯乙烷溶液中进行酰化反应，引入‑COCl官能团，得到氨基酰氯树脂球；再将含有氨基酰氯的树脂球与二乙胺继续进行氨化反应得含有氨基酰胺的大孔螯合树脂；最后将制得成品经微波干燥得到除杂螯合树脂。本发明将硼、磷的含量彻底降低、且操做方法简单、使用周期长，可大幅提高三氯氢硅的质量，保证多晶硅产品的质量稳定。

Description

一种多晶硅除杂螯合树脂及其合成方法

技术领域

本发明属于高分子分离材料及多晶硅的制备技术领域，具体涉及一种多晶硅除杂螯合树脂及其合成方法。

背景技术

随着全球范围内传统能源的枯竭，可再生能源、清洁能源的得以大力发展，太阳能、风能等可再生能源已经逐渐成为人类可持续发展的必然选择，而多晶硅做为太阳能电池的主要原料，其需求日益增加，而高纯三氯氢硅作为多晶硅的主要原材料，其品质要求对多晶硅产品质量起着至关重要的作用。

目前，国内市场上生产的三氯氢硅质量普遍偏低，均含有不同比例的硼系及磷系化合物，而在一定条件下杂质硼、磷与多晶硅发生反应生成不同的化合物，而这些杂质化合物对多晶硅产品的产量和质量影响很大，而目前三氯氢硅生产企业生产的粗品中硼、磷含量为0.2～0.4ppm，而多晶硅要求原料三氯氢硅中硼、磷的含量要低于0.08～0.1ppm，电子级多晶硅要求是ppb级的，所以生产企业必须降低三氯氢硅中的杂质含量。

目前市场上对于三氯氢硅除杂的方法有物理精馏提纯法、低沸法、传统树脂吸附法、西门子法等，但处理效果不甚理想，传统精馏处理方法不成熟，效果不理想；低沸法因为原料硅粉中杂质含量的变化导致处理效果不稳定，且操做方法复杂；传统树脂吸附法处理方法简单，但不能彻底处理杂质，且成本较高；西门子法成本高、耗电大、设备复杂还存在污染等因素。

鉴于多晶硅生产企业对于原料三氯氢硅的质量要求，迫切需要有效解决三氯氢硅中杂质硼、磷等的含量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种多晶硅除杂螯合树脂及其合成方法，可以高效除掉三氯氢硅中的硼、磷等杂质且含水量低于1％的新型螯合树脂，制备的新型高效除杂螯合树脂去除率可达99.5％以上，且处理后的三氯氢硅纯度高、树脂处理量大。

本发明采用以下技术方案：

一种多晶硅除杂螯合树脂，螯合树脂的结构如下式所示：

其中，P为交联度6～8的大孔吸附树脂白球。

一种多晶硅除杂螯合树脂的合成方法，先将伯胺树脂湿球与氯乙酸溶液反应生成氨基羧酸树脂球；然后将氨基羧酸树脂球与草酰氯在二氯乙烷溶液中进行酰化反应，引入-COCl官能团，得到氨基酰氯树脂球；再将氨基酰氯树脂球与二乙胺进行氨化反应得到含有氨基酰胺的大孔螯合树脂；最后将大孔螯合树脂经微波干燥得到除杂螯合树脂。

具体的，包括以下步骤：

S1、将伯胺树脂球加入氯乙酸溶液中并搅拌得混合液A，用质量浓度15％的碳酸钠水溶液调节混合液A的pH值后经保温处理，滤出伯胺树脂球并水洗至中性，得氨基羧酸树脂球；

S2、将步骤S1制备的氨基羧酸树脂球加入反应釜中，用二氯乙烷溶液溶胀后搅拌得混合液B，再加入草酰氯溶液，滴加DMF溶液后搅拌，升温后经保温回流处理，滤出氨基羧酸树脂球，水洗、煮球，得氨基酰氯树脂球；

S3、将步骤S2制备的氨基酰氯树脂球加入反应釜中，用二氯乙烷溶液溶胀后搅拌得混合液C，再加入二乙胺溶液，滤出氨基酰氯树脂球，经水洗、煮球后得氨基酰胺树脂球；

S4、采用微波干燥工艺，对步骤S3制备的氨基酰胺树脂球置进行干燥处理制成含水量<1％的干基高效除杂螯合树脂。

具体的，步骤S1中，伯胺树脂球与氯乙酸溶液的比为伯胺树脂球：氯乙酸溶液＝1g：(3～5)ml。

进一步的，混合液A的PH值为8～9，反应温度为45～65℃，保温时间为16～20小时。

具体的，步骤S2中，氨基羧酸树脂球与二氯乙烷溶液的比为氨基羧酸树脂球：二氯乙烷溶液＝1g：(3～5)ml，草酰氯的加入量为树脂球重量的60～80％。

进一步的，滴加树脂重量的5‰的DMF溶液，升温温度至78～80℃，保温回流时间为8～10h。

具体的，步骤S3中，氨基酰氯树脂球与二氯乙烷溶液的比为氨基酰氯树脂球：二氯乙烷溶液＝1g：(3～5)ml，氨基酰氯树脂球与二乙胺溶液的比为氨基酰氯树脂球：二乙胺溶液＝1g:(0.5～0.7)ml。

进一步的，加入二乙胺溶液的反应温度为70～80℃，保温回流时间为10～15h(范围值)，。

具体的，步骤S4中，干燥温度为45～60℃，时间为0.5～1h。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：。

本发明一种多晶硅除杂螯合树脂为一种功能高分子化合物，其含有的氨基酰胺功能键因提供了更多配位基团，可以更高效率的螯合三氯氢硅中的硼、磷等杂质，能从含有硼、磷的溶液中以离子键或配位键有选择性的螯合硼、磷，从而达到分离提纯的目的，和传统树脂相比，与硼、磷的选择性更高、结合能力更强，在装填过程中可以大大提高其安全性能，避免了爆炸等危险性因素。

本发明还公开了一种多晶硅除杂螯合树脂的合成方法，先将伯胺树脂湿球与氯乙酸溶液反应生成氨基羧酸树脂球；然后将氨基羧酸树脂球与草酰氯在二氯乙烷溶液中进行酰化反应，引入-COCl官能团，得到氨基酰氯树脂球；再将含有氨基酰氯的树脂球与二乙胺继续进行氨化反应得含有氨基酰胺的大孔螯合树脂；最后将制得成品经微波干燥得到除杂螯合树脂，本发明将硼、磷的含量彻底降低、且操做方法简单、使用周期长，可大幅提高三氯氢硅的质量，保证多晶硅产品的质量稳定。

进一步的，伯胺树脂球与氯乙酸溶液的用量配比1：3～5，混合液A的PH值为8～9，PH必须为碱性，否则产生HCl，抑制氯乙酸的加成反应，但碱性不可太强，否则少量氯乙酸水解成羟基乙酸失去活性，降低原料利用率。

进一步的，为了酰化反应的完全进行，草酰氯的加入量为树脂球重量的60～80％，催化剂DMF溶液的加入量为树脂量的5‰。

进一步的，氨基酰氯树脂球与二乙胺溶液的比为1g:(0.5～0.7)ml，加入二乙胺溶液的反应温度为70～80℃，保温回流时间为10～15h，以使胺化反应进行完全。

进一步的，采用微波干燥后的专用树脂在装填过程中可以大大提高其安全性能，避免了爆炸等危险性因素。

综上所述，本发明操做方法简单、使用周期长，可大幅提高三氯氢硅的质量，保证多晶硅产品的质量稳定。

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

本发明提供了一种多晶硅除杂螯合树脂，其特征结构如下：

其中，P为交联度为6～8的大孔吸附树脂白球。

合成多晶硅除杂螯合树脂的反应方程式如下：

本发明提供的多晶硅高效除杂螯合树脂，活跃原子多，提供了更多的配位基团，含有多胺基，与硼、磷等杂质结合力加强，且含水量低于1％，克服了传统沸腾干燥及双锥干燥干燥时间长、且干燥后含水量仍为1％～3％的技术壁垒，不再经过任何处理可直接与物料接触，并可高效地去除三氯氢硅中硼、磷等金属杂质，去除率可达99.5％以上，处理后可将硼、磷等含量降低到0.5ppb以下，是用于多晶硅行业提高产品质量的最佳选择。

本发明一种多晶硅除杂螯合树脂的合成方法，先将伯胺树脂湿球与氯乙酸溶液反应生成氨基羧酸树脂球；然后将氨基羧酸树脂球与草酰氯在二氯乙烷溶液中进行酰化反应，引入-COCl官能团，得到氨基酰氯树脂球；再将含有氨基酰氯的树脂球与二乙胺继续进行氨化反应得含有氨基酰胺的大孔螯合树脂；最后将制得成品在45～60℃微波干燥下得到除杂螯合树脂，具体步骤如下：

S1、氨基羧酸树脂球的制备

将伯胺树脂球加入到氯乙酸中，搅拌，用质量浓度为15％的碳酸钠水溶液调节pH为8～9，在45～65℃保温16～20小时，滤出伯胺树脂球，水洗至中性，得氨基羧酸树脂球。

伯胺树脂球与氯乙酸溶液的比例为1g：(3～5)ml。

S2、氨基酰氯树脂球的制备

将步骤S1制备的氨基羧酸树脂球100g加入到1L反应釜中，用300～500ml二氯乙烷溶液溶胀，搅拌，再加入草酰氯溶液，滴加0.5mlDMF溶液，搅拌，升温至78～80℃，保温回流8～10h，滤出氨基羧酸树脂球，水洗、煮球，得氨基酰氯树脂球。

草酰氯的加入量为树脂球重量的60％～80％，二氯乙烷作为溶剂。

S3、氨基酰胺树脂球的制备

将步骤S2制备的氨基酰氯树脂球100g加入到1L反应釜中，用300～500ml二氯乙烷溶液溶胀，搅拌，再加入二乙胺溶液，于70～80℃保温回流10～12h，氨基酰氯树脂球与二乙胺溶液反应，得到配位基团多的氨基酰胺螯合树脂，滤出氨基酰氯树脂球，水洗、煮球，得氨基酰胺树脂球。

氨基酰氯树脂球与二乙胺溶液的比例为1g:(0.5～0.7)ml。

S4、多晶硅高效除杂干基螯合树脂的制备

采用微波干燥工艺，将步骤S3制备的氨基酰胺树脂球置于微波干燥器中，45～60℃干燥0.5h～1h，得含水量<1％的干基高效除杂螯合树脂。

最高真空度：-0.08Mpa，微波泄露值：＜1mw/cm2(国家标准：＜5mw/cm2)，得到的干基螯合树脂的含水量＜1％。

本发明提供的多晶硅高效除杂螯合树脂能从含有硼、磷的溶液中以离子键或配位键有选择性的螯合硼、磷，它是一种功能高分子化合物，其含有的氨基酰胺功能键因提供了更多配位基团，可以更高效率的螯合三氯氢硅中的硼、磷等杂质且含水量低于1％的新型螯合树脂，从而达到分离提纯的目的，与传统树脂相比，与硼、磷的选择性更高、结合能力更强，且经微波干燥后的专用树脂在装填过程中可以大大提高其安全性能，避免了爆炸等危险性因素，制备的新型高效除杂螯合树脂去除率可达99.5％以上，处理后可将硼、磷等含量降低到0.5ppb以下，是用于多晶硅行业提高产品质量的最佳选择。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

LS-6000螯合树脂的制备及三氯氢硅料液中的除硼效果

1)氨基羧酸树脂球的制备

在1L反应釜中，加入300ml浓度为5％的氯乙酸溶液，再加入100g伯胺树脂球，开启电磁搅拌器，滴加30％碳酸钠水溶液调节pH为8～9，在45℃保温20小时，滤掉母液，水洗至中性，得氨基羧酸树脂球。

2)氨基酰氯树脂球的制备

将100g氨基羧酸树脂球加入到1L反应釜中，用350ml二氯乙烷溶液溶胀，搅拌，再加入70g草酰氯溶液，滴加0.5mlDMF溶液，氨基羧酸树脂球：二氯乙烷：草酰氯：DMF的比例＝1(g)：3.5(ml)：0.7(g)：0.005(ml)，搅拌，升温至78～80℃，保温回流8h，滤掉母液，水洗、煮球，得氨基酰氯树脂球。

3)氨基酰胺树脂球的制备

将100g氨基酰氯树脂球加入到1L反应釜中，用300ml二氯乙烷溶液溶胀，搅拌，再加入50ml二乙胺溶液，于70～80℃，保温回流10h，滤掉母液，水洗、煮球，得氨基酰胺树脂球。

4)多晶硅高效除杂干基螯合树脂的制备

将氨基酰胺树脂球置于WBZ-140T微波干燥器中，干燥器温度控制在55℃，真空度-0.08Mpa，干燥0.5h，得含水量<1％的干基高效除杂螯合树脂。

5)三氯氢硅料液中的除硼效果

将硼含量为5PPb的三氯氢硅料液通过装填有60ml的LS-6000树脂柱，流速控制在600ml/h，当运行时间达到8000小时，出口硼含量通过厂家检测为0.5ppb以下。

	运行1个月	运行3个月	运行6个月	运行10个月	运行12个月
						进口硼含量(ppb)	5.09	4.95	5.11	5.08	5.12
出口硼含量(ppb)	未检出	未检出	未检出	0.15	0.42

实施例2

LS-6000B螯合树脂的制备及三氯氢硅料液中的除硼效果

1)氨基羧酸树脂球的制备

在1L反应釜中，加入400ml浓度为5％的氯乙酸溶液，再加入100g伯胺树脂球，开启电磁搅拌器，滴加15％碳酸钠水溶液调节pH为8～9，在50℃保温16小时，滤掉母液，水洗至中性，得氨基羧酸树脂球。

2)氨基酰氯树脂球的制备

将100g氨基羧酸树脂球加入到1L反应釜中，用400ml二氯乙烷溶液溶胀，搅拌，再加入80g草酰氯溶液，滴加0.5mlDMF溶液，氨基羧酸树脂球：二氯乙烷：草酰氯：DMF的比例＝1(g)：4(ml)：0.8(g)：0.005(ml)，搅拌，升温至78～80℃，保温回流10h，滤掉母液，水洗、煮球，得氨基酰氯树脂球。

3)氨基酰胺树脂球的制备

将100g氨基酰氯树脂球加入到1L反应釜中，用400ml二氯乙烷溶液溶胀，搅拌，再加入50ml二乙胺溶液，于70～80℃，保温回流12h，滤掉母液，水洗、煮球，得氨基酰胺树脂球。

4)多晶硅高效除杂干基螯合树脂的制备

将氨基酰胺树脂球置于WBZ-140T微波干燥器中，干燥器温度控制在60℃，真空度-0.08Mpa，干燥1h，得含水量<1％的干基高效除杂螯合树脂。

6)三氯氢硅料液中的除硼效果

将硼含量为4.5PPb的三氯氢硅料液通过装填有60ml的LS-6000树脂柱，流速控制在300ml/h，当运行时间达到8000小时，出口硼含量通过厂家检测为0.3ppb以下。

	运行1个月	运行4个月	运行7个月	运行9个月	运行14个月
						进口硼含量(ppb)	4.51	4.31	4.66	4.43	456
出口硼含量(ppb)	未检出	未检出	未检出	未检出	0.21

实施例3

LS-6000C螯合树脂的制备及三氯氢硅料液中的除硼效果

1)氨基羧酸树脂球的制备

在1L反应釜中，加入500ml浓度为5％的氯乙酸溶液，再加入100g伯胺树脂球，开启电磁搅拌器，滴加15％碳酸钠水溶液调节pH为8～9，在65℃保温20小时，滤掉母液，水洗至中性，得氨基羧酸树脂球。

2)氨基酰氯树脂球的制备

将100g氨基羧酸树脂球加入到1L反应釜中，用500ml二氯乙烷溶液溶胀，搅拌，再加入70g草酰氯溶液，滴加0.5mlDMF溶液，氨基羧酸树脂球：二氯乙烷：草酰氯：DMF的比例＝1(g)：5(ml)：0.7(g)：0.005(ml)，搅拌，升温至78～80℃，保温回流10h，滤掉母液，水洗、煮球，得氨基酰氯树脂球。

3)氨基酰胺树脂球的制备

将100g氨基酰氯树脂球加入到1L反应釜中，用500ml二氯乙烷溶液溶胀，搅拌，再加入60ml二乙胺溶液，于70～80℃，保温回流14h，滤掉母液，水洗、煮球，得氨基酰胺树脂球。

4)多晶硅高效除杂干基螯合树脂的制备

将氨基酰胺树脂球置于WBZ-140T微波干燥器中，干燥器温度控制在55℃，真空度-0.08Mpa，干燥0.8h，得含水量<1％的干基高效除杂螯合树脂。

7)三氯氢硅料液中的除硼效果

将硼含量为6PPb的三氯氢硅料液通过装填有60ml的LS-6000树脂柱，流速控制在600ml/h，当运行时间达到8000小时，出口硼含量通过厂家检测为0.4ppb以下。

	运行2个月	运行4个月	运行6个月	运行10个月	运行12个月
						进口硼含量(ppb)	5.86	5.95	6.16	6.43	6.06
出口硼含量(ppb)	未检出	未检出	未检出	0.05	0.31

实施例4

LS-6000D螯合树脂的制备及三氯氢硅料液中的除硼效果

1)氨基羧酸树脂球的制备

在1L反应釜中，加入450ml浓度为5％的氯乙酸溶液，再加入100g伯胺树脂球，开启电磁搅拌器，滴加15％碳酸钠水溶液调节pH为8～9，在65℃保温16小时，滤掉母液，水洗至中性，得氨基羧酸树脂球。

2)氨基酰氯树脂球的制备

将100g氨基羧酸树脂球加入到1L反应釜中，用300ml二氯乙烷溶液溶胀，搅拌，再加入80g草酰氯溶液，滴加0.5mlDMF溶液，氨基羧酸树脂球：二氯乙烷：草酰氯：DMF的比例＝1(g)：4(ml)：0.8(g)：0.005(ml)，搅拌，升温至80℃，保温回流8h，滤掉母液，水洗、煮球，得氨基酰氯树脂球。

3)氨基酰胺树脂球的制备

将100g氨基酰氯树脂球加入到1L反应釜中，用500ml二氯乙烷溶液溶胀，搅拌，再加入70ml二乙胺溶液，于70～80℃，保温回流12h，滤掉母液，水洗、煮球，得氨基酰胺树脂球。

4)多晶硅高效除杂干基螯合树脂的制备

将氨基酰胺树脂球置于WBZ-140T微波干燥器中，干燥器温度控制在50℃，真空度-0.08Mpa，干燥0.7h，得含水量<1％的干基高效除杂螯合树脂。

8)三氯氢硅料液中的除硼效果

将硼含量为5PPb的三氯氢硅料液通过装填有60ml的LS-6000树脂柱，流速控制在600ml/h，当运行时间达到8000多个小时，出口硼含量通过厂家检测为0.3ppb以下。

实施例5

LS-6000E螯合树脂的制备及三氯氢硅料液中的除硼效果

1)氨基羧酸树脂球的制备

在1L反应釜中，加入400ml浓度为5％的氯乙酸溶液，再加入100g伯胺树脂球，开启电磁搅拌器，滴加15％碳酸钠水溶液调节pH为8～9，在65℃保温17～18小时，滤掉母液，水洗至中性，得氨基羧酸树脂球。

2)氨基酰氯树脂球的制备

将100g氨基羧酸树脂球加入到1L反应釜中，用450ml二氯乙烷溶液溶胀，搅拌，再加入80g草酰氯溶液，滴加0.5mlDMF溶液，氨基羧酸树脂球：二氯乙烷：草酰氯：DMF的比例＝1(g)：5(ml)：0.8(g)：0.005(ml)，搅拌，升温至80℃，保温回流8h，滤掉母液，水洗、煮球，得氨基酰氯树脂球。

3)氨基酰胺树脂球的制备

将100g氨基酰氯树脂球加入到1L反应釜中，用500ml二氯乙烷溶液溶胀，搅拌，再加入70ml二乙胺溶液，于70～80℃，保温回流15h，滤掉母液，水洗、煮球，得氨基酰胺树脂球。

4)多晶硅高效除杂干基螯合树脂的制备

将氨基酰胺树脂球置于WBZ-140T微波干燥器中，干燥器温度控制在45℃，真空度-0.08Mpa，干燥0.5h，得含水量<1％的干基高效除杂螯合树脂。

9)三氯氢硅料液中的除硼效果

将硼含量为5.5PPb的三氯氢硅料液通过装填有60ml的LS-6000树脂柱，流速控制在600ml/h，当运行时间达到8000多个小时，出口硼含量通过厂家检测为0.4ppb以下。

	运行2个月	运行4个月	运行6个月	运行10个月	运行12个月
						进口硼含量(ppb)	5.56	5.65	5.46	5.48	5.66
出口硼含量(ppb)	未检出	未检出	未检出	0.05	0.31

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多晶硅除杂螯合树脂，其特征在于，螯合树脂的结构如下式所示：

其中，P为交联度6～8的大孔吸附树脂白球。

2.一种合成权利要求1所述多晶硅除杂螯合树脂方法，其特征在于，先将伯胺树脂湿球与氯乙酸溶液反应生成氨基羧酸树脂球；然后将氨基羧酸树脂球与草酰氯在二氯乙烷溶液中进行酰化反应，得到氨基酰氯树脂球；再将氨基酰氯树脂球与二乙胺进行氨化反应得到含有氨基酰胺的大孔螯合树脂；最后将大孔螯合树脂经微波干燥得到除杂螯合树脂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将伯胺树脂湿球加入氯乙酸溶液中并搅拌得混合液A，用质量浓度15％的碳酸钠水溶液调节混合液A的pH值后经保温处理，滤出树脂球并水洗至中性，得氨基羧酸树脂球；

S2、将步骤S1制备的氨基羧酸树脂球加入反应釜中，用二氯乙烷溶液溶胀后搅拌得混合液B，再加入草酰氯溶液，滴加DMF溶液后搅拌，升温后经保温回流处理，滤出树脂球，水洗、煮球，得氨基酰氯树脂球；

S3、将步骤S2制备的氨基酰氯树脂球加入反应釜中，用二氯乙烷溶液溶胀后搅拌得混合液C，再加入二乙胺溶液，升温后经保温回流处理，滤出树脂球，经水洗、煮球后得氨基酰胺树脂球；

S4、采用微波干燥工艺，对步骤S3制备的氨基酰胺树脂球进行干燥处理制成含水量<1％的干基高效除杂螯合树脂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，伯胺树脂湿球与氯乙酸溶液的比为伯胺树脂湿球：氯乙酸溶液＝1g：(3～5)ml。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，混合液A的pH值为8～9，保温处理的反应温度为45～65℃，保温时间为16～20小时。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2中，氨基羧酸树脂球与二氯乙烷溶液的比为氨基羧酸树脂球：二氯乙烷溶液＝1g：(3～5)ml，草酰氯的加入量为氨基羧酸树脂球重量的60～80％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，滴加氨基羧酸树脂重量5‰的DMF溶液，升温温度至78～80℃，保温回流时间为8～10h。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S3中，氨基酰氯树脂球与二氯乙烷溶液的比为氨基酰氯树脂球：二氯乙烷溶液＝1g：(3～5)ml，氨基酰氯树脂球与二乙胺溶液的比为氨基酰氯树脂球：二乙胺溶液＝1g:(0.5～0.7)ml。

9.根据权利要求8所述的一种方法，其特征在于，加入二乙胺溶液的反应温度为70～80℃，保温回流时间为10～12h。

10.根据权利要求3所述的一种方法，其特征在于，步骤S4中，干燥温度为45～60℃，时间为0.5～1h。