CN101754809A - 螯合树脂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产新颖的螯合树脂的一种方法，该树脂是基于自具有氨甲基基团和/或氨甲基氮杂环基团作为官能团的(甲基)丙烯酸化合物而产生的交联的珠状聚合物并具有高的吸收重金属的能力以及快速的动力学。

Description

螯合树脂的生产方法
本发明涉及用于生产新颖的鳌合树脂的一种方法，该树脂是基于用包含氨基烷基基团和/或氨基烷基氮杂环基团作为官能团的甲基丙烯酸化合物制备的聚合物珠粒，它们具有高的重金属摄取能力。
一段相对很长的时间以来，已经使用离子交换剂用于特别是从水溶液中除去有价值的金属和重金属，如锡、钴、镍、铜、锌、铅、铀、铋、钒，铂族元素如钌、锇、铱、铑、钯、铂，以及还有贵金属金和银。为此目的，除了阳离子交换剂或者阴离子交换剂之外，也优选使用螯合树脂。
用于除去重金属或有价值的金属的螯合树脂的使用描述于例如R.Hering，Chelatbildende Ionentauscher[Chelate-forming IonExchangers]，Akademie Verlag，Berlin，1967，pages 150 to 157(1967年柏林R.Hering著作的《螯合型离子交换剂》第150页至157页)。除了其他之外，提及包含亚氨基乙酸基团的鳌合树脂。在许多情况下，螯合树脂显示出对重金属比例如包含强酸性的磺酸基团的阳离子交换剂显著更高的选择性。
常规的离子交换剂在pH＞4时从水溶液中吸收重金属。在小于约4的pH下，鳌合树脂对于重金属的选择性减小，因为它们的官能团被质子化。然而，从具有在从大约4至大约1的范围内的强酸pH值的溶液或者悬浮液中除去重金属是值得考虑的技术兴趣点。
为了回收重金属，用硫酸对岩石进行处理。有价值的金属从岩石中溶解出并存在于强酸性的岩石-硫酸悬浮液中。除了有价值的金属之外，岩石中也常含有铁，铁通常以溶解的3+铁离子形式存在。离子交换剂很容易吸收3+铁离子，然而随后在离子交换剂再生时不能释放相同程度的铁离子。所以铁离子妨碍了离子交换剂的交换能力。
要寻找可选择性地从酸性的溶液或悬浮液中吸收有价值金属的离子交换剂。
US-A 4,098,867和US-A 4,031,038描述了具有甲基氨基吡啶基团的螯合树脂。
它们通过基于苯乙烯和二乙烯基苯的聚合物珠粒的卤甲基化而生产，其中，每个芳环上平均引入0.1至1.0卤甲基基团作为一个活性基团用于增加氨甲基吡啶的螯合功能性。
限制聚合物珠粒的卤甲基化程度也限制了螯合树脂中氨甲基吡啶基团数量，并由此限制了螯合树脂的交换能力。
本发明的一个目的是提供高度功能化的高容量的螯合树脂，它甚至是在铁离子的存在下有效吸收水溶液中有价值的金属。
该目的的解决方案并且以及本发明的主题是包含氨基烷基基团和/或氨基烷基氮杂环基团作为官能团的单分散或杂分散鳌合树脂，其特征在于它们是在甲基丙烯酸化合物的基础上通过与二胺类的反应以及随后与卤甲基氮杂环的功能化作用而生产的。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种生产包含氨甲基基团和/或氨甲基氮杂环基团的螯合交换剂的方法，其特征在于
a)使至少一种甲基丙烯酸化合物、至少一种聚乙烯基芳香族化合物和/或一种多官能的烯键式不饱和的化合物以及一种引发剂或一种引发剂组合以及还有任选的一种生孔剂的单体液滴进行反应，以得到交联的聚合物珠粒，
b)使这些交联的聚合物珠粒与液体二胺类进行反应，以及
c)使该胺化的聚合物珠粒与卤甲基氮杂环进行反应以生成含氨甲基基团和/或氨甲基氮杂环基团的鳌合交换剂。
根据本发明，在阶段c)之后可得的鳌合交换剂具有-烷基-NR2和/或-烷基-N(P)x结构的官能团，其中R是氢或一个甲基基团并且P是甲基和/或一个甲基氮杂环基，X是1、2或3且烷基是乙基和丙基。
本发明的鳌合交换剂具有一个凝胶状的或大孔的结构。
在方法步骤a)中，使用了至少一种甲基丙烯酸化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物和/或一种多官能的烯键式不饱和的化合物。然而，还有可能使用两种或多种甲基丙烯酸化合物与(若适当的话)添加的单乙烯基芳香族化合物的混合物以及两种或多种聚乙烯基芳香族化合物的混合物。
在本发明的含义中作为甲基丙烯酸化合物，在方法步骤a)中，优选使用含支链的或无支链的C1-C6烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。特别优选地，使用丙烯酸甲酯、丙烯腈或甲基丙烯腈。
对于方法步骤a)，本发明的含义中优选的聚乙烯基芳香族化合物是多官能的烯键式不饱和化合物，特别优选二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
基于该单体或该单体与其他单体的混合物，聚乙烯基芳香族化合物优选以按重量计1％-20％，特别优选按重量计2％-12％，尤其优选按重量计4％-10％的量值使用。聚乙烯基芳香族化合物(交联剂)的类型根据聚合物珠粒以后的应用进行选择。在许多情况中，二乙烯基苯是特别优选的。对于大部分应用，除了二乙烯基苯的异构体之外，还包含乙基乙烯基苯的商业的二乙烯基苯质量是足够的。
在本发明的一个优选实施方案中，在方法步骤a)中采用微胶囊化的单体液滴，其中对于单体液滴的微胶囊化，考虑了用作络合物凝聚层的已知材料，特别是聚酯类、天然的和合成的聚酰胺类、聚氨酯类、聚脲类。
作为天然聚酰胺，优选使用明胶。这里特别用作凝聚层和络合物凝聚层。在本发明的含义中，含明胶的络合物凝聚层尤其是指明胶与合成聚合物电解质的组合。适当的合成聚合物电解质是具有如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的固定单元的共聚物。特别优选使用丙烯酸和丙烯酰胺。含明胶的胶囊可采用常规固化剂(例如像，甲醛或者戊二醛)进行固化。EP-A 0 046 535中详细描述了用明胶、含明胶的凝聚层以及含明胶的络合物凝聚层将单体液滴胶囊化(包封)。使用合成聚合物的胶囊化方法是已知的。例如，相边界缩合反应是非常合适的，其中溶于单体液滴中的一种反应性组份(优选是一种异氰酸酯(盐)或一种酸性氯化物)与溶于水相中的第二种组份(优选是一种胺)进行反应。
任选地微胶囊化的单体液滴包含一种引发剂或多种引发剂的混合物来引发聚合反应。本发明方法的合适引发剂优选过氧化合物，特别优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧基2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、或者叔戊基过氧-2-乙基己烷，以及还有偶氮化合物，特别优选2，2′-偶氮-二(异丁腈)或2，2′-偶氮二(2-甲基异丁腈)。
基于单体混合物，引发剂的用量优选为按重量计0.05％至2.5％，特别优选为按重量计0.1％至1.5％。
作为对任选微胶囊化的单体液滴的其他添加剂，可任选使用生孔剂，以产生球形聚合物中的大孔结构。因此差地溶解或膨胀所产生的聚合物的有机溶剂是适合的。优选提及己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲乙基酮、丁醇或辛醇及其异构体。不加入生孔剂，获得了凝胶状的鳌合树脂。
在专业的文献中已经广泛描述了表述微孔的、或凝胶型的、或大孔的。在本发明的含义中，方法步骤a)生产的优选的聚合物珠粒具有大孔结构。
方法步骤a)的聚合物珠粒可以用于杂分散或单分散的珠粒粒度分布中。杂分散聚合物珠粒显示出100μ到2000μ区域内的珠粒直径。
本申请中的单分散是指这些聚合物珠粒或螯合树脂中按体积计或质量计至少90％的颗粒具有的直径是在围绕最经常的直径(themost frequent diameter)的具有该最经常的直径的±10％宽度的区间内。
例如，在聚合物珠粒具有最经常直径0.5mm的情况下，按体积计或质量计至少90％是在0.45mm和0.55mm之间的尺寸区间内，在物质具有最经常直径0.7mm的情况下，按体积计或质量计至少90％是在0.77mm和0.63mm之间的尺寸区间内。
方法步骤a)中的单分散聚合物珠粒的最经常珠粒直径是在从100μ到2000μ的范围内。
根据本发明，步骤a)中采用喷嘴喷射(喷射法)或晶种送料法得到聚合物珠粒的单分散性。例如，US-A 4,444,961、EP-A 0 046535、US-A 4,419,245或WO 93/12167中描述了此类方法和由此制得的单分散离子交换剂。
例如，聚合反应过程中向单体混合物中加入惰性物质(生孔剂)能进行大孔聚合物珠粒的形成。此类合适的材料尤其是能溶于该单体、但差地溶解或者膨胀聚合物(聚合物的沉淀剂)的有机物例如脂肪族烃类(Farbenfabriken Bayer DBP 1045102，1957；DBP 1113570，1957)。
US-A 4,382,124中使用例如具有4个至10个碳原子的醇作为生孔剂用于生产基于苯乙烯/二乙烯基苯的单分散的、大孔的聚合物珠粒。此外，综述了大孔聚合物珠粒的生产方法。
任选地微胶囊化的单体液滴也可任选地包含按重量计(基于单体)达30％的交联或非交联聚合物。优选的聚合物衍生自上述单体，优选衍生自苯乙烯。
任选胶囊化的单体液滴的平均粒径是10μm至1000μm，优选100μm至1000μm。在根据方法步骤a)的单分散聚合物珠粒的生产中，水相可任选地包含一种溶解的聚合反应抑制剂。本发明含义中考虑到的抑制剂是无机物和有机物二者。无机抑制剂的实例是氮化合物如羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾，磷酸盐如亚磷酸氢钠还以及硫化物如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机抑制剂的实例是酚类化合物，如：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚及酚类和醛类的缩合产物。此外合适的有机抑制剂是氮化合物。这些包括羟胺衍生物例如，像N，N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺以及还有磺化的或羧酸化的N-烷基羟胺或N，N-二烷基羟胺衍生物，肼衍生物例如，像N，N-肼基二乙酸，亚硝基化合物例如像N-亚硝基苯胲，N-亚硝基苯胲铵盐和N-亚硝基苯胲铝盐。抑制剂的浓度为5-1000ppm(基于水相)，优选10-500ppm，特别优选10-250ppm。
如上面提到的，在水相中优选一种或多种保护性胶体的存在下，进行任选微胶囊化的单体液滴的聚合以得到球形的单分散聚合物珠粒。合适的保护性胶体是天然的或合成的水溶性聚合物，例如，像明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。非常高度适合的化合物还有纤维素衍生物，特别是纤维素酯类和纤维素醚类，如：羧甲基纤维素、甲基羟基乙基纤维素、甲基羟基丙烷基纤维素、以及羟乙基纤维素。一种特别高度适合的化合物是明胶。保护性胶体的使用率通常为按重量计0.05％至1％(基于水相)，优选按重量计0.05％至0.5％。
在方法步骤a)中得到大孔聚合物珠粒的聚合反应也可任选地在缓冲体系的存在下进行。优选的缓冲体系是在聚合反应的起始时将水相的pH设定为14和6之间的数值，优选在12和8之间。在这些条件下胶体的羧基基团全部或部分地作为盐类存在。以这种方式，保护性胶体的作用受到有利影响。特别高度适合的缓冲体系包含磷酸盐类或硼酸盐类。本发明含义内的表述磷酸盐和硼酸盐也包括对应原形式(ortho form)的酸和盐的缩合产物。水相中磷酸盐和硼酸盐的浓度是0.5-500mmol/l，优选2.5-100mmol/l。
因此聚合反应期间的搅拌速率是关键的，并且与通常的珠粒聚合反应比较，并不影响粒径。采用这低搅拌速率：足以将悬浮的单体液滴保持在悬浮液中并且足以维持聚合反应热的移除。为了这个任务，可以采用多种搅拌器类型，特别适合的搅拌器是轴向作用框式搅拌器。
胶囊化的单体液滴比上水相的体积比优选为1∶0.75至1∶20，特别优选1∶1至1∶6。
聚合反应温度取决于所使用的引发剂的分解温度。它总体是在50℃到180℃之间，优选在55℃和130℃之间。该聚合物反应持续0.5小时至几个小时。已经证明使用温度控制程序是有用的，其中聚合反应开始在低温，例如60℃，并且随着聚合转化率的提高再提高反应温度。采用这种方法，例如，对可靠的反应过程和高的聚合转化率的要求可以很容易满足。聚合反应之后，用传统的方法分离聚合物，例如通过过滤或倾析、以及任选地洗涤。
根据方法步骤a)的交联的杂分散基础聚合物以及它们根据方法步骤b)与多胺的氨解描述于US-A 2,675,359、DD 99587或US-A5,414,020中。
将有待根据方法步骤a)生产的并且基于(甲基)丙烯酸化合物的交联聚合物珠粒在步骤b)中以这样一种方式胺化，即该聚合物珠粒或者与二甲基氨基丙胺或者与其他的二胺类诸如乙二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基二胺进行反应。
在本发明的含义中优选考虑的其他胺类是乙二胺、1-氨基-3-二甲基氨基丙烷、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺以及其他部分甲基化的衍生物。
基于将要氨解的酯或腈基团，所使用的多胺类摩尔过量，优选为每摩尔酯或腈基团1.1至8摩尔的多胺的量值，特别是每摩尔的酯或腈基团2至6摩尔的多胺。
氨解可以在80℃到250℃的温度下进行，优选135℃至200℃。总体上反应时间选择为使得腈或酯基团在定量性地进行反应；可获得的酰胺基团的产量为至少80％、优选至少90％、特别是至少95％(剩余物反应生成羧基)。
在使用1-氨基-3-二甲基氨基丙烷胺化的情况下，直接获得具有叔氨基的阴离子交换剂。在使用二胺类诸如二亚乙基三胺胺化的情况下，获得具有伯氨基的阴离子交换剂，伯氨基可以通过烷化被转化为叔氨基。
根据方法步骤a)对单分散聚合物珠粒的生产以及它们根据方法步骤b)与多胺的氨解描述于例如US 2005/0004240 A1中。
在方法步骤c)中，本发明的离子交换剂是通过使来自步骤b)的含有氨基烷基的单分散或杂分散的交联的聚合物珠粒在水悬浮液中与氯甲基吡啶或其盐酸盐、或与2-氯甲基喹啉或2-氯甲基哌啶反应而生产的。
氯甲基吡啶或其盐酸盐可以用作2-氯甲基吡啶、3-氯甲基吡啶、4-氯甲基吡啶。
作为优选试剂，方法步骤c)中使用了2-氯甲基吡啶盐酸盐，优选在水溶液中。
在一个优选实施方案中，方法步骤c)中的反应是在碱、特别优选是氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液、尤其优选氢氧化钠溶液的添加下进行。通过在来自方法步骤b)的含氨基烷基的、交联的碱性聚合物在水性悬浮液中与卤甲基氮杂环、优选与氯甲基吡啶或其氢氯化物的反应中加入碱，将该反应中的pH值维持在4至10范围内。优选地，将该pH维持在6至9的范围内。
在本发明的背景下，已经发现方法步骤c)中所述反应的转化率相当大地取决于反应中存在的悬浮液的pH值。例如，根据本发明，最高转化率以及由此的最高产率在4至10的pH值下获得，优选在6至9的pH下，特别是在7左右的pH值下。
根据方法步骤c)的反应优选在40℃至100℃的温度范围内进行，特别优选50℃至80℃的温度范围内。
根据本发明所生产的并具有螯合官能团的离子交换剂适合从水溶液和有机液体中，优选从酸性水溶液中吸附金属，尤其是重金属和贵金属及它们的化合物。根据本发明所生产的并具有螯合基团的离子交换剂特别适合于从水溶液、特别是从碱土金属和碱金属的水溶液、从碱金属氯化物电解盐水、从盐酸水溶液、从废水或烟道气洗涤物中、还有从液态或气态烃类中、羧酸类如脂肪酸、戊二酸或丁二酸、天然气、天然气冷凝物、矿物油类或卤代烃类，如氯化烃或氟化烃，或氟/氯烃类中除去重金属或贵金属。另外，本发明的离子交换剂适合于从盐水中除去碱土金属，这些盐水是例如常规地在碱金属氯化物电解液中使用的盐水。然而，本发明的离子交换剂也适合于从在一个电解处理(例如生成己二腈的丙烯腈的二聚反应)中起反应的物质中除去重金属，特别是铁、镉或铅。
根据本发明所生产的离子交换剂非常特别适合于从上述溶液、液体和气体中除去汞、铁、铬、钴、镍、铜、锌、铅、镉、锰、铀、钒、铂族元素、金或银。
特别地，本发明的离子交换剂适合于从有机溶液或溶剂中除去铑或铂族元素以及还有金、银或铑或含贵金属的催化剂剩余物。
除了用于冶金领域中回收有价值的金属，具有氨甲基和/或氨基烷基氮杂环基团的螯合交换剂非常适合于化学工业、电子工业、废水处理/循环回收工业或电镀、电铸以及表面技术等最广泛的领域中的使用。
分析方法
交联的聚苯乙烯聚合物珠粒中碱性氨甲基基团和/或氨基烷基氮杂环基团的量的测定。
在捣固体积计(tamping volumeter)上振动100ml氨甲基化的聚合物珠粒，并随后迅速用去离子水移入玻璃柱中。在1小时40分钟内，将1000ml按重量计为2％的氢氧化钠溶液滤过。随后用去离子水滤过直到100ml用酚酞混合的洗出液消耗0.1n(0.1当量)盐酸或至多0.05ml。
在玻璃烧杯中，将50ml的此树脂和50ml去离子水以及100ml1n盐酸进行混合。搅拌该悬浮液30分钟然后装入一个玻璃柱中。将液体排出。在20分钟内将另外100ml的1n盐酸滤过树脂。随后，滤过200ml的甲醇。收集并组合所有洗出液并用1n氢氧化钠溶液滴定，用甲基橙做显色指示剂。
1升氨甲基化的树脂中的氨甲基的数量用如下公式计算：每升树脂的氨甲基摩尔数＝(200-V)·20。
螯合树脂中甲基吡啶基团数量的测定
将50ml潮湿的氨甲基化的聚合物珠粒在干燥箱中于70℃下真空干燥至恒重。
50ml重14.78克干燥物。
将来自实例1d)中的100ml具有甲基吡啶的螯合树脂以硫酸盐形式装入一个柱子中。从顶部将400ml浓度按重量计为4％的氢氧化钠溶液滤过。随后，从顶部用去离子水滤过洗去剩余的氢氧化钠溶液直至洗出液的pH＜10。
将如此处理过的50ml树脂在干燥箱中于70℃下真空干燥至恒重。
50ml重18.47克干燥物。
来自实例1c)的氨甲基化的聚合物珠粒(300ml)总干重是88.73克。
来自实例1d)的游离碱形式的含有甲基吡啶的惰性聚合物珠粒(555ml)的总干重为205.04克。
205.04克-88.73克＝116.31克。
来自实例1d)的具有甲基吡啶的树脂包含116.31克甲基吡啶基团，相当于1.264mol的甲基吡啶。
来自实例1c)的300ml氨甲基化的聚合物珠粒包含300×2.17＝651mmol碱性基团。
每个碱性的氨甲基基团包含两个可以被甲基吡啶基团取代的氢原子。
1.264/0.651＝1.94
统计平均的两个氢原子中有1.94个被甲基吡啶基团取代。
本发明的含义中的去离子水的特征在于：具有的电导率是0.1μS至10μS，其中溶解的或不溶解的金属离子含量对于单个组分的Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Cu是不高于1ppm，优选不高于0.5ppm，并且对于所述金属的总和是不高于10ppm，优选不高于1ppm。
实例
实例1
来自Lanxess Deutschland GmbH的
Figure GPA00001008547900131
A 365是一种基于交联的包含二亚乙基三胺基团的丙烯酸聚合物珠粒的杂分散的、大孔的阴离子交换剂。
a)含鳌合基团的离子交换剂的生产
在室温下，将300ml的
Figure GPA00001008547900132
A 365加入200ml的去离子水中。将该悬浮液加热至90℃。随后，在4小时的过程中，加入415.7g的浓度按重量计为80％的的氯甲基吡啶盐酸盐的水溶液中。同时，通过加入浓度按重量计为50％的氢氧化钠将该悬浮液的pH保持为7。然后在该温度下将溶液再搅拌6个小时。
此后冷却该悬浮液。用去离子水洗涤树脂至无氯。
浓度为50％的氢氧化钠溶液的消耗量：190ml。
产量：405ml。
25ml树脂干燥后重13.5g。
将该树脂装入一个柱子中，并从顶部装填1500ml浓度按重量计为4％的氢氧化钠，并且被转化为游离碱形式。
树脂体积：395ml。
最终产物中甲基吡啶基团数量的计算
300ml潮湿的
Figure GPA00001008547900141
A 365，干燥后重113.7克。
395ml的潮湿的最终产物干燥后重213.3克。
在起始物质得到最终产物的反应中，发生了213.3-113.7＝99.6克的重量增加。
最终产物包含99.6克的甲基吡啶，相当于1.24摩尔的甲基吡啶。
实例2_
来自Lanxess Deutschland GmbH的
Figure GPA00001008547900142
OC 1072是一种基于交联的包含二甲基氨基丙基基团的丙烯酸聚合物珠粒的杂分散凝胶状的阴离子交换剂。
a)含鳌合基团的离子交换剂的生产
在室温下，将300ml的
Figure GPA00001008547900151
OC 1072加入200ml的去离子水中。将该悬浮液加热至90℃。随后，在4小时的过程中，加入212.8g浓度按重量计为80％的氯甲基吡啶盐酸盐的水溶液中。同时，通过加入浓度按重量计为50％的氢氧化钠将该悬浮液保持在pH为7。然后在该温度下将该悬浮液再搅拌6个小时。
此后冷却该悬浮液。用去离子水洗涤树脂至无氯。
产量：450ml。
25ml树脂干燥后重6.8g。
将该树脂装入一个柱子中，并从顶部装填1500ml浓度按重量计为4％的氢氧化钠，并且被转化为游离碱形式。
树脂体积：500ml。
最终产物中甲基吡啶基团数量的计算
300ml潮湿的
Figure GPA00001008547900152
OC 1072，干燥后重87.84克。
500ml潮湿的最终产物干燥后重136.0克。
在起始材料生成最终产物的反应中，发生了136.0-87.84＝48.16克的重量增加。
最终产物包含48.16克的甲基吡啶，相当于0.523摩尔的甲基吡啶。

Claims (10)

1.用于生产含氨甲基基团和/或氨甲基氮杂环基团的螯合交换剂的方法，其特征在于
a)使至少一种甲基丙烯酸化合物、至少一种聚乙烯基芳香族化合物和/或一种多官能的烯键式不饱和的化合物以及一种引发剂或一种引发剂组合以及还有任选的一种生孔剂的单体液滴进行反应以得到交联的聚合物珠粒，
b)使这些交联的聚合物珠粒与液体二胺类进行反应，并且
c)使该胺化的聚合物珠粒与卤甲基氮杂环进行反应以生成含氨甲基基团和/或氨甲基氮杂环基团的鳌合交换剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该单体液滴包含生孔剂，并在聚合反应后形成了大孔的交联聚合物珠粒。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该交联的聚合物珠粒以杂分散或单分散的珠粒粒度分布而形成。
4.如权利要求1至3中一项所述的方法，其特征在于，该单体液滴用一种络合物凝聚层进行微胶囊化。
5.如权利要求1至4中一项所述的方法，其特征在于，方法步骤a)在一种保护性胶体的存在下进行。
6.如权利要求1至5中一项所述的方法，其特征在于，作为(甲基)丙烯酸化合物，使用含支链的或无支链的C1-C6烷基基团的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类。
7.鳌合交换剂，通过以下步骤获得
a)使至少一种(甲基)丙烯酸化合物、至少一种聚乙烯基芳香族化合物和/或一种多官能的烯键式不饱和的化合物以及一种引发剂或一种引发剂组合以及还有任选的一种生孔剂的单体液滴进行反应以得到交联的聚合物珠粒，
b)使这些交联的聚合物珠粒与二胺类进行反应，并且
c)使该胺化的聚合物珠粒与卤甲基氮杂环进行反应以生成含氨甲基基团和/或氨甲基氮杂环基团的鳌合交换剂。
8.如权利要求7所述的鳌合交换剂的用途，其特征在于，除去以下重金属或贵金属：汞、铁、铬、钴、镍、铜、锌、铅、镉、锰、铀、钒、铂族元素、金或银。
9.如权利要求7所述的鳌合交换剂的用途，是用于从有机溶液或溶剂中除去铑或铂族元素以及金、银或铑或含贵金属的催化剂残余物。
10.用于从水溶液或水蒸气、碱土金属或碱金属的水溶液、碱金属氯化物电解盐水、盐酸水溶液、废水或烟道气废弃物、地下水或填埋废水、液态或气态的烃类、羧酸类、或者液态或气态的卤代烃类中除去重金属或贵金属的方法，其特征在于，使用了如权利要求7所述的鳌合交换剂。
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