CN102503870B - 硫代二丙酸二烷基酯制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备硫代二丙酸二烷基酯的方法，以脂肪胺为催化剂，丙烯酸烷基酯和硫化氢为原料，一步合成硫代二丙酸二烷基酯。该方法可以进行两釜或多釜串联，并用丙烯酸烷基酯吸收反应尾气中的硫化氢，提高了硫化氢和丙烯酸烷基酯的利用率，显著降低了生产过程中废水及废气的排放，经减压蒸馏后的硫代二丙酸二烷基酯含量可达99％，硫代二丙酸二烷基酯收率基于丙烯酸烷基酯重量计可达98％。

Description

硫代二丙酸二烷基酯制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备硫代二丙酸二烷基酯的方法，尤其是涉及一种以丙烯酸烷基酯和硫化氢为原料来制备硫代二丙酸二烷基酯的方法。

背景技术

硫代二丙酸二烷基酯是一类工业上应用较为广泛的化学品，尤其是硫代二丙酸二C₁-C₄烷基酯，是合成硫代二丙酸二月桂酯等精细化学品的重要中间体。

传统工业生产硫代二丙酸二烷基酯是以丙烯腈为原料，使丙烯腈和硫化钠等反应，将其转化为硫代二丙腈，再将硫代二丙腈水解为硫代二丙酸，然后和脂肪醇催化酯化得到粗品，最后经精制获得工业品硫代二丙酸二烷基酯；或者用脂肪醇将硫代二丙腈醇解为硫代二丙酸二烷基酯和氨，再经精制获得工业品硫代二丙酸二烷基酯。即以丙烯腈为原料生产硫代二丙酸二烷基酯，须经三步，最少两步化学反应工艺过程。以丙烯腈为原料的工艺路线繁杂冗长，设备多投资大，而且产生大量含腈等有毒废水。以丙烯腈和硫化钠为原料，还可能产生大量含硫废水，工艺过程三废多而难于治理，环境污染严重，能源消耗大，生产成本高。

发明内容

本发明提供一种制备式(I)的硫代二丙酸二烷基酯的方法，

S(CH₂CH₂COOR¹)₂          (I)

其中R¹为具有1～20个碳原子的直链或支链的烷基，

所述方法包括：

使丙烯酸烷基酯CH₂CHCOOR¹和硫化氢在脂肪胺催化剂的存在下于20～150℃的温度和-0.099～2MPa的压力下反应，其特征在于所述反应在两个或两个以上反应釜中串联进行。

本发明方法以丙烯酸烷基酯和硫化氢为原料，经一次加成反应即得到硫代二丙酸二烷基酯粗品，工艺过程简捷。另外，由于反应过程在两个或多个反应釜中串联进行，提高了硫化氢和丙烯酸烷基酯的利用率，有效地减少了废水、废气的排放，在避免环境污染的同时降低了生产成本。

具体实施方式

本发明提供一种制备式(I)的硫代二丙酸二烷基酯的方法，

S(CH₂CH₂COOR¹)₂       (I)

其中R¹为具有1～20个碳原子的直链或支链的烷基，

所述方法包括：

使丙烯酸烷基酯CH₂CHCOOR¹和硫化氢在脂肪胺催化剂的存在下于20～150℃的温度和-0.099～2MPa的压力下反应，其特征在于所述反应在两个或两个以上反应釜中串联进行。

在本发明中，依照串联操作的顺序，将所述反应釜称为第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜......。

在一个优选的实施方案中，所述方法还包括：

将串联操作的两个相邻反应釜中前一反应釜排出的尾气用后一反应釜中的丙烯酸烷基酯吸收。

在另一个优选的实施方案中，所述反应以两釜串联进行，第二反应釜兼作第一反应釜的尾气吸收器。在一个更优选的实施方案中，第二反应釜在用作第一反应釜的尾气吸收器之前，其中的物料已预热至一个反应温度。

在另一个优选的实施方案中，反应釜中脂肪胺催化剂的浓度为0.1～3.0％，优选为0.3～1.5％。本发明中，催化剂浓度指反应釜进料中催化剂重量占丙烯酸烷基酯重量的百分比。

在两釜串联操作的具体实施方案中，第二反应釜中脂肪胺催化剂的浓度可以和第一反应釜中相同或不同，优选高于第一反应釜中催化剂的浓度。在优选的实施方案中，第二反应釜中丙烯酸烷基酯和脂肪胺催化剂在用作下批反应物料时，向第二反应釜中补充添加丙烯酸烷基酯，将脂肪胺催化剂稀释至合适的浓度范围内。

在前述方法的一个更优选的实施方案中，式(I)中R¹为具有1～10个碳原子的直链或支链的烷基，尤其是具有1～6个碳原子的直链或支链的烷基。

在另一个更优选的实施方案中，所述脂肪胺催化剂选自分子式中碳原子总数不超过24的伯胺、仲胺、叔胺，它们可以是一元胺、二元胺或多元胺，及其羟基衍生物。

所述一元胺的结构通式为R²R³R⁴N，优选其中R²、R³和R⁴彼此独立地选自H和具有1～10个碳原子的直链或支链的烷基，更优选选自H和具有1～6个碳原子的直链或支链的烷基。

本发明所用的脂肪胺可以是乙胺、二乙胺、正丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺等一元脂肪胺。

其中R²、R³和R⁴也可以是烷基衍生物，例如具有1～10个碳原子的羟烷基。所述脂肪胺催化剂可用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙醇二乙胺、二乙醇乙胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。

除了一元脂肪胺以外，本发明所用的脂肪胺也可以是二元胺和多元胺，以及它们的衍生物，例如乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、N-羟乙基乙二胺、N，N-二乙基-1，4-戊二胺、六亚甲基四胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等。

在另一个更优选的实施方案中，丙烯酸烷基酯和硫化氢的反应在-0.09～2MPa的压力进行。增加反应压力可以缩短反应时间，但压力过高设备投资增大，安全性差，所以特别优选使所述反应在-0.09～0.2MPa的压力进行。

在另一个更优选的实施方案中，丙烯酸烷基酯和硫化氢的反应在40～110℃的温度进行。

在另一个优选的实施方案中，本发明方法还包括以下步骤：

将反应形成的液态产物进行减压精制，从而得到纯度不低于99％的硫代二丙酸二烷基酯。

精制优选采用减压蒸馏方法进行。例如在真空度为-0.098MPa或更高时，收集主馏分。以丙烯酸烷基酯计，硫代二丙酸二烷基酯总收率可高达98％。在一个更优选的实施方案中，将精制前馏分循环回下批次第一或第二反应釜中。

在另一个优选的实施方案中，待第一反应釜内物料中硫代二丙酸二烷基酯含量达95％以上时，停止通入硫化氢，并升高物料温度，继续反应一段时间，然后再将物料输送到硫代二丙酸二烷基酯精制工序。

下文以两釜串联为例对本发明方法作具体说明。

向装有搅拌机和冷凝器等装置的第一反应釜中，投入预定量的丙烯酸烷基酯和脂肪胺催化剂。开动搅拌机和冷凝器，加热反应釜中的物料，待物料温度达到反应温度时，停止加热。从反应釜底部向物料通入硫化氢，进行冷却以保持物料温度和反应压力在设定区间内。

向装有搅拌机和冷凝器等装置的第二反应釜中，事先投入一定量的丙烯酸烷基酯和脂肪胺催化剂，并预热物料至反应温度。从第一反应釜经冷凝器导出的尾气通入第二反应釜，将未反应的少量硫化氢，用丙烯酸烷基酯吸收。由此，在催化剂存在下，使尾气中的硫化氢和丙烯酸烷基酯反应，第二反应釜同样生成硫代二丙酸二烷基酯，这样除了能更充分利用硫化氢和丙烯酸烷基酯等原料，降低原料消耗外，还可以减少三废产出量。从第二反应釜经冷凝器导出的尾气最终通入一种碱性溶液中进行吸收。

第二反应釜及附属装置，可以和第一反应釜相同，第二反应釜也可以视为第一反应釜的尾气吸收器。第一反应釜反应完成并排料后，可将第二反应釜物料转送到第一反应釜，调整物料配比后，进行下批次反应；也可以将第二反应釜视作第一反应釜，调整物料配比后，通入硫化氢，和丙烯酸烷基酯进行加成反应，并将反应后的尾气通入第二反应釜(原第一反应釜)。如此两个反应釜反复变换逆流操作。无论哪种工艺流程，都可视为两个反应釜串联。

第二反应釜中催化剂的浓度可以和第一反应釜中相同或不同，优选第二反应釜中催化剂的浓度高于第一反应釜中催化剂的浓度，以有利于尾气中硫化氢的吸收。

也可以采用更多反应釜串联工艺，但考虑设备一次性投资，优选两个反应釜串联工艺。

以下通过实施例示例说明本发明，但不限制本发明的范围。

实施例1

将1立升的第一高压釜通过抽真空然后充入氮气的方式置换三次，最终使釜内压力维持在-0.09MPa以下。然后向第一高压釜内投入丙烯酸乙酯508克，以及二丙胺6克。开动第一高压釜搅拌机，加热使料温达到约45℃，然后向第一高压釜内物料底部通入硫化氢，控制反应温度在约60℃，反应压力不高于0.1MPa。控制硫化氢通入速度，约5小时左右通入硫化氢91克。将物料温度升至约100℃，继续保温搅拌反应半小时。反应过程中产生的尾气通入1立升第二高压釜，用丙烯酸乙酯吸收未反应的硫化氢。

将1立升的第二高压釜事先通过与第一高压釜类似的方式进行置换，最终使釜内压力维持在-0.09MPa以下。然后向第二高压釜内投入丙烯酸乙酯240克和二丙胺5克，搅拌加热升温至约65℃，再缓慢将第一高压釜的尾气通入第二高压釜。控制第二高压釜物料温度在65℃左右，釜内压力不高于0.1MPa。第二高压釜的尾气用吸收器中浓度为10％左右的氢氧化钠水溶液吸收。

将第一高压釜物料冷却至常温，获得含量为95％以上的硫代二丙酸二乙酯粗品594克，该粗品用减压蒸馏法精制。减压蒸馏压力采用-0.096～0.098MPa。先收集前馏分26克，其中硫代二丙酸二乙酯含量78％左右。然后提高真空度，使蒸馏釜压力降至-0.098～-0.099MPa，收集主馏分，获得551克含量为99.20％的硫代二丙酸二乙酯精制品。

实施例2

将实施例1中的第二高压釜用作本实施例中的第一高压釜，实施例1中的第一高压釜在排料后用作本实施例中的第二高压釜。

向本实施例第一高压釜补加丙烯酸乙酯260克，开动第一高压釜搅拌机，加热使料温达到约45℃，然后向高压釜内物料底部通入硫化氢，控制反应温度在约60℃，反应压力不高于0.1MPa。控制硫化氢通入速度，约5小时左右通入硫化氢87克。将物料温度升至约110℃，继续保温搅拌反应半小时。反应过程中产生的尾气通入1立升的第二高压釜中，用丙烯酸乙酯吸收未反应的硫化氢。

将1立升的第二高压釜事先通过与实施例1中所述类似的方式进行置换，最终使釜内压力维持在-0.09MPa以下。然后向第二高压釜内投入丙烯酸乙酯220克，实施例1的减压蒸馏产生的前馏分26克，以及二丙胺5克。搅拌物料加热升温至约65℃，再缓慢将第一高压釜的尾气通入第二高压釜。控制第二高压釜物料温度在65℃左右，釜内压力不高于0.1MPa。第二高压釜的尾气用吸收器中浓度为10％左右的氢氧化钠水溶液吸收。

将第一高压釜物料冷却至常温，获得含量为95％以上的硫代二丙酸二乙酯粗品589克，该粗品用减压蒸馏法精制。减压蒸馏压力采用-0.096～-0.098MPa。先收集前馏分28克，其中硫代二丙酸二乙酯含量79％左右。然后提高真空度，使蒸馏釜压力降至-0.098～-0.099MPa，收集主馏分，获得554克含量为99.30％的硫代二丙酸二乙酯精制品。

实施例3

将实施例2中的第二高压釜用作本实施例中的第一高压釜，实施例2中的第一高压釜在排料后用作本实施例中的第二高压釜。

向本实施例第一高压釜补加丙烯酸乙酯260克，开动第一高压釜搅拌机，加热使料温达到约45℃，然后向高压釜内物料底部通入硫化氢，控制反应温度在约60℃，反应压力不高于0.1MPa。控制硫化氢通入速度，约5小时左右通入硫化氢83克。将物料温度升至约110℃，继续保温搅拌反应半小时。反应过程中产生的尾气通入1立升的第二高压釜中，用丙烯酸乙酯吸收未反应的硫化氢。

将1立升的第二高压釜事先通过与实施例1中所述类似的方式进行置换，最终使釜内压力维持在-0.09MPa以下。然后向第二高压釜内投入丙烯酸乙酯220克，实施例2的减压蒸馏产生的前馏分28克，以及二丙胺5克。搅拌物料加热升温至约65℃，再缓慢将第一高压釜的尾气通入第二高压釜。第二高压釜的尾气用吸收器中浓度为10％左右的氢氧化钠水溶液吸收。

将第一高压釜物料冷却至常温，获得含量为95％以上的硫代二丙酸二乙酯粗品592克，该粗品用减压蒸馏法精制。减压蒸馏压力采用-0.096～-0.098MPa。先收集前馏分28克，其中硫代二丙酸二乙酯含量79％左右。然后提高真空度，使蒸馏釜压力降至-0.098～-0.099MPa，收集主馏分，获得553克含量为99.10％的硫代二丙酸二乙酯精制品。

实施例4

与实施例1类似地，向第一和第二高压釜中加入丙烯酸乙酯和脂肪胺催化剂，不同之处在于加入7g二异丙醇胺作为催化剂，通入硫化氢90克。其它反应条件与实施例1相同。

将第一高压釜物料冷却至常温，获得含量为95％以上的硫代二丙酸二乙酯粗品595克，该粗品用减压蒸馏法精制。减压蒸馏压力可采用-0.097～-0.098MPa。先收集前馏分26克，其中硫代二丙酸二乙酯含量79％左右。然后提高真空度，使蒸馏釜压力降至-0.098～-0.099MPa，收集主馏分，获得552克含量为99.20％的硫代二丙酸二乙酯精制品。

实施例5

与实施例1类似地，向第一和第二高压釜中加入相同重量的丙烯酸丁酯和N-羟乙基乙二胺催化剂，通入硫化氢71克，其它反应条件与实施例1相同。

将第一高压釜物料冷却至常温，获得含量为95％以上的硫代二丙酸二丁酯粗品575克，该粗品用减压蒸馏法精制。减压蒸馏压力可采用-0.097～-0.098MPa。先收集前馏分28克，其中硫代二丙酸二丁酯含量78％左右。然后提高真空度，使蒸馏釜压力降至-0.098～-0.099MPa，收集主馏分，获得536克含量为99.10％的硫代二丙酸二丁酯精制品。

Claims (12)

1.制备式（I）的硫代二丙酸二烷基酯的方法，S(CH₂CH₂COOR¹)₂     （I）

其中R¹为具有1～20个碳原子的直链或支链的烷基，所述方法包括：

使丙烯酸烷基酯CH₂CHCOOR¹和硫化氢在脂肪胺催化剂的存在下于20～150℃的温度和-0.09～0.2MPa的压力下反应，

其特征在于所述反应在两个或两个以上反应釜中串联进行，其中串联操作的两个相邻反应釜中前一反应釜排出的尾气用后一反应釜中的丙烯酸烷基酯吸收，且后一反应釜中催化剂的浓度高于前一反应釜中催化剂的浓度，

所述方法还包括将反应形成的液态产物进行减压精制从而得到纯度不低于99%的硫代二丙酸二烷基酯的步骤，待第一反应釜内物料中硫代二丙酸二烷基酯含量达95%以上时，停止通入硫化氢，并升高物料温度，继续反应一段时间，然后再将物料输送到硫代二丙酸二烷基酯精制工序。

2.根据权利要求1所述的方法，其中使丙烯酸烷基酯CH₂CHCOOR¹和硫化氢在脂肪胺催化剂的存在下于40～110℃的温度下反应。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应以两釜串联进行，第二反应釜兼作第一反应釜的尾气吸收器。

4.根据权利要求1所述的方法，其中各反应釜中脂肪胺催化剂的浓度为0.1～3.0%。

5.根据权利要求1所述的方法，其中各反应釜中脂肪胺催化剂的浓度为0.3～1.5%。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中第二反应釜中丙烯酸烷基酯和脂肪胺催化剂在用作下批反应物料时，向第二反应釜中补充添加所述丙烯酸烷基酯，将脂肪胺催化剂稀释至合适的浓度范围内。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中式（I）中R¹为具有1～10个碳原子的直链或支链的烷基。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中式（I）中R¹为具有1～6个碳原子的直链或支链的烷基。

9.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中所述脂肪胺催化剂选自分子式中碳原子总数不超过24的伯胺、仲胺、叔胺，它们可以是一元胺、二元胺或多元胺，及其羟基衍生物。

10.据权利要求9所述的方法，其中所述一元胺的结构通式为R²R³R⁴N，其中R²、R³和R⁴彼此独立地选自H和具有1～10个碳原子的直链或支链的烷基。

11.据权利要求9所述的方法，其中R²、R³和R⁴彼此独立地选自H和具有1～6个碳原子的直链或支链的烷基。

12.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，还包括将减压精制产生的前馏分循环回下批次第一或第二反应釜中。