CN108187745A - 一种合成气制甲烷催化剂的制备方法 - Google Patents

一种合成气制甲烷催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成气制甲烷催化剂的制备方法，2‑甲基咪唑、Zn(N03)2·6H20、2‑甲基咪唑、CoCl2、SBA‑15和十六烷基三甲基溴化铵为主要原料，采用核一壳结构,可有效结合ZIF‑8和ZIF‑67内外两种材料的性质,在这种结构中,ZIF‑8具有特殊性质的金属有机骨架材料被封装在ZIF‑67与之性质互补的金属有机骨架材料中,两种材料互相取长补短,可表现出任何一种单一材料所不具有的性质，发明的核壳复合型纳米催化剂用于合成气制甲烷反应，制备工艺简单,原料成本低,对合成气甲烷化反应具有较高的活性和选择性。

Description

一种合成气制甲烷催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成气制甲烷催化剂的制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
天然气作为一种高效环保的清洁能源备受人们的关注与依赖。近年来随着原油价格的不断上升，使得国内对天然气的需求日益增长，已经达到了供不应求的状态。天然气的不足已经在很大程度上制约了经济的发展，结合我国“富煤、贫油、少气”的资源结构，利用我国丰富的煤炭资源，发展以煤为原料，通过煤气化和甲烷化等技术手段合。成天然气能源具有广阔的应用前景。甲烷化技术是煤制合成气过程中的关键技术，其中直接甲烷化技术由于其工艺流程短，不经过粗煤气的净化过程，把煤气化过程和合成气甲烷化过程合二为一，可以有效的降低生产成本而受到广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成气制甲烷催化剂的制备方法，该催化剂能在低温条件下催化甲烷化反应,具有较高的活性和稳定性。
一种合成气制甲烷催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将450mg 2-甲基咪唑和750mg Zn (N03)2· 6H20分别用30ml甲醇溶液进行溶解，得到
各自的甲醇溶液，2-甲基咪唑和Zn (N03)2· 6H20物质的量之比为2.17：1；接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和Zn (N03)2· 6H20甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌，磁力搅拌转速为800r/min;
步骤2、将上述的前驱体在室温下进行超声，所述超声功率为50W，时间为60min，出现白色沉淀，即得到白色固体颗粒的悬浊液;
步骤3、将850mg 2-甲基咪唑和150mg CoCl2分别用2ml甲醇溶液进行溶解，得到各自的
甲醇溶液，2-甲基咪唑和CoCl2物质的量之比为8. 96 ：1，接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和CoCl2甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌，磁力搅拌转速为800r/min;
步骤4、将步骤2得到的白色悬浊液超声30min，再将其逐滴加入步骤3获得的前驱体溶液中，继续超声60min，超声功率为50W，得到紫色析出物;
步骤5、得到的析出物用甲醇溶液进行清洗三次，析出物和甲醇的比例为1 g: 30ml，经过离心、过滤、干燥制得核-壳结构的ZIF-8@ZIF-67。
步骤6、将15g ZIF-8@ZIF-67和35gSBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14g十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得核壳复合型甲烷化催化剂。
有益效果：本发明提供了一种核壳复合型纳米催化剂用于合成气制甲烷反应，采用核一壳结构,可有效结合ZIF-8和ZIF-67内外两种材料的性质,在这种结构中, ZIF-8具有特殊性质的金属有机骨架材料被封装在ZIF-67与之性质互补的金属有机骨架材料中,两种材料互相取长补短,可表现出任何一种单一材料所不具有的性质,从而生成更复杂化、更窄化的孔道结构,从而就更加提高了催化剂对反应物分子的反应活性，使得大幅提高甲烷的选择性，而且制备工艺简单,原料成本低,对合成气甲烷化反应具有较高的活性和选择性。
具体实施方式
实施例1
一种合成气制甲烷催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将450mg 2-甲基咪唑和750mg Zn (N03)2· 6H20分别用30ml甲醇溶液进行溶解，得到
各自的甲醇溶液，2-甲基咪唑和Zn (N03)2· 6H20物质的量之比为2.17：1；接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和Zn (N03)2· 6H20甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌，磁力搅拌转速为800r/min;
步骤2、将上述的前驱体在室温下进行超声，所述超声功率为50W，时间为60min，出现白色沉淀，即得到白色固体颗粒的悬浊液;
步骤3、将850mg 2-甲基咪唑和150mg CoCl2分别用2ml甲醇溶液进行溶解，得到各自的
甲醇溶液，2-甲基咪唑和CoCl2物质的量之比为8. 96 ：1，接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和CoCl2甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌，磁力搅拌转速为800r/min;
步骤4、将步骤2得到的白色悬浊液超声30min，再将其逐滴加入步骤3获得的前驱体溶液中，继续超声60min，超声功率为50W，得到紫色析出物;
步骤5、得到的析出物用甲醇溶液进行清洗三次，析出物和甲醇的比例为1 g: 30ml，经过离心、过滤、干燥制得核-壳结构的ZIF-8@ZIF-67。
步骤6、将15g ZIF-8@ZIF-67和35gSBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14g十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得核壳复合型甲烷化催化剂。
实施例2
步骤1、将10g ZIF-8@ZIF-67和35gSBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14g十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得核壳复合型甲烷化催化剂。其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、将5g ZIF-8@ZIF-67和35gSBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14g十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得核壳复合型甲烷化催化剂。其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、将1.5g ZIF-8@ZIF-67和35gSBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14g十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得核壳复合型甲烷化催化剂。其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、将0.5g ZIF-8@ZIF-67和35gSBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14g十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得核壳复合型甲烷化催化剂。其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、将15g ZIF-8@ZIF-67和25gSBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14g十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得核壳复合型甲烷化催化剂。其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、将15g ZIF-8@ZIF-67和15gSBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14g十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得核壳复合型甲烷化催化剂。其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、将15g ZIF-8@ZIF-67和5gSBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14g十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得核壳复合型甲烷化催化剂。其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、将15g ZIF-8@ZIF-67和35gSBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14g十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得核壳复合型甲烷化催化剂。其余步骤同实施例1。
所述的有机酸化纳米硅的制备方法如下：
将200g粒径为30nm的纳米氧化硅投入到水溶液中,在20℃下以3000rpm的搅拌速度机械搅拌15min后,得到纳米氧化硅的水分散液；向得到的纳米氧化硅的水分散液中加入15g改性剂L一硫代水杨酸,在80℃温度下,3000rpm的转速下搅拌,得到改性纳米氧化硅悬浮液；将所得的悬浮液进行喷雾干燥,喷雾干燥的转速为16000rpm,喷雾干燥的温度为100℃,得到有机酸化纳米硅；
实施例10
步骤1、将15g ZIF-8@ZIF-67和1.0gSBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14g十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得核壳复合型甲烷化催化剂。其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，不再加入2-甲基咪唑，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，用Cu (N03)2· 5H2O取代Zn (N03)2·6H20，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，2-甲基咪唑和Zn (N03)2· 6H20物质的量之比为6.71：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，2-甲基咪唑和Zn (N03)2· 6H20物质的量之比为1：5.14，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤3中，不再加入CoCl2，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤3中，用TiCl2取代CoCl2，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤3中，2-甲基咪唑和CoCl2物质的量之比为4.48：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤3中，2-甲基咪唑和CoCl2物质的量之比为1 ：8.96，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤5中，析出物和甲醇的比例为10g: 30ml，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤5中，析出物和甲醇的比例为0.1 g: 30ml，其余步骤与实施例1完全相同。
将实施例和对照例制备得到的催化剂用于甲烷化反应，催化剂的活性评价在加压固定床反应装置中进行，反应管内径12mm，长度700mm,催化剂装填量3m1(Φ3×3mm颗粒)。在活性评价前，催化剂需先被硫化，硫化条件是用3vol.%H2S/H2混合气体进行在线硫化4h；活性评价条件为:压力3.0MPa，温度550℃，空速5000h-1，H2/CO摩尔比为1:1, H2S含量0.3vol.%，
采用SP3420A气相色谱仪对反应尾气进行在线分析。
反应结果如表所示。
催化剂 甲烷选择性/%
实施例1 94.4
实施例2 84.1
实施例3 89.0
实施例4 71.3
实施例5 65.4
实施例6 59.9
实施例7 52.4
实施例8 48.8
实施例9 98.5
实施例10 50.4
对照例1 44.6
对照例2 38.2
对照例3 44.8
对照例4 48.5
对照例5 40.1
对照例6 44.7
对照例7 49.6
对照例8 30.1
对照例9 38.1
对照例10 47.2
实验结果表明催化剂对合成气甲烷化反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，甲烷选择性越高，催化性能越好，反之越差；在ZIF-8@ZIF-67和SBA-15质量比为1:3时，其他配料固定，催化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变催化剂主要原料ZIF-8@ZIF-67和SBA-15的用量和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例9加入了有机酸化纳米硅，甲烷选择性明显提高，说明有机酸化纳米硅对催化剂的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例 2用不再加入2-甲基咪唑并用Cu(N03)2· 5H2O取代Zn (N03)2· 6H20，其他步骤完全相同，导致催化剂的活性发生变化，甲烷选择性明显降低；对照例3至对照例4改变2-甲基咪唑和Zn (N03)2· 6H20物质的量之比，使得催化活性降低，效果明显变差；对照例5至对照例6不再加入CoCl2并用TiCl2取代CoCl2，效果依然不好，说明CoCl2的复合很重要；对照例7至对照例8改变2-甲基咪唑和CoCl2的用量和配比，催化剂材料的性质发生变化，催化效果依然不好；对照例9至对照例10改变析出物和甲醇的比例，使得清洗后的产物纯度发生变化，甲烷选择性明显降低；因此使用本发明制备的催化剂对合成气甲烷化反应具有优异的催化效果。

Claims (3)

1.一种合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将450mg 2-甲基咪唑和750mg Zn (N03)2· 6H20分别用30ml甲醇溶液进行溶解，得到各自的甲醇溶液；接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和Zn (N03)2· 6H20甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌，磁力搅拌转速为800r/min;
步骤2、将上述的前驱体在室温下进行超声，所述超声功率为50W，时间为60min，出现白色沉淀，即得到白色固体颗粒的悬浊液;
步骤3、将850mg 2-甲基咪唑和150mg CoCl2分别用2ml甲醇溶液进行溶解，得到各自的
甲醇溶液，，接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和CoCl2甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌，磁力搅拌转速为800r/min;
步骤4、将步骤2得到的白色悬浊液超声30min，再将其逐滴加入步骤3获得的前驱体溶液中，继续超声60min，超声功率为50W，得到紫色析出物;
步骤5、得到的析出物用甲醇溶液进行清洗三次，析出物和甲醇的比例为1 g: 30ml，经过离心、过滤、干燥制得核-壳结构的ZIF-8@ZIF-67；
步骤6、将15g ZIF-8@ZIF-67和35gSBA-15沸石材料干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14g十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时左右，超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得核壳复合型甲烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述一种合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中2-甲基咪唑和Zn (N03)2· 6H20物质的量之比为2.17：1。
3.根据权利要求1所述一种合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中2-甲基咪唑和CoCl2物质的量之比为8. 96 ：1。
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