EP2173486A2 - Verfahren zur herstellung von chelatharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chelatharzen

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Publication number
EP2173486A2
EP2173486A2 EP08786056A EP08786056A EP2173486A2 EP 2173486 A2 EP2173486 A2 EP 2173486A2 EP 08786056 A EP08786056 A EP 08786056A EP 08786056 A EP08786056 A EP 08786056A EP 2173486 A2 EP2173486 A2 EP 2173486A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
reacting
aminomethyl
bead polymer
exchangers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08786056A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold Klipper
Michael Schelhaas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2173486A2 publication Critical patent/EP2173486A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/10—Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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Definitions

  • the present invention is a process for the preparation of novel chelating resins based on crosslinked bead polymers which are prepared from (meth) acrylic compounds with aminoalkyl groups and / or aminoalkyl nitrogen heterocyclic groups as functional groups which have a high absorption capacity for heavy metals.
  • ion exchangers have been used to remove valuable metals and heavy metals such as tin, cobalt, nickel, copper, zinc, lead, uranium, bismuth, vanadium, platinum group elements such as ruthenium, osmium, iridium, rhodium, palladium, platinum and precious metals Gold and silver used in particular from aqueous solutions.
  • chelating resins are preferably used in addition to cation or anion exchangers.
  • chelating resins for removing heavy or valuable metals is described, for example, in R. Hering, Chelating Ion Exchange, Akademie Verlag, Berlin, 1967, pages 150 to 157. Can be mentioned u.a. Chelate resins with iminoacetic acid groups. Chelating resins in many cases show a significantly higher selectivity for heavy metals than, for example, cation exchangers with strongly acidic sulfonic acid groups.
  • the common ion exchangers absorb heavy metals from aqueous solutions at pH> 4. At pH values less than about 4, the selectivity of chelating resins for heavy metals decreases because their functional groups are protonated. However, the removal of heavy metals from solutions or suspensions having strongly acidic pH's in the range of about 4 to about 1 is of considerable technical interest.
  • the limitation of the degree of halomethylation of the bead polymer also limits the amount of aminomethylpyridine groups in the chelate resin and thus the exchange capacity of the chelate resin.
  • Solution to the problem and thus the subject of the present invention are monodisperse or heterodisperse chelating resins with aminoalkyl groups and / or aminoalkyl nitrogen heterocyclic groups as functional groups characterized in that they are prepared based on crosslinked bead polymers of (meth) acrylic compounds by reaction with diamines and subsequent functionalization with Halomethylstickstoffheterocyclen ,
  • the present invention relates to a process for the preparation of chelate exchangers with aminomethyl groups and / or aminomethyl-nitrogen heterocyclic groups, characterized in that
  • the chelate exchangers obtainable after stage c) have functional groups of the structures -alkyl-NR 3 and / or -alkyl-N (P),, in which R is hydrogen or a methyl group and P is methyl and / or a methyl-nitrogen-heterocyclic radical X is an even number 1, 2 or 3 and alkyl is ethyl and propyl.
  • the chelate exchangers according to the invention have a gel-like or macroporous structure.
  • process step a at least one (meth) acrylic compound and at least one polyvinylaromatic compound and / or a multifunctionally ethylenically unsaturated compound are used.
  • mixtures of two or more (meth) acrylic compounds with optionally additional monovinylaromatic compounds and mixtures of two or more polyvinylaromatic compounds are also possible to use mixtures of two or more (meth) acrylic compounds with optionally additional monovinylaromatic compounds and mixtures of two or more polyvinylaromatic compounds.
  • Acrylic esters or methacrylic esters with branched or unbranched C 1 -C 6 -alkyl radicals are preferably used as (meth) acrylic compounds in the context of the present invention in process step a). Particular preference is given to using methyl acrylate, acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • Preferred polyvinylaromatic compounds for the purposes of the present invention are for process step a) multifunctional ethylenically unsaturated compounds, particularly preferably divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, trivinylnaphthalene, 1,7-octadiene, 1,5-hexadiene, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate or allyl methacrylate.
  • multifunctional ethylenically unsaturated compounds particularly preferably divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, trivinylnaphthalene, 1,7-octadiene, 1,5-hexadiene, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate or allyl methacrylate.
  • the polyvinylaromatic compounds are preferably used in amounts of 1-20 wt .-%, more preferably 2-12 wt .-%, particularly preferably 4-10 wt .-%, based on the monomer or its mixture with other monomers.
  • the type of polyvinylaromatic compounds (crosslinkers) is selected with regard to the later use of the bead polymer.
  • Divinylbenzene is particularly preferred in many cases. For most applications, commercial divinylbenzene grades, which in addition to the isomers of divinylbenzene also contain ethylvinylbenzene, are sufficient.
  • microencapsulated monomer droplets are used in process step a), the materials suitable for microencapsulation of the monomer droplets being suitable for use as complex coacervates, in particular polyesters, natural and synthetic polyamides, polyurethanes, polyureas.
  • Gelatin is preferably used as the natural polyamide. This is used in particular as coacervate and complex coacervate. Gelatin-containing complex coacervates within the meaning of the invention are understood to mean, in particular, combinations of gelatin with synthetic polyelectrolytes. Suitable synthetic polyelectrolytes are copolymers with incorporated units of, for example, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide. Particular preference is given to using acrylic acid and acrylamide. Gelatin-containing capsules can be cured with conventional curing agents such as formaldehyde or glutaric dialdehyde.
  • phase interfacial condensation in which a reactive component dissolved in the monomer droplet, preferably an isocyanate or an acid chloride, is reacted with a second reactive component dissolved in the aqueous phase, preferably an amine, is suitable.
  • the optionally microencapsulated monomer droplets contain an initiator or mixtures of initiators to initiate the polymerization.
  • Initiators which are preferably suitable for the process according to the invention are peroxy compounds, particularly preferably dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl) peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,5-bis ( 2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethyl hexane or tert-amyl peroxy-2-ethylhexane, and azo compounds, particularly preferably 2,2 'azobis (isobutyronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylisobutyronitrile) ,
  • the initiators are preferably used in amounts of from 0.05 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1.5% by weight, based on the monomer mixture.
  • optionally porogens can be used to produce a macroporous structure in the spherical polymer.
  • organic solvents are suitable which dissolve or swell the resulting polymer poorly.
  • Hexane, octane, isooctane, isododecane, methyl ethyl ketone, butanol or octanol and their isomers are preferably mentioned. Without the addition of porogen gelatinous chelating resins are obtained.
  • microporous or gelfbrmig or macroporous have already been described in detail in the literature.
  • Preferred bead polymers in the context of the present invention, prepared by process step a) have a macroporous structure.
  • the bead polymers from process step a) can be used in heterodisperse or monodisperse bead sizes distribution.
  • Heterodisperse bead polymers have bead diameters in the range of 100 ⁇ to 2000 ⁇ .
  • Monodisperse in the present application refers to those bead polymers or chelate resins in which at least 90% by volume or by mass of the particles have a diameter which lies in the interval with the width of + 10% of the most frequent diameter around the most frequent diameter.
  • a bead polymer having the most common diameter of 0.5 mm at least 90 volume% or mass% is in a size interval between 0.45 mm and 0.55 mm
  • at least 90% by volume or mass% is in a size range between 0.77 mm and 0.63 mm.
  • the most common bead diameter of monodisperse bead polymers from process step a) is in the range from 100 ⁇ to 2000 ⁇ .
  • the monodispersity of the bead polymers in stage a) is obtained by atomization (jetting) or by seed-feed method.
  • atomization jetting
  • seed-feed method for example, such processes and monodisperse ion exchangers prepared therefrom are described in US Pat. No. 4,444,961, EP-A 0 046 535, US Pat. No. 4,419,245 or WO 93/12167.
  • macroporous bead polymers can be carried out, for example, by adding inert materials (porogens) to the monomer mixture during the polymerization.
  • inert materials prorogens
  • especially organic substances are suitable which dissolve in the monomer, but poorly dissolve or swell the polymer (precipitant for polymers), for example aliphatic hydrocarbons (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957, DBP 1113570, 1957).
  • the optionally microencapsulated monomer droplets may optionally also contain up to 30% by weight (based on the monomer) of crosslinked or uncrosslinked polymer.
  • Preferred polymers are derived from the aforementioned monomers, more preferably from styrene.
  • the mean pond size of the optionally encapsulated monomer droplets is 10-1000 ⁇ m, preferably 100-1000 ⁇ m.
  • the aqueous phase may optionally contain a dissolved polymerization inhibitor. Suitable inhibitors for the purposes of the present invention are both inorganic and organic substances.
  • inorganic inhibitors are nitrogen compounds such as hydroxylamine, hydrazine, sodium nitrite and potassium nitrite, salts of phosphorous acid such as sodium hydrogen phosphite and sulfur-containing compounds such as sodium dithionite, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium rhodamd and ammonium rhodanide.
  • organic inhibitors are phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butylpyrocatechol, pyrogallol and condensation products of phenols with aldehydes.
  • Other suitable organic inhibitors are nitrogen-containing compounds.
  • hydroxylamine derivatives such as, for example, N, N-diethylhydroxylamine, N-isopropylhydroxylamine and also sulfonated or carboxylated N-alkylhydroxylamine or N, N-dialkylhydroxylamine derivatives, hydrazine derivatives such as, for example, N, N-hydrazinodiacetic acid, nitroso compounds such as, for example, N-nitrosoamine derivatives.
  • concentration of the inhibitor is 5-1000 ppm (based on the aqueous phase), preferably 10-500 ppm, particularly preferably 10-250 ppm.
  • Suitable protective colloids are natural or synthetic water-soluble polymers, such as, for example, gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters. Also very suitable are cellulose derivatives, in particular cellulose esters and cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and hydroxyethylcellulose. Particularly suitable is gelatin.
  • the amount used of the protective colloids is generally 0.05 to 1 wt .-% based on the aqueous phase, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%.
  • the polymerization into a macroporous bead polymer in process step a) can also be carried out in the presence of a buffer system.
  • buffer systems which adjust the pH of the aqueous phase at the beginning of the polymerization to a value between 14 and 6, preferably between 12 and 8.
  • protective colloids with carboxylic acid groups are wholly or partially present as salts. In this way, the effect of protective colloids is favorably influenced.
  • Particularly suitable buffer systems contain phosphate or borate salts.
  • the terms phosphate and borate within the meaning of the invention also include the condensation products of the ortho forms of corresponding acids and salts.
  • the concentration of the phosphate or borate in the aqueous phase is 0.5-500 mmol / l, preferably 2.5-100 mmol / l.
  • the stirring speed during the polymerization is less critical and has no influence on the particle size in contrast to conventional bead polymerization.
  • Low stirring rates are used which are sufficient to suspend the suspended monomer droplets and to assist in dissipating the heat of polymerization.
  • Different types of stirrers can be used for this task. Particularly suitable are lattice stirrers with axial action.
  • the volume ratio of encapsulated monomer droplets to aqueous phase is preferably 1: 0.75 to 1:20, more preferably 1: 1 to 1: 6.
  • the polymerization temperature depends on the decomposition temperature of the initiator used. It is generally between 50 to 180 0 C, preferably between 55 and 130 0 C. The polymerization takes 0.5 to a few hours. It has proven useful to use a temperature program in which the polymerization is started at a low temperature, for example 6O 0 C and the reaction temperature is increased with increasing polymerization conversion. In this way, for example, the demand for safe reaction course and high polymerization conversion can be fulfilled very well. After the polymerization, the polymer is isolated by customary methods, for example by filtration or decantation, and optionally washed.
  • crosslinked, heterodisperse base polymer according to process step a) and its aminolysis with polyamines according to process step b) are described in US Pat. No. 2,675,359, DD 99587 or US Pat. No. 5,414,020.
  • Bead polymer is reacted with either dimethylaminopropylamine or with other diamines such as ethylenediamine, Diethylentriar ⁇ inen, triethylenediamines.
  • Preferred other amines for the purposes of the present invention are ethylenediamine, 1-amino-3-dimethylaminopropane, triethylenetetramine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and their partially methylated derivatives.
  • the polyamines are used in molar excess, based on the ester to be aminolyzed or nitrile groups; preferably in amounts of from 1.1 to 8 mol of polyamine per mole of ester or nitrile groups, in particular from 2 to 6 mol of polyamine per mole of ester or nitrile groups.
  • the aminolysis can be carried out at temperatures of 80 to 25O 0 C, preferably 135 to 200 0 C.
  • the reaction time is generally chosen so that the nitrile or ester groups are quantitatively reacted; the achievable yield of amide groups is at least 80%, preferably at least 90%, in particular at least 95% (the remainder being converted into carboxyl groups).
  • anion exchanger with tertiary amino groups is obtained directly.
  • diamines such as diethylenetriamine gives anion exchangers with primary amino groups, which can be converted by alkylation into tertiary amino groups.
  • the inventive ion exchanger is prepared by reacting the aminoalkyl-containing monodisperse or heterodisperse, crosslinked, bead polymer from step b) in aqueous suspension with chloromethylpyridine or its hydrochloride or with 2-chloromethylquinoline or 2-chloromethylpiperidine.
  • Chloromethylpyridine or its hydrochloride can be used as 2-chloromethylpyridine, 3-chloromethylpyridine or 4-chloromethylpyridine.
  • the preferred reagent used in process step c) is 2-chloromethylpyridine hydrochloride, preferably in aqueous solution.
  • the reaction in process step c) is carried out with the addition of alkali, particularly preferably of potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution, particularly preferably of sodium hydroxide solution.
  • alkali particularly preferably of potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution, particularly preferably of sodium hydroxide solution.
  • the pH value in the reaction in the range 4 - 10 is maintained.
  • the pH is maintained in the range 6-9.
  • the degree of conversion of said reaction in process step c) to a considerable extent depends on the pH of the suspension present during the reaction.
  • the highest degree of conversion and thus the highest yield are achieved at pH values of 4-10, preferably at pH values of 6-9, in particular at pH values around 7.
  • the reaction according to process step c) is preferably carried out in the temperature range of 40 to 100 0 C, particularly preferably in the temperature range of 50 to 8O 0 C.
  • the ion exchangers with chelating functional groups prepared according to the invention are suitable for the adsorption of metals, in particular heavy metals and noble metals and their compounds, from aqueous solutions and organic liquids, preferably from acidic, aqueous solutions.
  • the ion exchangers with chelating groups prepared according to the invention are particularly suitable for removing heavy metals or noble metals from aqueous solutions, in particular from aqueous solutions of alkaline earths or alkalis, from sols of alkali chloride electrolysis, from aqueous hydrochloric acids, from wastewaters or fume gas washes, but also from liquid or gaseous hydrocarbons, carboxylic acids such as adipic acid, glutaric or succinic acid, natural gases, natural gas condensates, petroleum or halogenated hydrocarbons such as chlorinated or fluorinated hydrocarbons or fluorine / chlorine hydrocarbons.
  • the ion exchangers according to the invention for the removal of alkaline earth metals from brines, as they are commonly used in the alkali chloride electrolysis become.
  • the ion exchangers according to the invention are also suitable for the removal of heavy metals, in particular iron, cadmium or lead from substances which are reacted during an electrolytic treatment, for example a dimerization of acrylonitrile to adiponitrile.
  • ion exchangers for removing mercury, iron, chromium, cobalt, nickel, copper, zinc, lead, cadmium, manganese, uranium, vanadium, platinum group elements and gold or silver from the solutions, liquids or gases.
  • the ion exchangers according to the invention are suitable for removing rhodium or elements of the platinum group and gold, silver or rhodium or noble metal-containing catalyst residues from organic solutions or solvents.
  • the chelate exchangers with aminomethyl and / or aminoalkyl-nitrogen heterocyclic groups are outstandingly suitable for a very wide variety of fields of application in the chemical industry, the electronics industry, the waste disposal / recycling industry or electroplating or surface technology.
  • the total dry weight of armnomethylated bead polymer (300 ml) from Example Ic) is 88.73 grams.
  • the total dry weight of methylene chloride-bearing inert bead polymer in the free base form (555 ml) from Example Id) is 205.04 grams.
  • the methylpyridine-bearing resin from Example Id) contains 116.31 grams of methylpyridine groups, corresponding to 1.264 moles of methylpyridine.
  • Each basic aminomethyl group contains two hydrogen atoms, which can be replaced by methylpyridine groups.
  • demineralized water is characterized by having a conductivity of 0.1 to 10 ⁇ S, the content of dissolved or undissolved metal ions not exceeding 1 ppm, preferably not greater than 0.5 ppm, for Fe, Co , Ni, Mo, Cr, Cu as individual Components is and not greater than 10 ppm, preferably not greater than 1 ppm for the sum of said metals.
  • Ionac ® A 365 from Lanxess German Lang GmbH is a heterodisperse, macroporous anion exchanger based on a crosslinked Acrylperlpolymerisates Group A with diethylenetriamine.
  • the resin was filled into a column and applied from above with 1500 ml of 4 wt .-% sodium hydroxide solution and transferred to the free base form.
  • Lewatit ® OC 1072 from Lanxess German Lang GmbH is a heterodisperse, gel anion exchanger based on a crosslinked Acrylperlpolymerisates with dimethylamino propyl groups.
  • the resin was filled into a column and applied from above with 1500 ml of 4 wt .-% sodium hydroxide solution and transferred to the free base form.
  • the final product contained 48.16 grams of methylpyridine, corresponding to 0.523 moles of methylpyridine.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Chelatharze auf Basis vernetzter Perlpolymerisate ausgehend von (Meth)acrylverbindungen mit Aminomethylgruppen und/oder Aminomethylstickstoffheterocyclengruppen als funktionelle Gruppen, die eine hohe Aufnahmekapazität für Schwermetalle und eine schnelle Kinetik besitzen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Chelatharzea
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Chelatharze auf Basis vernetzter Perlpolymerisate die aus (Meth)acrylverbindungen hergestellt werden mit Aminoalkylgruppen und/oder Aminoalkylstickstoffheterocyclengruppen als funktionelle Gruppen, die eine hohe Aufnahmekapazität für Schwermetalle besitzen.
Seit längerer Zeit werden Ionenaustauscher zur Entfernung von Wertmetallen und Schwermetallen wie, Zinn, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei,, Uran, Wismuth, Vanadium, Elemente der Platingruppe wie Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium, Palladium, Platin sowie die Edelmetalle Gold und Silber insbesondere aus wässrigen Lösungen eingesetzt. Zu diesem Zweck werden bevorzugt neben Kationen- oder Anionenaustauschern auch Chelatharze eingesetzt.
Der Einsatz von Chelatharzen zur Entfernung von Schwer- oder Wertmetallen wird beispielsweise in R. Hering, Chelatbildende Ionentauscher, Akademie Verlag, Berlin, 1967, Seiten 150 bis 157 beschrieben. Genannt werden u.a. Chelatharze mit Iminoessigsäuregruppen. Chelatharze zeigen in vielen Fällen eine deutlich höhere Selektivität für Schwermetalle als beispielsweise Katio- nenaustauscher mit stark sauren Sulfonsäuregruppen.
Die gebräuchlichen Ionenaustauscher nehmen Schwermetalle aus wässrigen Lösungen bei pH > 4 auf. Bei pH Werten kleiner ca. 4 nimmt die Selektivität von Chelatharzen für Schwermetalle ab, da ihre funktionellen Gruppen protoniert werden. Die Entfernung von Schwermetallen aus Lösungen oder Suspensionen mit stark sauren pH Werten im Bereich von etwa 4 bis etwa 1 ist aber von erheblichem, technischem Interesse.
Zur Gewinnung von Wertmetallen werden Gesteine mit Schwefelsäure behandelt. Die Wertmetalle werden aus dem Gestein gelöst und liegen in der stark sauren Gesteins-Schwefelsäuresuspension vor. Neben den Wertmetallen enthalten die Gesteine häufig auch Eisen, das gelöst oft als Eisen 3+ Ion vorliegt. Ionenaustauscher nehmen Eisen 3+ Ionen leicht auf ohne sie aber anschließend wie- der in gleichem Maß bei der Regeneration des Ionenaustauschers abzugeben. Eisenionen blockieren also die Austauschkapazität des Ionenaustauschers.
Gesucht sind Ionenaustauscher, die aus sauren Lösungen oder Suspensionen Wertmetalle selektiv aufnehmen können.
In US-A 4,098,867 und US-A 4,031,038 werden Chelatharze beschrieben, die Methylamino- pyridingruppen tragen. Sie werden hergestellt durch Halomethylierung eines Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol und Divinylbenzol, wobei im Mittel 0,1 bis 1,0 Halomethylgruppen pro aromatischem Kern als reaktive Gruppe zur Addition der Aminomethylpyridin Chelatftmktionalität eingeführt wird.
Durch die Begrenzung des Halomethylierungsgrades des Perlpolymerisates wird auch die Menge an Aminomethylpyridingruppen im Chelatharz und damit die Austauschkapazität des Chelatharzes begrenzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines hochfunktionalisierten, hochkapazitiven Chelatharzes das Wertmetalle selbst bei Anwesenheit von Eisen Ionen aus wässrigen Lösungen effektiv adsorbiert.
Lösung der Aufgabe und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind monodisperse oder heterodisperse Chelatharze mit Aminoalkylgruppen und/oder Aminoalkylstickstoffhetero- cyclengruppen als funktionelle Gruppen dadurch gekennzeichnet, dass diese auf Basis vernetzter Perlpolymerisate aus (Meth)acrylverbindungen durch Umsetzung mit Diaminen und anschließender Funktionalisierung mit Halomethylstickstoffheterocyclen hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chelataustauschern mit Aminomethylgruppen und/oder Aminomethyl- stickstoffheterocyclengruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Monomertröpfchen aus wenigstens einer (Meth)acrylverbindung, wenigstens einer polyvinylaromati sehen Verbindung und/oder einer multifunktionell ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Initiator oder einer Initiatorkombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Peripolymerisat umsetzt,
b) dieses vernetzte Peripolymerisat mit flüssigen Diaminen umsetzt und
c) das aminierte Peripolymerisat mit Halomethylstickstoffheterocyclen zu Chelataustauschern mit Aminomethylgruppen und/oder Aminomethylstickstoffheterocyclengruppen umsetzt.
Erfindungsgemäß weisen die nach Stufe c) erhältlichen Chelataustauscher funktionelle Gruppen der Strukturen -alkyl-NR3 und/oder -alkyl-N(P)χ auf, worin R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und P für Methyl und/oder einen Methylstickstoffheterocyclen-Rest steht, X für eine gerade Zahl 1, 2 oder 3 steht und Alkyl für Ethyl und Propyl steht .
Die erfindungsgemäßen Chelataustauscher weisen eine gelförmige oder eine makroporöse Struktur auf. In Verfahrensschritt a) wird wenigstens eine (Meth)acrylverbindung und wenigstens eine polyvinylaromatische Verbindung und/oder eine multifunktionell ethylenisch ungesättigte Verbindung eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen zweier oder mehrerer (Meth)acrylverbindungen mit gegebenenfalls zusätzlichen monovinylaromatischen Verbindungen und Mischungen zweier oder mehrerer polyvinylaromatischer Verbindungen einzusetzen.
Als (Meth)acrylverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden im Verfahrensschritt a) bevorzugt Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit verzweigten oder unverzweigten Ci-C6- Alkylresten eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Acrylsäuremethylester, Acrylnitril oder Methacrylnitril eingesetzt.
Bevorzugte polyvinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind für Verfahrensschritt a) multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen, besonders bevorzugt Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin, Trivinylnaphtalin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allyl- methacrylat.
Die polyvinylaromatischen Verbindungen werden bevorzugt in Mengen von 1-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-12 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzer) wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des Perlpolymerisats ausgewählt. Divinylbenzol ist in vielen Fällen insbesondere bevorzugt. Für die meisten Anwendungen sind kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten, ausreichend.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen in Verfahrensschritt a) mikroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz, wobei für die Mikroverkapselung der Mono- mertröpfchen die für den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien in Frage kommen, insbesondere Polyester, natürliche und synthetische Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe.
Als natürliches Polyamid wird bevorzugt Gelatine eingesetzt. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen PoIy- elektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit einge- bauten Einheiten von beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Acrylamid eingesetzt. Gelatine- haltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise Formaldehyd oder Glutar- dialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpfchen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten und gelatinehaltigen Komplexkoazervaten wird in der EP-A 0 046 535 - A - eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselimg mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Gut geeignet ist beispielsweise die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente, bevorzugt ein Isocyanat oder ein Säurechlorid, mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente, bevorzugt einem Amin, zur Reaktion gebracht wird.
Die gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen enthalten einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren zur Auslösung der Polymerisation. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeignete Initiatoren sind Peroxyverbindungen, besonders bevorzugt Diben- zoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis (p-chlorbenzoyl)peroxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethyl- hexan oder tert.-Amylperoxy-2-etylhexan, sowie Azoverbindungen, besonders bevorzugt 2,2 '-Azo- bis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril).
Die Initiatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die Monomeren-Mischung, angewendet.
Als weitere Zusätze in den gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen können gegebenenfalls Porogene verwendet werden, um im kugelförmigen Polymerisat eine makroporöse Struktur zu erzeugen. Hierfür sind organische Lösungsmittel geeignet, die das entstandene Polymerisat schlecht lösen bzw. quellen. Bevorzugt seien Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methylethyl- keton, Butanol oder Octanol und deren Isomeren genannt. Ohne den Zusatz von Porogen werden gelförmige Chelatharze erhalten.
Die Begriffe mikroporös oder gelfbrmig bzw. makroporös sind in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben worden. Bevorzugte Perlpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung, hergestellt durch Verfahrensschritt a), weisen eine makroporöse Struktur auf.
Die Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt a) können in heterodisperser oder monodisperser Perlgrößen Verteilung eingesetzt werden.
Heterodisperse Perlpolymerisate zeigen Perldurchmesser im Bereich von 100 μ bis 2000 μ.
Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Perlpolymerisate oder Chelatharze bezeichnet, bei denen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall mit der Breite von + 10 % des häufigsten Durchmesser um den häufigsten Durchmesser herum liegt.
Zum Beispiel bei einem Perlpolymerisat mit häufigstem Durchmesser von 0,5 mm liegen mindestens 90-Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm, bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,7 mm liegen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,77 mm und 0,63 mm.
Der häufigste Perldurchmesser monodisperser Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt a) liegt im Bereich von 100μ bis 2000μ.
Erfindungsgemäß erhält man die Monodispersität der Perlpolymerisate in Stufe a) durch Verdüsungs-(Jetting) oder durch Saat-Zulauf-Verfahren. Beispielsweise werden solche Verfahren und daraus herzustellende monodisperse Ionenaustauscher in US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4 419 245 oder WO 93/12167 beschrieben.
Die Ausbildung makroporöser Perlpolymerisate kann beispielsweise durch Zusatz von Inertmaterialien (Porogene) zu der Monomermischung bei der Polymerisation erfolgen. Als solche sind vor allem organische Substanzen geeignet, die sich im Monomeren lösen, das Polymerisat aber schlecht lösen bzw. quellen (Fällmittel für Polymere) beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957).
In US-A 4,382,124 werden als Porogen beispielsweise Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zur Herstellung monodisperser, makroporöser Perlpolymerisate auf Styrol/Divinylbenzol-Basis eingesetzt. Ferner wird eine Übersicht der Herstellmethoden makroporöser Perlpolymerisate gegeben.
Das gegebenenfalls mikroverkapselte Monomertröpfchen kann gegebenenfalls auch bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder unvernetztes Polymer enthalten. Bevorzugte Polymere leiten sich aus den vorgenannten Monomeren, besonders bevorzugt von Styrol, ab.
Die mittlere Teichengröße der gegebenenfalls verkapselten Monomertröpfchen beträgt 10 - 1000 μm, vorzugsweise 100 - 1000 μm. Bei der Herstellung der monodispersen Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt a) kann die wässrige Phase gegebenenfalls einen gelösten Polymerisationsinhibitor enthalten. Als Inhibitoren im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit, Salze der phosphorigen Säure wie Natriumhydrogenphosphit sowie schwefelhaltige Verbindungen wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumrhodamd und Ammo- niumrhodanid. Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydro- chinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyro- gallol und Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere geeignete organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen. Hierzu gehören Hydroxylaminderivate wie beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin, N-Isopropylhydroxylamin sowie sulfonierte oder carboxy- lierte N-Alkylhydroxylamin- oder N,N-Dialkylhydroxylaminderivate, Hydrazinderivate wie beispielsweise N,N-Hydrazinodiessigsäure, Nitrosoverbindungen wie beispielsweise N-Nitroso- phenylhydroxylamin, N-Nitrosophenylhydroxylamm-Ammoniumsalz oder N-Nitrosophenyl- hydroxylamin-Aluminiumsalz. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5 - 1000 ppm (bezogen auf die wässrige Phase), vorzugsweise 10 - 500 ppm, besonders bevorzugt 10 - 250 ppm.
Die Polymerisation der gegebenenfalls mikro verkapselten Monomertröpfchen zum kugelförmigen, monodispersen Perlpolymerisat erfolgt, wie bereits oben erwähnt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Schlitzkolloide in der wässrigen Phase. Als Schutzkolloide eignen sich natürliche oder synthetische wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Stärke, Polyvinylal- kohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacryisaure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, ins- besondere Celluloseester und Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose Methylhydroxyethyl- cellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Besonders gut geeignet ist Gelatine. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Die Polymerisation zum makroporösen Perlpolymerisat in Verfahrensschritt a) kann gegebenenfalls auch in Anwesenheit eines Puffersystems durchgeführt werden. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH- Wert der wässrigen Phase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat- oder Boratsalze. Die Begriffe Phosphat und Borat im Sinne der Erfindung umfassen auch die Kondensationsprodukte der ortho-Formen entsprechender Säuren und Salze. Die Konzentration des Phosphats bzw. Borats in der wässrigen Phase beträgt 0,5 - 500 mmol/1, vorzugsweise 2,5 - 100 mmol/1.
Die Rührgeschwύidigkeit bei der Polymerisation ist weniger kritisch und hat im Gegensatz zur herkömmlichen Perlpolymerisation keinen Einfluss auf die Teilchengröße. Es werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewandt, die ausreichen, die suspendierten Monomertröpfchen in Schwebe zu halten und die Abführung der Polymerisationswärme zu unterstützen. Für diese Aufgabe können verschiedene Rührertypen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Gitterrührer mit axialer Wirkung.
Das Volumenverhältnis von verkapselten Monomertröpfchen zu wässriger Phase beträgt bevorzugt 1: 0,75 bis 1: 20, besonders bevorzugt 1: 1 bis 1 : 6.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt im Allgemeinen zwischen 50 bis 1800C, vorzugsweise zwischen 55 und 1300C. Die Polymerisation dauert 0,5 bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm an- zuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, beispielsweise 6O0C begonnen wird und die Reaktionstemperatur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen. Nach der Polymerisation wird das Polymerisat mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, isoliert und gegebenenfalls gewaschen.
Das vernetzte, heterodisperse Grundpolymerisat gemäß Verfahrensschritt a) und dessen Aminolyse mit Polyammen gemäß Verfahrensschritt b) werden in US - A 2,675,359, DD 99587 oder US - A 5,414,020 beschrieben.
Das nach Verfahrensschritt a) herzustellende vernetzte Perlpolymerisat auf Basis von
(Meth)acrylverbindungen wird in der Weise im Verfahrensschritt b) aminiert, dass das
Perlpolymerisat entweder mit Dimethylaminopropylamin oder mit anderen Diaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriarαinen, Triethylendiaminen umgesetzt wird.
Als andere Amine im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen bevorzugt Ethylendiamin, l-Amino-3-dimethylaminopropan, Triethylentetramin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, und deren teilmethylierte Derivate in Frage.
Die Polyamine werden im molaren Überschuß, bezogen auf die zu aminolysierenden Ester- bzw Nitrilgruppen, eingesetzt; vorzugsweise in Mengen von 1,1-8 mol Polyamin pro mol Ester- bzw. Nitrilgruppen, insbesondere 2 bis 6 mol Polyamin pro mol Ester- bzw. Nitrilgruppen.
Die Aminolyse kann bei Temperaturen von 80 bis 25O0C, vorzugsweise 135 bis 2000C durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer wählt man im Allgemeinen so, dass die Nitril- bzw. Estergruppen quantitativ umgesetzt werden; die erzielbare Ausbeute an Amidgruppen beträgt mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % (der Rest wird zu Carboxylgruppen umgesetzt).
Im Fall der Aminierung mit l-Amino-3~dimethylaminopropan erhält man direkt Anionen- austauscher mit tertiären Aminogruppen. Im Fall der Aminierung mit Diaminen wie Diethylentriamin erhält man Anionenaustauscher mit primären Aminogruppen, die durch Alkylierung in tertiäre Aminogruppen umgewandelt werden können.
Die Herstellung monodisperser Perϊpolymerisate gemäß Verfahrensschritt a) und ihre Aminolyse mit Polyaminen gemäß Verfahrensschritt b) wird beispielsweise in US 2005/0004240 Al beschrieben. Im Verfahrensschritt c) erfolgt die Herstellung des erfrndungsgemäßen Ionenaustauschers durch Umsetzung des Aminoalkylgruppen-haltigen monodispersen oder heterodispersen, vernetzten, Perlpolymerisates aus Schritt b) in wässriger Suspension mit Chlormethylpyridin bzw. seinem Hydrochlorid oder mit 2-ChlormethylchinoIin oder 2- Chlormethylpiperidm.
Chlormethylpyridin bzw. sein Hydrochlorid kann als 2-Chlormethylpyridin, 3- Chlormethylpyridin oder 4-Chlormethyϊpyridin eingesetzt werden.
Als bevorzugtes Reagenz wird im Verfahrensschritt c) 2-Chlormethylpyridin Hydrochlorid, bevorzugt in wässriger Lösung, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung im Verfahrensschritt c) unter Zugabe von Alkali durchgeführt, besonders bevorzugt von Kalilauge oder Natronlauge, insbesondere bevorzugt von Natronlauge. Durch Zugabe von Alkali bei der Umsetzung des Aminoalkylgrappen- haltigen, vernetzten, Gnmdpolymerisates aus Verfahrensschritt b) in wässriger Suspension mit Halomethylstickstoffheterocyclen, bevorzugt Picolylchlorid oder seinem Hydrochlorid, wird der pH Wert bei der Umsetzung im Bereich 4 - 10 gehalten. Bevorzugt wird der pH Wert im Bereich 6 - 9 gehalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass der Umsetzungsgrad der genannten Umsetzung in Verfahrensschritt c) in erheblichem Maße vom bei der Umsetzung vorliegenden pH Wert der Suspension abhängt. So wird erfindungsgemäß der höchste Umsetzungsgrad und somit die höchste Ausbeute bei pH Werten von 4 - 10, bevorzugt bei pH Werten von 6 - 9, insbesondere bei pH Werten um 7 erreicht.
Die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt c) erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich von 40 bis 1000C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 50 bis 8O0C.
Die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher mit chelatisierenden funktionellen Gruppen eignen sich zur Adsorbtion von Metallen, insbesondere Schwermetallen und Edelmetallen und ihren Verbindungen aus wässrigen Lösungen und organischen Flüssigkeiten, bevorzugt aus sauren, wässrigen Lösungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher mit chelatisierenden Gruppen eignen sich besonders zur Entfernung von Schwermetallen oder Edelmetallen aus wässrigen Lösungen, insbesondere aus wässrigen Lösungen von Erdalkalien oder Alkalien, aus Solen der Alkalichloridelektrolyse, aus wässrigen Salzsäuren, aus Abwässern oder Rauch- gaswäschen, aber auch aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure oder Bernsteinsäure, Erdgasen, Erdgaskondensaten, Erdölen oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chlor- oder Fluorkohlenwasserstoffen oder Fluor/Chlor-Kohlenwas- serstoffen. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher zur Entfernung von Erdalkalimetallen aus Solen, wie sie üblicherweise in der Alkalichloridelektrolyse eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher eignen sich aber auch zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere Eisen, Cadmium oder Blei aus Stoffen die während einer elektrolytischen Behandlung, beispielsweise einer Dimerisierung von Acryinitril zu Adiponitril, umgesetzt werden.
Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher zur Entfernung von Quecksilber, Eisen, Chrom, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium, Mangan, Uran, Vanadium, Elementen der Platingruppe sowie Gold oder Silber aus den oben aufgeführten Lösungen, Flüssigkeiten oder Gasen.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher zur Entfernung von Rhodium oder Elementen der Platingruppe sowie Gold, Silber oder Rhodium oder Edelmetall-enthaltende Katalysatorreste aus organischen Lösungen oder Lösemitteln.
Neben der Metallurgie zur Gewinnung von Wertmetallen eignen sich die Chelataustauscher mit Aminomethyi- und/oder Aminoalkylstickstoffheterocyclengruppen hervorragend für verschiedenste Einsatzgebiete in der chemischen Industrie, der Elektronik-Industrie, der Abfall-Ent- sorgungs/Verwertungs-Industrie oder der Galvano- oder Oberflächentechnik.
Untersαchungsmethoden
Bestimmung der Menge an basischen Aminomethylgruppen und/oder Aminoalkylstickstoff- heterocyclengruppen im vernetzten Polystyrol-Perlpolymerisat
100 ml des aminomethylierten Perlpolymerisates werden auf dem Stampfvolumeter eingerüttelt und anschließend mit VE- Wasser (vollentsalztes Wasser) in eine Glassäule gespült. In 1 Stunde und 40 Minuten werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfiltriert. Anschließend wird VE- Wasser überfiltriert bis 100 ml Eluat mit Phenolphthalein versetzt einen Verbrauch an 0,1 n (0,1 normaler) Salzsäure von höchstens 0,05 ml haben.
50 ml dieses Harzes werden in einem Becherglas mit 50 ml VE- Wasser und 100 ml In Salzsäure versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und anschließend in eine Glassäule gefüllt. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Es werden weitere 100 ml In Salzsäure über das Harz in 20 Minuten filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol überfiltriert. Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit In Natronlauge gegen Methylorange titriert.
Die Menge an Aminomethylgruppen in 1 Liter aminomethyliertem Harz errechnet sich nach fol- gender Formel: ( 200 - V ) ■ 20 = mol Aminomethylgruppen pro Liter Harz. Bestimmung der Menge an Methylpyridingruppen im Chelatharz
50 ml feuchtes aminomethyliertes Perlpolymerisat werden im Trockenschrank bei 700C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
50 ml wiegen trocken 14,78 Gramm.
100 ml des Methylpyridingruppen tragenden Chelatharzes in der Sulfatform aus Beispiel Id) werden in eine Säule gefüllt. Von oben werden 400 ml 4 gew. % ige wässrige Natronlauge überfiltrϊert. Anschließend wird von oben solange VE- Wasser zum Auswaschen der restlichen Natronlauge überfiltriert bis das Eluat einen pH Wert < 10 zeigt.
50 ml des so behandelten Harzes werden im Trockenschrank bei 700C im Vakuum bis zur Ge- wichtskonstanz getrocknet.
50 ml wiegen trocken 18,47 Gramm.
Das Gesamttrockengewicht an armnomethyliertem Perlpolymerisat ( 300 ml ) aus Beispiel Ic) beträgt 88,73 Gramm .
Das Gesamttrockengewicht an Methylpyridingruppen tragendem inertem Perlpolymerisat in der freien Basenform ( 555 ml ) aus Beispiel Id) beträgt 205,04 Gramm.
205,04 Gramm - 88,73 Gramm = 116,31 Gramm.
Das Methylpyridingruppen tragende Harz aus Beispiel Id) enthält 116,31 Gramm Methylpyridingruppen, entsprechend 1,264 mol Methylpyridin.
300 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel Ic) enthalten 300 x 2,17 = 651 mmol basi- sehe Gruppen .
Jede basische Aminomethylgruppe enthält zwei Wasserstoffatome, die durch Methylpyridingrup- pen ersetzt werden können.
1,264 / 0,651 = 1,94
Im statistischen Mittel sind von den zwei Wasserstoffatomen 1,94 durch Methylpyridingruppen ersetzt.
VE- Wasser im Sinne der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet, indem es eine Leitfähigkeit von 0,1 bis 10 μS besitzt, wobei der Gehalt an gelösten oder ungelösten Metallionen nicht größer als 1 ppm, bevorzugt nicht größer als 0,5 ppm für Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu als individuelle Komponenten ist und nicht größer als 10 ppm, bevorzugt nicht größer als 1 ppm für die Summe der genannten Metalle ist.
Beispiele
Beispiel 1
lonac® A 365 der Firma Lanxess Deutschlang GmbH, ist ein heterodisperser, makroporöser Anionenaustauscher auf Basis eines vernetzten Acrylperlpolymerisates mit Diethylentriamin- gruppea.
a) Hersteilung des Ionenaustauschers mit chelatisierenden Gruppen
Zu 200 ml VE-Wasser wurden bei Raumtemperatur 300 ml lonac® A 365 dosiert. Die Suspension wurde auf 900C erhitzt. Anschließend wurden in 4 Stunden 415,7 g einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung an Picolylchloridhydrochlorid dosiert. Gleichzeitig wurde der pH Wert der Suspension bei pH 7 durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge gehalten. Dann wurde weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Danach wurde die Suspension abgekühlt. Das Harz wurde mit VE- Wasser chloridfrei gewaschen.
Verbrauch an 50 gew.-% iger Natronlauge : 190 ml
Ausbeute: 405 ml
25 ml Harz getrocknet wiegen 13,5 Gramm.
Das Harz wurde in eine Säule gefüllt und von oben mit 1500 ml 4 gew.-%iger Natronlauge beaufschlagt und in die freie Basenform überführt.
Harzvolumen : 395 ml
Berechnung der Menge an Methylpyridiagruppen im Endprodukt
300 ml lonac® A 365 feucht wiegen getrocknet 113,7 Gramm.
395 ml feuchtes Endprodukt wiegen getrocknet 213,3 Gramm.
Bei der Umsetzung des Edukts zum Endprodukt erfolgte eine Gewichtszunahme von 213,3 - 113,7 = 99,6 Gramm.
Das Endprodukt enthielt 99,6 Gramm Methylpyridin, entsprechend 1,24 Mol Methylpyridin. Beispiel 2
Lewatit® OC 1072 der Firma Lanxess Deutschlang GmbH, ist ein heterodisperser, gelfÖrmiger Anionenaustauscher auf Basis eines vernetzten Acrylperlpolymerisates mit Dimethylamino- propylgruppen.
a) Herstellung des Ionenaustauschers mit chelatisierenden Gruppen
Zu 200 ml VE-Wasser wurden bei Raumtemperatur 300 ml Lewatit® OC 1072 dosiert. Die Suspension wurde auf 900C erhitzt. Anschließend wurden in 4 Stunden 212,8 g einer 80 gew.- %igen wässrigen Lösung an PicolylchloridhydrocMorid dosiert. Gleichzeitig wurde der pH Wert der Suspension bei pH 7 durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge gehalten. Dann wurde weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Danach wurde die Suspension abgekühlt. Das Harz wurde mit VE- Wasser Wasser chloridfrei gewaschen.
Ausbeute: 450 ml
25 ml Harz getrocknet wogen 6,8 Gramm.
Das Harz wurde in eine Säule gefüllt und von oben mit 1500 ml 4 gew.-%iger Natronlauge beaufschlagt und in die freie Basenform überführt.
Harzvolumen : 500 ml
Berechnung der Menge an Methylpyridingπippen im Endprodukt
300 ml Lewatit® OC 1072 feucht wiegen getrocknet 87,84 Gramm.
500 ml feuchtes Endprodukt wiegen getrocknet 136,0 Gramm.
Bei der Umsetzung des Edukts zum Endprodukt erfolgte eine Gewichtszunahme von 136,0 - 87,84 = 48,16 Gramm.
Das Endprodukt enthielt 48,16 Gramm Methylpyridin, entsprechend 0,523 Mol Methylpyridin.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Chelataustauschern mit Aminomethylgrappen und/oder Aminomethylstickstoffheterocyclengruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Monomertröpfchen aus wenigstens einer (Meth)acrylverbindung, wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung und/oder einer multifunktionell ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Initiator oder einer Initiatorkombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
b) dieses vernetzte Perlpolymerisat mit flüssigen Diaminen umsetzt und
c) das aminierte Perlpolymerisat mit Halomethylstickstoffheterocyclen zu Chelat- austauschern mit Aminomethylgrappen und/oder Aminomethylstickstoff- heterocyclengruppen umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomertröpfchen Porogene enthalten und nach der Polymerisation makroporöse, vernetzte Perlpolymerisate bilden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten
Perlpolymerisate in heterodisperser oder monodisperser Perlgrößenverteilung gebildet werden .
4. Verfahren gemäß Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomertröpfchen mit einem Komplexkoazervat mikroverkapselt werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) in Gegenwart eines Schutzkolloids durchgeführt wird.
6, Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als (Meth)acrylverbindungen Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit verzweigten oder unverzweigten d-C6-Alkylresten eingesetzt werden.
7. Chelataustauscher erhältlich durch
a) Umsetzen von Monomertröpfchen aus wenigstens einer (Meth)acrylverbindung, wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung und/oder einer multifunktionell ethylenisch ungesättigte Verbindung und einem Initiator oder einer Initiatorkombination, sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat, b) Umsetzen dieses vernetzten Perlpolymerisats mit flüssigen Diaminen und
c) Umsetzen des aminierten Perlpolymerisats mit Halomethylstickstoffheterocyclen zu Chelataustauschern mit Aminomethylgruppen und/oder Aminomethylstickstoff- heterocyclengruppen.
8. Verwendung der Chelataustauscher gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwermetalle oder Edelmetalle, Quecksilber, Eisen, Chrom, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium, Mangan, Uran, Vanadium, Elemente der Platingruppe, Gold oder Silber entfernt werden.
9. Verwendung von Chelataustauschern gemäß Anspruch 7 zur Entfernung von Rhodium oder Elementen der Platingruppe sowie Gold, Silber oder Rhodium oder Edelmetallenthaltende Katalysatorreste aus organischen Lösungen oder Lösemitteln.
10. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen oder Edelmetallen aus wässrigen Lösungen oder Dämpfen, wässrigen Lösungen von Erdalkalien oder Alkalien, Solen der Alkalichloridelektrolyse, wässrigen Salzsäuren, Abwässern oder Rauchgaswäschen, Grundwässern oder Deponieabwässern, flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren oder flüssigen oder gasförmigen Halogenkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Chelataustauscher gemäß Anspruch 7 einsetzt.
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