JPH0521123B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なキレート樹脂及びその製造法に
関するものであり、更に詳しくは、２，３−エピ
チオプロピルメタクリレートおよび（または）
２，３−エピチオプロピルアクリレートを構成単
位とする架橋重合体を基体とするＳ，Ｎ配位型の
新規なキレート樹脂及びその製造法に関するもの
である。 キレート樹脂は金属イオンを含む溶液から特定
の金属イオンを選択的に捕捉する機能を有してお
り、各種の産業排水や化学製品、食品等の製造プ
ロセス中における有害重金属の除去や有用重金属
の回収、希薄溶液からの有用金属の濃縮、回収、
多成分金属系から各金属の分離等に広範な用途を
持つものである。 従来多数のキレート樹脂が知られており、主な
ものには、イミノジ酢酸、ポリアルキレンポリア
ミン、ジチオカルバミン酸、チオール、アミドキ
シム等の配位基を、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、塩化
ビニル樹脂等の基体に導入したものがある。 本発明の目的は樹脂の物理的強度、化学的強度
が良好で、かつキレート交換容量が大で、しかも
簡単な反応で容易に合成できる新規なキレート樹
脂及びその製法を提供することにある。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明は式（） （式中R₁はメチル基又は水素原子、Ａは水素
原子、アルキル基又はアミノアルキル基）で表わ
される構成単位を有するキレート樹脂、及びその
製造法に関するものである。 上記式中Ａで示されるアミノアルキル基は具体
的には、例えば−（C_nH_2nNH）_o−Ｈ（式中ｍ及び
ｎは正の整数）で示される基、上記式中のアミノ
基の一部がアルキル基（例えばメチル基）で置換
された基、上記式中C_nH_2nで示される直鎖のアル
キルが分枝状あるいは環状のアルキルで置き換え
られた基等が例示されるが、要するにＡは水素、
アルキル基、又は１もしくは２以上のアミノ基を
有する直鎖、分枝、環状のアルキル基をあらわす
ものである。 本発明のキレート樹脂は２，３−エピチオプロ
ピルメタクリレートおよび（または）２，３−エ
ピチオプロピルアクリレートを構成単位とする架
橋重合体とアミンとを反応させることによつて下
式の反応に従つて製造される。 式中R₁はメチル基又は水素原子、Ａは水素原
子、アルキル基又はアミノアルキル基を表わす。 ２，３−エピチオプロピルメタクリレートおよ
び（または）２，３−エピチオプロピルアクリレ
ートを構成単位とする架橋重合体とアミンとの反
応は、溶媒の存在下又は非存在下で両者を撹拌混
合しながら加熱することによつておこなわれる。
溶媒を使用する場合は前記架橋重合体とアミンに
対して不活性で、アミンを溶解し、かつ、これら
架橋重合体を膨潤させる溶媒が好ましく、例え
ば、メタノール、エタノールなどアルコール類、
ベンゼン、トルエンなど芳香族炭化水素類、アセ
トン、ジオキサン、メチルエチルケトン、エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
等が挙げられる。反応温度、時間はアミンの種類
に応じて、それぞれ適宜選択されるが反応温度は
一般に20℃から150℃好ましくは40℃から120℃で
ある。 反応時間は、アミンの種類と溶媒反応温度によ
つて異なるが、トリエチレンテトラミンの場合、
反応温度80℃では20〜30分で充分である。 アミンの使用量はエピスルフイド基に対して当
量以上使用するとよいが過剰に過ぎると無駄が生
じるので、好ましくは1.2〜３倍当量である。 溶媒の添加量は過剰に過ぎると反応試剤である
アミンの濃度が低下するので、おのずと適当量が
存在する。 アミンがトリエチレンテトラミンで溶媒がベン
ゼンの場合、アミン濃度が40容量％程度となるベ
ンゼン添加量が最適である。 本発明で使用される２，３−エピチオプロピル
メタクリレートおよび（または）２，３−エピチ
オプロピルアクリレートを構成単位とする架橋重
合体は公知の方法に従つて製造することができ
る。その一例をあげると、２，３−エピチオプロ
ピルメタクリレートおよび（または）２，３−エ
ピチオアクリレートと架橋性単量体との共重合反
応で得られる。 更には樹脂の強度等の改良のためこれらの単量
体と共重合可能な単量体、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、メチルメタクリレート、メチ
ルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル
等を共重合させることも可能である。 架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、エチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、プロパントリオールトリメタ
クリレート、ポロパントリオールトリアクリレー
ト、等のポリビニル単量体があげられる。 架橋性単量体は全単量体に対して１ないし50容
量％好ましくは３ないし30容量％の割合で使用さ
れる。 重合は懸濁重合により球状重合体を製造するの
が好ましい方式である。懸濁重合は懸濁安定剤を
含む水性媒体中に単量体混合物、ラジカル重合開
始剤を加え通常60〜90℃で撹拌下に重合させるこ
とによつておこなわれる。重合開始剤はビニル重
合に汎用されるものから適宜選択すればよく、例
えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル、ラウロイルパーオキサイド、第３級ブチル
パーオキサイド等が単独使用又は併用される。 懸濁安定剤としては、ゼラチン、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイ
ト、ヒドロキシアパタイト等の水溶性高分子物
質、水不溶性無機化合物が単独使用又は併用され
る。 単量体の水性媒体への溶解を防止するために、
水性媒体に塩化カルシウムや硫酸ナトリウム等を
加える場合もある。 又本発明で使用される２，３−エピチオプロピ
ルメタクリレートおよび（または）２，３−エピ
チオプロピルアクリレートを構成単位とする架橋
重合体はマクロポーラス型であることがより好ま
しいが、マクロポーラス型の樹脂は公知の方法に
従つて製造される。すなわち前記した重合で、単
量体に対しては溶媒として働き、重合体に対して
は非膨潤剤として働くような溶媒を単量体に添加
して重合を行う。このような溶媒としては例えば
ｎ−ヘプタン、イソオクタンのようなパラフイン
類やオクタノール、ヘプタノールのような高級ア
ルコール類が、また混合溶媒として石油ベンジ
ン、石油ナフサなどがあげられる。 或いは又単量体混合物に溶解する適当な線状重
合体を単量体に添加して重合した後、これを生成
共重合体から溶媒で抽出除去する等の方法で製造
される。このような線状重合体としては、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン
等の線状重合体があげられる。 本発明のキレート樹脂は、多種類の重金属イオ
ン、例えばAu³⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、
Co²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺等に対して大きな吸着
容量を示し、又吸着速度も大である。 更にこれらの重金属イオンを吸着した樹脂は、
酸により、すみやかに脱離し、くり返し使用が可
能である。 酸により重金属イオンを溶離した後に再度重金
属イオンの吸着を行う場合は、樹脂をアルカリ水
溶液で処理して、キレート樹脂をOH形にするこ
とが好ましい。 本発明のキレート樹脂による重金属イオン含有
水溶液の処理方法は樹脂をカラムに充填して、こ
れに重金属イオン含有水溶液を通液する方法や、
重金属イオン含有水溶液とキレート樹脂を撹拌し
混合接触させた後、傾斜あるいは過等で、樹脂
と液を分離する方法等通常のイオン交換単位操作
で採用される方法が適用可能である。 カラムへの通液方法は特に限定されることな
く、通常の方法で行うことができ、上向流方式、
あるいは下向流方式等適宜、任意に決定すること
ができる。重金属イオン含有水溶液のPHは２ない
し12、好ましくは５ないし７に調整する。PHが小
に過ぎるとキレート樹脂の吸着容量が低下する
し、PHが大に過ぎると重金属の水酸化物が析出
し、操作に支障をきたす場合がある。 重金属イオンを吸着した樹脂を、0.5ないし６
規定程度の塩酸水溶液等の酸水溶液で処理するこ
とにより、重金属を酸の塩として回収することが
できる。酸水溶液で処理した樹脂は、充分に水洗
を施した後、好ましくは0.5ないし６規定の水酸
化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で樹脂を
OH形にした後充分に水洗して、再度重金属イオ
ンの吸着に使用される。 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １〜４ ２，３−エピチオメタクリレートの架橋共重合
体の製造 500ml三つ口フラスコに水260mlと分散剤として
ゼラチン１％水溶液10ml、硫酸ナトリウム３ｇ、
炭酸カルシウム３ｇを加え、更に２，３−エピチ
オプロピルメタクリレートと純度55％のジビニル
ベンゼン（残部はエチルビニルベンゼン）の混合
溶液（ジビニルベンゼン５容量％）20mlにアゾビ
スイソブチロニトリルを0.2ｇを溶解した液とイ
ソオクタンを混合して添加した。 イソオクタン量は第１表に記した。 液を撹拌して所定の大きさに分散させた後、約
１時間を要して液温を70℃に上げ、この状態を１
時間保ち、更に最後に90℃で２時間保ち、重合を
完了させた。重合完了後、希塩酸を用いて炭酸カ
ルシウムを分解した後、熱水及びメタノールで洗
浄し、風乾後32〜60メツシユの球状共重合体を得
た。得られた樹脂の比表面積、細孔容積、平均細
孔半径は第１表のとおりであつた。比表面積は
BET法により、細孔分布及び細孔容積は水銀圧
入法で測定した。

【表】 実施例 ５〜９ 実施例２で製造した架橋ポリ（２，３−エピチ
オプロピルメタクリレート）１ｇに対しアミンを
５ml加え、100℃で１時間反応した。反応後1N塩
酸及び水洗により遊離のアミンを除去した後、
1N水酸化ナトリウムでOH形にし、中性になる
まで水洗した。アミンとしてはメチルアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミ
ンを用いた。得られた樹脂を、40℃、３時間、真
空乾燥した後、樹脂0.125ｇを精取し、これに
0.01mol／のAgNO₃水溶液、HgCl₂水溶液50ml
をそれぞれ加え、ふりまぜながら室温で96時間接
触後、上澄液中の金属イオンをキレート滴定法に
より定量し、吸着前後の金属イオン量から吸着量
を求めた。 吸着時のPH変化を防ぐため、酢酸−酢酸ナトリ
ウム緩衝液を使用してPHを約６に調整した。 又OH形の乾燥樹脂0.5ｇを精取し、これに
1mol／の塩化カリウムを含む0.2N塩酸溶液50
mlを加え、ふりまぜながら48時間接触させた後、
上澄液を0.2N水酸化ナトリウム溶液で定量しア
ニオン交換容量を求めた。結果は第２表に示す。

【表】 レンペンタ
ミン
実施例 10〜13 実施例１〜４で得られた架橋（２，３−エピチ
オプロピルメタクリレート）１ｇとトリエチレン
テトラミン５mlを80℃で１時間反応させた。 実施例５〜６と同様の方法でAg⁺、Hg²⁺の吸
着容量を測定した。結果は第３表に示す。

【表】 実施例 14〜17 実施例１において２，３−エピチオプロピルメ
タクリレートとジビニルベンゼンの混合液の混合
比を変え（ジビニルベンゼン；３，５，７，９容
量％）、更にイソオクタン量を50容量％として架
橋ポリ（２，３−エピチオプロピルメタクリレー
ト）を製造した。 次いで実施例10〜13と同一の方法でトリエチレ
ンテトラミンと反応させた。 次いで実施例５〜６と同様の方法でAg⁺、
Hg²⁺の吸着容量を測定した。結果は第４表に示
す。

【表】 実施例 18〜22 実施例15で得られた架橋ポリ（２，３−エピチ
オプロピルメタクリレート）１ｇとトリエチレン
テトラミン５mlをベンゼン中で80℃で１時間反応
させた。ベンゼンの使用量はトリエチレンテトラ
ミンが20〜100容量％になる量であつた。 実施例５〜９と同一の方法でAg⁺、Hg²⁺の吸
着容量と、アニオン交換容量を測定した。結果を
第５表に示す。

【表】 実施例 23〜26 実施例15で得られた架橋ポリ（２，３−エピチ
オプロピルメタクリレート）１ｇをトリエチレン
テトラミン40容量％のベンゼン溶液12.5mlと60〜
120℃で反応させた。 反応時間と樹脂のアニオン交換容量の関係は第
１図のとおりであつた。 実施例 27〜30 実施例27〜30の反応時間60分の樹脂を用いて、
Hg²⁺、Cu²⁺の吸着容量を測定した。Hg²⁺の吸着
容量は実施例５〜９と同一の方法で測定した。
Cu²⁺の吸着容量の測定は0.01mol／のCu
（NO₃）₂を用いて実施例５〜９の方法に従つてお
こなつた。結果は第６表に示す。

【表】 実施例 31 実施例24のキレート樹脂を用いて、Au³⁺、
Hg²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、
Mn²⁺及びCa²⁺について吸着に及ぼすPHの影響を
調べた。 Cd²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺の吸着
量の測定は0.01mol／の硝酸塩を用いた。測定
法は実施例５〜９の方法に従つた。結果は第２図
に示す。 本樹脂はHg²⁺、Ag⁺、Cu²⁺に対し良好な吸着
性を示すことが認められた。又PH４以上において
Cd₂ ⁺、Zn²⁺、Co²⁺およびNi²⁺に対してPH６以上
においてMn²⁺に対して吸着性を示すが、Ca²⁺に
対してはPH８以上でわずかな吸着性を示すのみで
中性〜酸性領域での重金属イオン選択吸着性にす
ぐれていることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例23〜26で製造したキレート樹
脂の反応時間とアニオン交換容量の関係を示す図
である。第２図は、実施例24で製造したキレート
樹脂のAu³⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、
Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺およびCa²⁺に対する吸着性と
PHとの関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋重合体であつて、下記一般式（）で表
   わされる構成単位を有することを特徴とするキレ
   ート樹脂。 （式中、R₁はメチル基又は水素原子、Ａは水
   素原子、アルキル基又はアミノアルキル基を表わ
   す。） ２ ２，３−エピチオプロピルメタクリレートお
   よび（または）２，３−エピチオプロピルアクリ
   レートを構成単位とする架橋重合体とアミンとを
   反応させることを特徴とする下記一般式（）で
   表わされる官能基を有するキレート樹脂の製造
   法。 （式中、R₁はメチル基又は水素原子、Ａは水
   素原子、アルキル基又はアミノアルキル基を表わ
   す。）