CN106865553A - 一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法，属于催化剂活化技术领域。将氯硅烷原料通入具有树脂催化剂和活化剂的反应器中得到三氯氢硅和活化剂中间体。氯硅烷原料包括四氯化硅、二氯二氢硅和少量的杂质BCl3。活化剂的碱性大于树脂催化剂的碱性，活化剂对BCl3的吸附强于树脂催化剂对BCl3的吸附，避免BCl3与树脂催化剂形成稳定化合物，延长了树脂催化剂使用寿命，活化效果明显，使树脂保持良好的性能，制备三氯氢硅的反应持续稳定地进行，树脂催化剂的活化在线完成，防止停产进行更换时在室外造成对树脂催化剂的二次污染，不影响生产的正常运行，洁净、环保，经济效益显著。

Description

一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法
技术领域
本发明涉及催化剂活化技术领域，具体而言，涉及一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法。
背景技术
多晶硅生产工艺主要以三氯氢硅为原料，生产过程中产生的高沸副产物氯硅烷，其中氯硅烷中主要包括四氯化硅、二氯二氢硅和少量的杂质BCl3，目前将多晶硅生产中四氯化硅和二氯二氢硅在催化剂的作用下转化为多晶硅生产的中间原料三氯氢硅，有效处理四氯化硅和二氯二氢硅，提高了硅元素的利用率，降低了生产成本。
由于BCl3的存在降低了催化剂的活性，从而影响制备三氯氢硅的稳定性和转化率。现有技术中恢复催化剂活性的方法，一般采用直接更换或返厂由厂家进行活化后再寄回使用的方法。直接更换不仅增加经济成本，而且更换时需停产操作，影响生产的正常运行，造成很大的经济损失；返厂由厂家进行活化后再寄回，周期较长，比较麻烦，容易造成对树脂催化剂的二次污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法，在线完成树脂催化剂的活化，活化效果明显，防止停产进行更换时在室外造成对树脂催化剂的二次污染，不影响生产的正常运行，洁净、环保，经济效益显著。
本发明是采用以下技术方案实现的：
一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法，将氯硅烷原料通入具有树脂催化剂和活化剂的反应器中反应得到三氯氢硅和活化剂中间体。活化剂的碱性大于树脂催化剂的碱性。
本发明提供的制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法的有益效果为：在将氯硅烷原料通入具有树脂催化剂和活化剂的反应器中，氯硅烷原料包括四氯化硅、二氯二氢硅和少量的杂质BCl3，四氯化硅和二氯二氢硅在树脂催化剂的作用下转化成生成三氯氢硅，但是由于BCl3是比较强的路易斯酸，硼原子周围的电子云密度较低，树脂催化剂含有胺基，其氮原子具有一个单电子，具有较强的吸电子能力，电子云密度较大，从而使树脂催化剂在酸性条件下吸附BCl3而形成稳定的化合物，一部分树脂催化剂发生了反应，从而会降低树脂催化剂的活性，降低了三氯化硅的得率。反应器中活化剂的加入，使活化剂与树脂催化剂进行吸附竞争，活化剂的碱性大于树脂催化剂的碱性，活化剂对BCl3的吸附能力强于树脂催化剂对BCl3的吸附能力，能够夺取与树脂催化剂吸附的BCl3，活化剂与BCl3吸附以后生成活化剂中间体，从而使树脂催化剂在线活化，再次作为催化剂使四氯化硅和二氯二氢硅转化成生成硅烷的三氯氢硅，提高三氯氢硅的得率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本发明的保护范围。
图1为本发明实施例9提供的制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化装置的流程结构示意图。
图标：100-制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化装置；110-反应器；120-分离器；130-提纯罐；140-碱液装置；150-吸收装置。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法进行具体说明。
一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法，将氯硅烷原料通入具有树脂催化剂和活化剂的反应器中反应得到三氯氢硅和活化剂中间体；活化剂的碱性大于树脂催化剂的碱性。
反应器中发生的反应式如下：
CAT+BCl3→[CAT]-BCl3
[CAT]-BCl3+A→[A]-BCl3+CAT
其中：CAT-表示树脂催化剂；A-表示活化剂。
在将氯硅烷原料通入具有树脂催化剂和活化剂的反应器中，氯硅烷原料包括四氯化硅、二氯二氢硅和少量的杂质BCl3，四氯化硅和二氯二氢硅在树脂催化剂的作用下转化成生成三氯氢硅，但是由于BCl3是比较强的路易斯酸，硼原子周围的电子云密度较低，树脂催化剂含有胺基，其氮原子具有一个单电子，具有较强的吸电子能力，电子云密度较大，从而使树脂催化剂在酸性条件下吸附BCl3而形成稳定的化合物，一部分树脂催化剂发生了反应，从而会降低树脂催化剂的活性，降低了三氯化硅的得率。反应器中活化剂的加入，使活化剂与树脂催化剂进行吸附竞争，活化剂的碱性大于树脂催化剂的碱性，活化剂对BCl3的吸附能力强于树脂催化剂对BCl3的吸附能力，能够夺取与树脂催化剂吸附的BCl3，活化剂与BCl3吸附以后生成活化剂中间体，从而使树脂催化剂在线活化，再次作为催化剂使四氯化硅和二氯二氢硅转化成生成硅烷的三氯氢硅，提高三氯氢硅的得率。
本发明中，将催化剂与活化剂均填充于反应器内的填充柱中，氯硅烷通入反应器中，在树脂催化剂的作用下发生化学反应，生成三氯氢硅，若树脂催化剂与BCl3反应生成稳定化合物，则活化剂将树脂催化剂置换出来，使树脂催化剂活化。在线引入活化剂对树脂催化剂进行活化，延长了树脂催化剂的使用寿命，活化效果明显，使树脂催化剂保持良好的性能，反应器中能够长时间稳定地反应得到三氯氢硅。可以避免更换反应器中的树脂催化剂而对树脂催化剂造成二次污染，使树脂催化剂更加纯净，并且不影响三氯氢硅生产的正常运行，三氯氢硅的生产过程中更加洁净、环保，也使其经济效益显著。该树脂催化剂的在线活化方式还可以用在三氯氢硅的歧化反应中，其应用范围较广。
进一步地，反应器内的反应温度为50～60℃，压力为0.5～0.6MPa。反应器中的温度较低，较容易达到，其压强较小，避免其他物质进入反应器中发生反应，也防止氯硅烷本身发生氧化。
本实施例中，树脂催化剂为弱碱性阴离子交换树脂，其主要交换基团为伯、仲、叔胺基，弱碱性阴离子交换树脂其催化活性较强，三氯氢硅的得率更高。但由于其为弱碱性阴离子交换树脂，其更加容易与酸性的BCl3反应形成稳定的化合物，所以在反应器中添加活化剂，使弱碱性阴离子交换树脂活化。
本发明中，活化剂为有机碱，该有机碱为路易斯碱，具有供电子能力，可以接受外来的电子云。活化剂的碱性大于树脂催化剂的碱性，使活化剂与酸性的BCl3的吸附能力更强，更加容易将树脂催化剂与BCl3形成的稳定化合物中的树脂催化剂进行取代，树脂催化剂重新活化。
优选地，活化剂与四氯化硅互溶，且活化剂的化学性质相对稳定，不与四氯化硅发生化学反应。活化剂为液相，与固相相比，液相的活化剂与稳定化合物的接触面积更大，其更加容易与树脂催化剂和BCl3形成的稳定化合物中发生反应；与气相相比，液相的活化剂与稳定化合物的反应更加充分。
活化剂选自二甲基苯胺、十二烷基二甲基胺、辛烷基二甲基胺、吡啶、咪唑、四氢呋喃、二噁烷和三丁基胺中的一种。其均为有机碱，且碱性比树脂催化剂的碱性强，能够将稳定化合物中的树脂催化剂完全取代，使树脂催化剂活化。
为了提高氯硅烷的转化率，在树脂催化剂的作用下得到的三氯氢硅，分离反应后的三氯氢硅、活化剂中间体以及未反应的氯硅烷原料，三氯氢硅从分离器的塔顶引入提纯罐中，未反应的氯硅烷原料继续循环通入反应器，进行重复的反应得到三氯氢硅。其中，剩余的氯硅烷主要为四氯化硅，二氯二氢硅在树脂催化剂的作用下与四氯化硅反应转化成三氯氢硅，BCl3与活化剂反应转化为活化剂中间体，即在分离器中，主要是将活化剂中间体、四氯化硅与三氯氢硅三者进行分离。
活化剂中间体通入碱液装置中，碱液装置中发生的反应式如下：
A-BCl3+3OH-→A+BO3 3-+3HCl
活化剂中间体又转化成了活化剂，该活化剂可以循环使用，将活化剂循环通入反应器中，并使活化剂将树脂催化剂和BCl3形成的稳定化合物中的树脂催化剂进行取代，树脂催化剂重新活化。
三氯氢硅引入提纯罐中储存，后续进行多晶硅的制备。四氯化硅循环通入反应器中，其在树脂催化剂的作用下与二氯二氢硅反应三氯氢硅，增大了四氯化硅的转化率。
优选地，活化剂为含有芳基或至少四个碳链的有机物，使活化剂中间体与四氯化硅的沸点相差较大，容易分离，方便四氯化硅的循环使用。活化剂的沸点和活化剂中间体的沸点均大于四氯化硅，活化剂中间体与四氯化硅更加容易分离，由于其主要是沸点的差异，可以通过精馏工艺在精馏塔中进行分离，其分离更加彻底。
更佳地，活化剂与水互不相溶，即活化剂不溶于水，则当活化剂中间体与碱液装置中的OH-发生化学反应以后，其生成的活化剂很容易与碱液装置中的水分离，从而得到纯净的活化剂，并将其循环通入反应器中，使活化剂能够循环使用。
本发明中，活化剂的添加量为氯硅烷原料中BCl3的质量的为2～100倍。若反应器中活化剂的量过少，则催化剂活化的时间较短，若反应器中活化剂的量过多，则会影响催化剂的活性，使催化剂的催化效果不明显。
碱液装置中的碱是水溶性碱。优选地，碱为强碱。优选地，碱为无机碱。优选无机强碱。更佳地，无机碱为碱金属氢氧化物。例如：碱金属氢氧化物为NaOH、KOH、LiOH，最优选NaOH。
碱中OH-的浓度为0.1mol/L-1mol/L。使活化剂中间体转化成活化剂。
实施例1
一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法，将四氯化硅、二氯二氢硅和少量杂质BCl3通入具有弱碱性阴离子交换树脂和二甲基苯胺、反应温度为50℃、反应压力为0.5MPa的反应器中，且二甲基苯胺的添加量为BCl3的质量的2倍，使其在反应器中充分反应，得到三氯氢硅和活化剂中间体。
实施例2
一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法，将四氯化硅、二氯二氢硅和少量杂质BCl3通入具有弱碱性阴离子交换树脂和十二烷基二甲基胺、反应温度为60℃、反应压力为0.6MPa的反应器中，且十二烷基二甲基胺的添加量为BCl3的质量的100倍，使其在反应器中充分反应，得到三氯氢硅和活化剂中间体，将三氯氢硅、活化剂中间体和四氯化硅进行分离，三氯氢硅引入提纯罐中，四氯化硅循环通入反应器中，活化剂中间体通入0.1mol/L的碱中反应得到十二烷基二甲基胺并循环通入反应器中，最终四氯化硅的转化率为94％。
实施例3
一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法，将四氯化硅、二氯二氢硅和少量杂质BCl3通入具有弱碱性阴离子交换树脂和辛烷基二甲基胺、反应温度为55℃、反应压力为0.56MPa的反应器中，且辛烷基二甲基胺的添加量为BCl3的质量的8倍，使其在反应器中充分反应，得到三氯氢硅和活化剂中间体，将三氯氢硅、活化剂中间体和四氯化硅进行分离，三氯氢硅引入提纯罐中，四氯化硅循环通入反应器中，活化剂中间体通入1mol/L的碱中反应得到辛烷基二甲基胺并循环通入反应器中，最终四氯化硅的转化率为95％。
实施例4
一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法，将四氯化硅、二氯二氢硅和少量杂质BCl3通入具有弱碱性阴离子交换树脂和吡啶、反应温度为54℃、反应压力为0.58MPa的反应器中，且吡啶的添加量为BCl3的质量的40倍，使其在反应器中充分反应，得到三氯氢硅和活化剂中间体，将三氯氢硅、活化剂中间体和四氯化硅进行分离，三氯氢硅引入提纯罐中，四氯化硅循环通入反应器中，活化剂中间体通入0.5mol/L的碱中反应得到吡啶并循环通入反应器中，最终四氯化硅的转化率为96％。
实施例5
一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法，将四氯化硅、二氯二氢硅和少量杂质BCl3通入具有弱碱性阴离子交换树脂和咪唑、反应温度为56℃、反应压力为0.54MPa的反应器中，且咪唑的添加量为BCl3的质量的60倍，使其在反应器中充分反应，得到三氯氢硅和活化剂中间体，将三氯氢硅、活化剂中间体和四氯化硅进行分离，三氯氢硅引入提纯罐中，四氯化硅循环通入反应器中，活化剂中间体通入0.7mol/L的碱中反应得到咪唑并循环通入反应器中，最终四氯化硅的转化率为96％。
实施例6
一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法，将四氯化硅、二氯二氢硅和少量杂质BCl3通入具有弱碱性阴离子交换树脂和四氢呋喃、反应温度为52℃、反应压力为0.51MPa的反应器中，且四氢呋喃的添加量为BCl3的质量的70倍，使其在反应器中充分反应，得到三氯氢硅和活化剂中间体，将三氯氢硅、活化剂中间体和四氯化硅进行分离，三氯氢硅引入提纯罐中，四氯化硅循环通入反应器中，活化剂中间体通入0.9mol/L的碱中反应得到四氢呋喃并循环通入反应器中，最终四氯化硅的转化率为95％。
实施例7
一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法，将四氯化硅、二氯二氢硅和少量杂质BCl3通入具有弱碱性阴离子交换树脂和二噁烷、反应温度为58℃、反应压力为0.57MPa的反应器中，且二噁烷的添加量为BCl3的质量的78倍，使其在反应器中充分反应，得到三氯氢硅和活化剂中间体，将三氯氢硅、活化剂中间体和四氯化硅进行分离，三氯氢硅引入提纯罐中，四氯化硅循环通入反应器中，活化剂中间体通入0.3mol/L的碱中反应得到二噁烷并循环通入反应器中，最终四氯化硅的转化率为97％。
实施例8
一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法，将四氯化硅、二氯二氢硅和少量杂质BCl3通入具有弱碱性阴离子交换树脂和三丁基胺、反应温度为58℃、反应压力为0.57MPa的反应器中，且三丁基胺的添加量为BCl3的质量的89倍，使其在反应器中充分反应，得到三氯氢硅和活化剂中间体，将三氯氢硅、活化剂中间体和四氯化硅进行分离，三氯氢硅引入提纯罐中，四氯化硅循环通入反应器中，活化剂中间体通入0.2mol/L的碱中反应得到三丁基胺并循环通入反应器中，最终四氯化硅的转化率为98％。
实施例9
本实施例对制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化装置100进行具体的介绍。图1位本实施例提供的制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化装置100的流程结构示意图。请参阅图1，本实施例中，制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化装置100包括反应器110、分离器120、提纯罐130、碱液装置140和吸收装置150。
反应器110与分离器120连通，分离器120与提纯罐130和碱液装置140均连通，碱液装置140与吸收装置150和反应器110均连通。将树脂催化剂和活化剂填充于反应器110中的填充柱中，四氯化硅、二氯二氢硅和BCl3通入反应器110中进行反应得到活化剂中间体、三氯氢硅和四氯化硅，活化剂中间体、三氯氢硅和四氯化硅会通入分离器120中，本实施例中，分离器120为精馏塔，将三氯氢硅分离出来引入提纯罐130中；四氯化硅分离出来循环通入反应器110中，即反应器110和分离器120可以形成一个回路，方便四氯化硅的循环使用，提高四氯化硅的转化率；将活化剂中间体分离出来通入碱液装置140中进行反应得到活化剂并将活化剂与剩余的混合溶液进行分离，通过动力装置如：泵将活化剂循环通入反应器110中，即反应器110、分离器120和碱液装置140可以形成一个回路，而分离出来的混合溶液通过吸收装置150进行处理，避免环境污染。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法，其特征在于，将氯硅烷原料通入具有所述树脂催化剂和活化剂的反应器中反应得到三氯氢硅和活化剂中间体；
所述活化剂的碱性大于所述树脂催化剂的碱性。
2.根据权利要求1所述的树脂催化剂的活化方法，其特征在于，分离反应后的所述三氯氢硅、所述活化剂中间体以及未反应的所述氯硅烷原料，未反应的所述氯硅烷原料循环通入反应器，所述活化剂中间体通入碱中反应后循环通入反应器中。
3.根据权利要求2所述的树脂催化剂的活化方法，其特征在于，所述碱为无机碱。
4.根据权利要求1所述的树脂催化剂的活化方法，其特征在于，所述反应器内的反应温度为50～60℃，压力为0.5～0.6MPa。
5.根据权利要求1所述的树脂催化剂的活化方法，其特征在于，所述树脂催化剂为弱碱性阴离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的树脂催化剂的活化方法，其特征在于，所述活化剂为含有芳基或含有至少四个碳链的有机物。
7.根据权利要求1所述的树脂催化剂的活化方法，其特征在于，所述活化剂为有机碱。
8.根据权利要求7所述的树脂催化剂的活化方法，其特征在于，所述活化剂的沸点和所述活化剂中间体的沸点均大于四氯化硅的沸点。
9.根据权利要求8所述的树脂催化剂的活化方法，其特征在于，所述活化剂选自二甲基苯胺、十二烷基二甲基胺、辛烷基二甲基胺、吡啶、咪唑、四氢呋喃、二噁烷和三丁基胺中的一种。
10.根据权利要求1所述的树脂催化剂的活化方法，其特征在于，所述活化剂的添加量为所述氯硅烷原料中BCl3的质量的2～100倍。
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