JP2005514475A - 錯化性樹脂及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)架橋点を与えることができる架橋性モノマー、及び
(b)官能基を与えることができる官能性モノマー
から製造される。
(a)反応生成物を大過剰の水に添加し、撹拌し、そして沈降させ、
(b)ビーズを上澄みから分離し、
(c)分離ビーズを大過剰の水に添加し、撹拌し、そして沈降させ後、ビーズを上澄みから分離し、
(d)工程(c)を数回繰り返し、
(e)水で洗浄されたビーズをアルコール(エタノール)中に分散し、
(f)ビーズをアルコールから分離し、そして乾燥する。
磁性マクロ細孔質錯化性樹脂を、次の原料を用いて、本発明の方法に従って製造した。すなわち、
1. 水: これは、有機相が分散されそして次いで反応されるところの連続媒質である。
2. Gohsenol(登録商標)GH 20(Nippon Gohseiから入手できる): これは、有機相を水中に液滴として分散させるところの、ポリビニルアルコールである高分子量ポリマー界面活性剤である。
3. Kraton D1102(Shell Chemical Companyから入手できる): これは、樹脂の強度及び耐久性を改善するように作用する。
4. シクロヘキサノール: これは、主要な細孔発生剤である。それはモノマーにとって溶媒であるが、しかしポリマーにとって非溶媒であり、そして樹脂ビーズにおけるボイド及び内部多孔性の形成を促進する。
5. トルエン: これは、副次的な細孔発生剤である。
6. Solsperse(登録商標)24000(Avecia Pigments & Additivesから入手できる): これは、固相分散剤であり、そしてポリ(ヒドロキシステアリン酸)とポリ(エチレンイミン)のブロックコポリマーである。
7. Pferrox(登録商標)2228HC γ−Fe2O3(Pfizerから入手できる): ガンマ−酸化鉄(マグヘマイト)。これは、樹脂ビーズを磁性にする磁性酸化物である。
8. DVB−50(ジビニルベンゼン): これは、ビーズを架橋するモノマーである。
9. GMA(グリシジルメタクリレート): このモノマーは、ポリマーマトリックスの一部を形成するように重合される。このモノマーの重合残基はマトリックス内のエポキシ基を与え、しかして該エポキシ基は、次のように引き続いて反応されて錯化性樹脂を生成し得る。すなわち、
11. ピペリジン: これは、グリシジルメタクリレートの重合残基により与えられるエポキシ基と反応して錯化性基を形成するアミンである。
12. エタノール: これは、すすぎ剤として及び湿潤剤として用いられる。
トルエン(1.4kg)、シクロヘキサノール(5.5kg)及びSolsperse 24000(2.5kg)を、混合タンクに装填した。次いで、この溶液をカウレス型分散ブレードでもってゆっくり撹拌する一方、Pferrox 2228HC γ−Fe2O3(13kg)を添加した。速度を増加し、そして大きい凝集物を破壊するのに十分な時間保持した。次いで、この混合物を密閉ヘッドビーズミルに、粒子の大部分がサイズについて5μmより小さくなるのを確実にするのに十分な滞留時間でもって通した。別個の混合タンク中に、トルエン(2.6kg)、シクロヘキサノール(1.6kg)及びKraton D1102(1kg)を添加し、そしてゴムが溶解するまで撹拌した。次いで、このゴム溶液を上記の顔料分散液に添加し、そして均質になるまで混合した。
固体樹脂ビーズ(16g)がピペリジンの代わりにN,N−ジエチルエチレンジアミン(DEDA,9.3g,80ミリモル)でアミノ化されたこと以外は実施例1と同様な態様にて、磁性マクロ細孔質錯化性樹脂を製造した。
実施例1において製造された樹脂の錯化性能を、pHの関数として銅捕捉を測定することにより査定した。樹脂サンプルを1M水酸化ナトリウム溶液で処理して、弱塩基基が遊離塩基形態にあることを確実にし、次いで水ですすいだ。サンプルを、初めに弱塩基容量のmeq当たり0.5mmolのCu(II)を含有しかつ2から5のpH範囲にある硫酸銅(II)溶液と平衡させた。銅の捕捉は、表1に示されているように、pH2における樹脂のグラム当たり0.17mmolからpH5における0.43mmol/gまで変動した(より高いpHにおいて、水酸化銅が沈殿した)。
実施例2において製造された樹脂の錯化性能及びキレート選択性を、硫酸マグネシウムを有する及び有さない溶液中で銅濃度の関数として銅捕捉を測定することにより査定した。樹脂を1M−NaOHで処理し、そしてすすいだ。次いで、サンプルを、1から40mMの範囲の初濃度を有するCuSO4でpHにて平衡させた。27mMの濃度における硫酸マグネシウムも含有する第2系列のCuSO4溶液でもって、実験を繰り返した。これらの二つの実験における銅の捕捉は非常に類似しており、しかして13mMを超える平衡CuSO4濃度においておおよそ0.22mmol/gに達した(表2)。吸着銅の90%より多い量が、0.1M塩酸の約15床容量にて脱着された。酸の所要容量は酸濃度を増加すると共に減少し、そして高濃度においてビーズからの酸化鉄のわずかな損失を伴う。
実施例1及び2において製造された樹脂による亜鉛及びカドミウムの捕捉を評価した。実施例1及び2からの樹脂を、1M−NaOH溶液での処理後、1から40mMの範囲の初濃度を有する硫酸亜鉛及び硫酸カドミウム溶液と平衡させた。pH6及び平衡ZnSO4濃度約6mMにおいて、ピペリジン樹脂は0.22そしてDEDA樹脂は0.3mmolZn/gを吸着した。最大カドミウム捕捉は、0.29及び0.35mmol/gであった。両方の樹脂は、0.1M−HClの12〜18床容量でもって90%より多く再生された。
実施例1及び2において製造された樹脂の捕捉速度を評価し、そして市販のポリアミン錯化性樹脂(Fuji PEI-CS-07)を用いて得られた値と比較した。実施例1及び2からの樹脂(40mL)を、1M−NaOH溶液での処理後、連続撹拌しながら水50mL中に懸濁し、そしてCuSO4又はCdSO4(弱塩基基のmol当たり0.5mol)を添加した。金属イオンの消失を、時間の関数として監視した。比較のために、銅捕捉実験を、市販のポリアミン樹脂Fuji PEI-CS-07でもって繰り返した。ピペリジン官能基化樹脂は、pH5において30秒にて添加銅の50%をそして50分未満にてその本質的に全部を除去した(表3)。pH6におけるカドミウムの捕捉は、約15秒にて50%にそして約45分後95%に達した(表4)。pH5.4におけるDEDA官能基化樹脂に関しての銅の捕捉は、30秒未満にて50%にそして1時間未満にて本質的に100%に達した(表5)。対照的に、市販の樹脂は、1時間にて銅の35%しか吸着せず、また72時間後平衡に達しなかった(表6)。
Claims (21)
- 磁性粒子が組み込まれている錯化性樹脂のポリマービーズを製造する方法であって、連続水性相及び分散有機相を有する分散液を生成させ、しかも該有機相は1種又はそれ以上の重合性モノマー、磁性粒子、及び該磁性粒子を該有機相中に分散させるための分散剤を含み;該1種又はそれ以上の重合性モノマーを重合して、該磁性粒子が組み込まれているポリマービーズを形成させ、しかも該ポリマービーズが、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基を含むか、又は該ポリマービーズを1種若しくはそれ以上の化合物と反応させて、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基をもたらすことを含む方法。
- 有機相が、2種又はそれ以上のモノマーを含む、請求項1に記載の方法。
- 1種又はそれ以上の重合性モノマーが、
(a)架橋点を与えることができる架橋性モノマー、及び
(b)官能基を与えることができる官能性モノマー
から選択される、請求項1又は2に記載の方法。 - 官能性モノマーが、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基を与える、請求項3に記載の方法。
- 官能性モノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリルアミド及びメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ビニルピリジン、有機可溶性ジアリルアミン又はビニルイミダゾール塩から選択されたアミン基を与える、請求項4に記載の方法。
- 官能性モノマーが、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基をもたらすために1種又はそれ以上の化合物との反応の可能な官能基を含む、請求項3に記載の方法。
- アミン基をもたらすことの可能な官能性モノマーが、アミド基を含む、請求項6に記載の方法。
- アミド基を含む官能性モノマーが、N−ビニルホルムアミド及びN−メチル−N−ビニルアセトアミドから選択される、請求項7に記載の方法。
- アミン基をもたらすことの可能な官能性モノマーが、エポキシ基を含む、請求項6に記載の方法。
- エポキシ基を含む官能性モノマーが、グリシジルメタクリレートである、請求項9に記載の方法。
- アミン基をもたらすことの可能な官能性モノマーが、ビニルエステルである、請求項6に記載の方法。
- ビニルエステルが、アクリレート又はメタクリレートエステルから選択される、請求項11に記載の方法。
- アクリレートエステルが、メチルアクリレートである、請求項12に記載の方法。
- 1種又はそれ以上の重合性モノマーが、1種又はそれ以上の主鎖用モノマーを更に含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 分散有機相が、細孔発生剤を更に含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- 磁性粒子が、γ−酸化鉄、マグネタイト及び二酸化クロムから選択される、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
- 分散液が、安定剤を用いて安定化される、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
- 分散剤が少なくとも1種のモノマーと反応して、ポリマービーズ内で共有結合されるようになる、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
- 磁性粒子が実質的に均一に分散されているポリマーマトリックスを含む錯化性樹脂のポリマービーズであって、遷移金属カチオンを錯化することの可能なアミン基が該ポリマーマトリックスに組み込まれているポリマービーズ。
- ポリマーマトリックスに、該ポリマーマトリックス内で共有結合された分散剤が組み込まれている、請求項19に記載のポリマービーズ。
- 請求項1から18のいずれか一項に記載の方法により製造された錯化性樹脂。
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