CN102489227B

CN102489227B - 功能树脂负载型金属纳米粒子的制备方法

Info

Publication number: CN102489227B
Application number: CN 201110362247
Authority: CN
Inventors: 钱庆利; 袁国卿; 黄志军; 张晓慧
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2031-11-15
Also published as: CN102489227A

Abstract

本发明属于材料制备领域，涉及功能树脂负载型高分散金属纳米粒子的可控制备方法。本发明的方法原理为：在含有丰富亲水基团的功能树脂内，水分子会自发向亲水基团集中的位点聚集，形成富水内核；而有机溶剂分子会向其周围的烷基骨架富集，形成有机溶剂壳层。从宏观上看，在功能树脂基体内充满了无数由水分子和有机溶剂分子自组装形成的富水“微液滴”。这些富水“微液滴”可以作为可控制备金属纳米粒子的微反应器。分散在功能树脂基体内的可制备得到金属纳米粒子的前驱体，经反应引发进入过渡态，并在所述的微反应器中自组装，生成尺寸、分布和形貌可控的金属纳米粒子。

Description

功能树脂负载型金属纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，涉及功能树脂负载型高分散金属纳米粒子的可控制备方法。

背景技术

纳米材料的可控制备是具有战略性、基础性的科学前沿问题。在国家中长期科技发展规划纲要(2006-2020)中，材料设计与制备的新原理与新方法被明确定位为面向国家重大战略需求的基础研究；同时，纳米材料的可控制备、自组装和功能化等纳米研究被列为国家重大科学研究计划。

负载型金属纳米粒子的制备是纳米技术在催化、吸附等领域实用化的重要基础。功能树脂分散的金属纳米粒子是重要的功能材料，具有广泛的应用前景(Hanson，D.L.；Katzer，J.R.；Gates，B.C.；Schuit，G.C.A.J.Catal.1974，32，204.Burato，C.；Campestrini，S.；Han，Y.；Canton，P.；Centomo，P.；Canu，P.；Corain，B.Appl.Catal.A：Gen.2009，358，224.Burato，C.；Centomo，P.；Rizzoli，M.；Biffis，A.；Campestrini，S.；Corain，B.Adv.Synth.Catal.2006，348，255.Corain，B.；Burato，C.；Centomo，P.；Lora，S.；Meyer-Zaika，W.；Schmid，G.J.Mol.Catal.A：Chem.2005，225，189.

D.；Králik，M.；Hronec，M.；Biffis，A.；Zecca，M.；Corain，B.J.Mol.Catal.A：Chem.2006，244，258.

D.；Králik，M.；Hronec，M.；

Z.；Vinek，H.；Corain，B.J.Mol.Catal.A：Chem.2007，264，93.De Zan，L.；Gasparovicova，D.；Kralik，M.；Centomo，P.；Carraro，M.；Campestrini，S.；Jerabek，K.；Corain，B.J.Mol.Catal.A：Chem.2007，265，1.Centomo，P.；Zecca，M.Kralik，M.；GasDarovicova，D.；Jerabek，K.；Canton，P.；Corain，B.J.Mol.Catal.A：Chem.2009，300，48.Xing，R.；Liu，Y.；Wu，H.；Li，X.；He，M.；Wu，P.Chem.Commun.2008，47，6297.Lu，Y.；Mei，Y.；Drechsler，M.；Ballauff，M.Angew.Chem.Iht.Ed.2006，45，813.Suzuki，D.；Kawaguchi，H.Langmuir 2005，21，8175.Praharaj，S.；Nath，S.；Ghosh，S.K.；Kundu，S.；Pal，T.Langmuir 2004，20，9889)。功能树脂主要分为凝胶型和大孔型。凝胶功能树脂的交联度较低(2-8％)，在干态下无孔，只有在溶胀状态下才出现微孔(小于2nm)。大孔功能树脂交联度较高(8-20％)，不但在干态下有孔，而且在溶胀后树脂基体内也会出现很多微孔(Corain，B.；Kralik，M.J.Mol.Catal.A：Chem.2001，173，99.)。通常，人们利用功能树脂内的官能团固定金属前驱体，然后加入其它反应试剂(如还原剂)，在液相条件下制备功能树脂负载型金属纳米粒子(Corain，B.；Zecca，M.；Canton，P.；Centomo，P.Phil.Trans.R.Soc.A 2010，368，1495.)。但是在该液相反应中，中间产物(如金属原子)的迁移容易造成纳米粒子在功能树脂内部的分布不均和团聚，这个问题对大孔功能树脂尤为突出。2000年，Corain等利用溶胀的凝胶功能树脂制备了尺寸可控(2-4nm)的钯纳米粒子(Biffis，A.；D’Archivio，A.A.；Jeràbek，K.；Schmid，G.；Corain，B.Adv.Mater.2000，12，1909.)，并证明凝胶功能树脂基体起了钯纳米粒子制备反应模板的作用(Artuso，F.；D’Archivio，A.A.；Lora，S.；Jerabek，K.；Králik，M.；Corain，B.Chem.Eur.J.2003，9，5292.Corain，B.；Jerabek，K.；Centomo，P.；Canton，P.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，959)。此后，Corain对凝胶功能树脂负载的金属纳米粒子及其催化特性进行了系统的研究(Burato，C.；Campestrini，S.；Han，Y.；Canton，P.；Centomo，P.；Canu，P.；Corain，B.Appl.Catal.A：Gen.2009，358，224.Corain，B.；Zecca，M.；Canton，P.；Centomo，P.Phil.Trans.R.Soc.A 2010，368，1495.)。在Corain的理论中，溶胀的凝胶功能树脂可以看作是充满了液体的由高分子网链构成的三维网状结构，树脂基体被高分子网链分成了无数开放的微区(Corain，B.；Kralik，M.J.Mol.Catal.A：Chem.2001，173，99.)。在液相还原的过程中，金属原子在每一个微区中产生并自发组装为金属纳米粒子。在纳米粒子的尺寸小于微区中最大网孔尺寸时，它们和金属原子一样都是可以自由离开该微区的。当一个金属纳米粒子生长到一定程度，其尺寸超过微区中的最大网孔时，它被截留在该微区，因此该微区的体积就是该金属纳米粒子生长的极限体积。从这个意义上讲，由高分子网链围成的微区实现了金属纳米粒子的尺寸控制(Artuso，F.；D’Archivio，A.A.；Lora，S.；Jerabek，K.；Králik，M.；Corain，B.Chem.Eur.J.2003，9，5292.)。但是这个理论对金属纳米粒子在凝胶功能树脂中的微观分布是无法控制的，而当大孔和介孔在功能树脂中广泛存在时，该理论就完全不适用了(Corain，B.；Zecca，M.；Canton，P.；Centomo，P.Phil.Trans.R.Soc.A 2010，368，1495)。在大孔功能树脂内制备金属纳米粒子时，中间产物会迁移到其介孔(2至50nm)和大孔(大于50nm)中，生成大的金属颗粒，并使得微孔中的金属纳米粒子变得稀疏、干瘪。也就是说，大孔功能树脂中生成的金属纳米粒子的尺寸和分布都难以控制。早在1974年，这个问题就被Hanson发现(Hanson，D.L.；Katzer，J.R.；Gates，B.C.；Schuit，G.C.A.J.Catal.1974，32，204)，并由近年来Corain等人的工作进一步给予了证实(Corain，B.；Kralik，M.J.Mol.Catal.A：Chem.2001，173，99.Corain，B.；Zecca，M.；Canton，P.；Centomo，P.Phil.Trans.R.Soc.A 2010，368，1495)。但是目前该问题仍无有效的解决办法。大孔功能树脂的机械强度好，而且大孔和介孔有利于传质和传热，这使其负载的金属纳米粒子具有更佳的应用潜能。但是上述问题的存在限制了该类材料的发展。因此，大孔功能树脂内金属纳米粒子的原位可控制备具有重要的理论和实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种功能树脂(尤其是大孔功能树脂)负载型高分散金属纳米粒子的可控制备方法。

本发明的方法的核心是在功能树脂基体内构建用于纳米粒子制备反应的微反应器。微反应器可以起到模板的作用，并限制中间产物(如金属原子)向功能树脂的介孔和大孔的迁移。该方法的原理如图1所示。通过有机溶剂分子和水分子在功能树脂基体内自组装，可以实现微反应器的构建。

所述的功能树脂在溶胀后含有由高分子网链构成的大量微区，所述的微区可以作为硬模板来限制其中生长的金属纳米粒子的尺寸。因此只要能将可制备得到所述的金属纳米粒子的中间产物截留在这些微区中，不但可以控制所述的金属纳米粒子的尺寸，而且可以减少金属原子在所述介孔和大孔中的汇集和团聚。以功能树脂高分子网链构成的微区为基础，再辅以液体微界面组成的软模板，即可实现可控制备的目标。

本发明方法的原理为：通过选用含有丰富亲水基团的功能树脂作为载体，利用水和有机溶剂对功能树脂内的烷基骨架和亲水基团的亲疏性差异作为驱动力，实现水分子和有机溶剂分子在功能树脂内部的自组装。具体来说，水分子会自发向亲水基团集中的位点富集，形成水(亲水基团)内核；而有机溶剂分子会自发向其周围的功能树脂烷基骨架富集，形成有机溶剂(烷基骨架)壳层。从宏观上看，功能树脂基体内充满了无数的富水“微液滴”，就像凝固的W/O微乳液。由于“微液滴”在功能树脂中的位置是固定的，我们称其为“硬微乳液”。这些富水“微液滴”可以作为制备金属纳米粒子的微反应器。分散在功能树脂内部的可制备得到金属纳米粒子的前驱体，经反应引发进入过渡态，并在所述的微反应器中自组装，生成尺寸、分布和形貌可控的金属纳米粒子(如图2所示)。生成的金属纳米粒子直接被所述的亲水基团和所述的功能树脂烷基骨架所固定，具有良好的稳定性。

本发明方法的原理基于如下两个事实：首先，大多数用于固定金属纳米粒子前驱体的官能团是亲水基团，如常用的-COOH，-SO₃H，-N(CH₂COOH)₂等；其次，大孔功能树脂上的亲水基团主要集中在溶胀的树脂基体内，只有很少一部分亲水基团位于大孔和介孔的孔壁(Adv.Mater.2000，12，1909)。

本发明的功能树脂负载型高分散金属纳米粒子的可控制备方法包括以下步骤：

(1)选用含有亲水基团的功能树脂为载体，将金属纳米粒子的前驱体溶于水，并经离子交换反应或配位反应将金属纳米粒子的前驱体负载到所述的功能树脂的内部，然后将功能树脂水洗，以除去功能树脂上残存的未负载的金属纳米粒子的前驱体；

(2)将步骤(1)得到的负载有金属纳米粒子的前驱体的功能树脂置于反应器中的有机溶剂和水的混合液中，在温度为20-60℃(优选为25-40℃)下进行搅拌(一般搅拌1-20小时)，以实现水分子和有机溶剂分子在功能树脂内的自组装，并在功能树脂的基体内形成无数的富水微液滴；

(3)将引发剂溶于预先配制的有机溶剂和水的混合液中，然后加入到步骤(2)的反应器中，在反应温度为20-60℃(优选为25-40℃)下进行反应，反应完成后(一般反应的时间为1-10小时)，即制备得到所述的功能树脂负载型高分散金属纳米粒子；其中，反应器中的引发剂相对于所述的金属纳米粒子的前驱体摩尔量过量。

本发明可进一步将步骤(3)制备得到的功能树脂负载型高分散金属纳米粒子反复水洗，以除去残留的反应物和其它杂质。

所述的功能树脂可以是强酸型树脂、弱酸型树脂或者螯合型树脂。

所述的强酸型树脂可以选自具有磺酸基官能团的大孔强酸型树脂或者凝胶强酸型树脂。

所述的弱酸型树脂可以选自具有羧基官能团的大孔弱酸型树脂或者凝胶弱酸型树脂。

所述的螯合型树脂可以选自具有亚氨基二乙酸官能团的大孔螯合型树脂或者凝胶螯合型树脂。

当功能树脂为强酸型树脂或弱酸型树脂时，金属纳米粒子的前驱体与树脂上的官能团会发生离子交换反应。当功能树脂为螯合型树脂时，金属纳米粒子的前驱体与树脂上的官能团会发生配位反应。

所述的有机溶剂与水的混合液是组装“硬微乳液”的原料，因此混合液的组成会影响“硬微乳液”的形成。所述的有机溶剂与水的混合液中的有机溶剂的体积含量为40％-90％，优选为60％-80％。

所述的有机溶剂可选自具有油水两亲性的C₁-C₇正构醇中的一种或几种；优选为甲醇或乙醇。

所述的金属纳米粒子的前驱体为银、钯或铂等的水溶性化合物中的一种。

所述的银、钯或铂等的水溶性化合物可以是硝酸银、二氯化钯、四氯化铂或氯铂酸等。

所述的引发剂可以选自硼氢化钠、氢氧化钠和水合肼中的一种。

本发明丰富了材料设计与制备的新原理与新方法。功能树脂内的高分子网链结构、孔结构和官能团特性等是易于设计和调控的，这为本发明方法的实施提供了广阔的空间。本发明方法制备得到的功能树脂负载型高分散金属纳米粒子在纳米催化、纳米吸附等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1.本发明的方法的“硬微乳液”体系的形成原理图。

图2.本发明中所述的金属纳米粒子在富水“微液滴”中的制备过程示意图。

图3.本发明实施例1的在功能树脂内银纳米粒子的制备反应过程示意图。

图4.本发明实施例1的“硬微乳液”法制备的银纳米粒子的TEM照片(a，b)及其粒度分布(c)。

图5.本发明实施例1的在无水乙醇(a，b)和去离子水(c，d)中制备的银纳米粒子的TEM照片。

图6.本发明实施例1的“硬微乳液”的构建过程对生成的银纳米粒子的影响(a：构建前；b：构建后)。

图7.本发明实施例2的反应溶剂中不同乙醇体积含量条件下制备的银纳米粒子TEM照片(a：40％乙醇；b：90％乙醇)。

图8.本发明实施例2的甲醇作为有机溶剂制备的银纳米粒子的TEM照片。

图9.本发明实施例3的“硬微乳液”法制备的铂纳米粒子的TEM照片。

图10.本发明实施例4的“硬微乳液”法制备的钯纳米粒子的TEM照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，但并不仅限于列举的实施例。实施例中所用的功能树脂均购于江苏苏青水处理工程集团有限公司，所用的化学药品均购自国药集团化学试剂有限公司。由于大孔功能树脂中金属纳米粒子分布不均和团聚的间题更为突出和具有代表性，而凝胶功能树脂中金属纳米粒子的可控制备要容易得多，因此本发明的实施例将主要围绕大孔功能树脂中金属纳米粒子的可控制备进行说明。

实施例1

(1)选用大孔弱酸型树脂(D113)作为载体负载银纳米粒子的前驱体，其过程为：将9.0g硝酸银溶于180mL去离子水中，加入16mL大孔弱酸型树脂(D113)并机械搅拌24小时；然后将树脂水洗两次即得载银功能树脂；

(2)功能树脂内典型的银纳米粒子的制备过程为：配制50mL含有70％(体积含量)乙醇的水溶液作为反应溶剂；取步骤(1)得到的1mL载银功能树脂置于上述配制的40mL的反应溶剂中，在30℃下机械搅拌1小时，以实现水分子和乙醇分子在大孔弱酸型树脂(D113)内的自组装，并在大孔弱酸型树脂(D113)的基体内形成无数的富水微液滴；

(3)将0.3g氢氧化钠溶于上述剩余的10mL含有70％(体积含量)乙醇的水溶液中后逐渐滴入步骤(2)的反应器中，在反应温度为30℃下，大孔弱酸型树脂(D113)由浅黄色迅速变为灰色，然后逐渐变为浅黑色，经过5小时反应，大孔弱酸型树脂(D113)负载型银纳米粒子制备完成。将制得的产物反复水洗留存。大孔弱酸型树脂(D113)内银纳米粒子的制备反应过程如图3所示。乙醇和水在以羧基为官能团的弱酸型树脂内自组装为无数纳米反应器。在氢氧化钠的引发下，银离子迅速生成氧化银；氧化银的极不稳定，可以缓慢将其周围的乙醇分子氧化为乙酸，同时自身被还原为银原子(Wang，T.，et al.Langmuir 2008，24，14042.)；银原子在纳米反应器内自组装成为尺寸均一可控的银纳米粒子(如图4所示)。

为了证实“硬微乳液”中“微液滴”(即微反应器)的作用，我们除掉了它们的“内核”，并于相同温度下在无水乙醇中进行了制备试验。此外，我们还剥掉了它们的“壳层”，并于相同温度下在去离子水中进行了制备试验(硼氢化钠为还原剂)。由图5中的试验结果可知：失去“微液滴”的作用，银纳米粒子出现了严重的分布不均和团聚现象，这与前人的文献报道相符(J.Catal.1974，32，204)。许多中等大小(粒径为20-50nm)和较大(粒径为100nm左右)的纳米粒子出现在聚合物中(图5a，图5c)。我们采用的是大孔功能树脂，其中含有微孔、介孔和大孔。在液相还原过程中，银原子经历了普遍的迁移过程，并根据聚合物内部的“空间”情况进行了再分布。随着较大粒子的出现，小粒子变得干瘪和稀少(图5b，图5d)。我们可以想象这个迁移过程的存在：大量银原子迁移到大孔中，使得微孔的“入住率”明显降低。通过与图4对比，我们可以推断：“硬微乳液”中的富水“微液滴”对限制银原子的迁移起到了关键的作用。

为了进一步证实“硬微乳液”的作用，我们还设计了两个对比的试验(反应温度为30℃)，来进一步强化如上的判断。这两个试验除了溶剂加入顺序有微小的改变之外(如图6上部所示)，其它条件完全相同，但是试验结果差别很大。这种差别来自于“硬微乳液”的自组装构建过程。在第一个试验中，当加入氢氧化钠引发反应时，“硬微乳液”还未开始自组装构建，银原子可以在树脂内随意迁移，造成分布不均和团聚(图6a)。在第二个试验中，“硬微乳液”已经完成构建，银原子被限制在无数的富水“微液滴”里，并自组装成为分布均匀、尺寸均一的纳米粒子(图6b)。这进一步说明“硬微乳液”的形成对生成的金属纳米粒子的粒度和分布的控制起着关键的作用。

反应温度对功能树脂内纳米粒子的生成也有重要的影响。降低反应温度会减慢还原反应的速度，尤其还原剂的还原性较弱时，充足的反应时间是必要的。当反应温度为20℃时，反应时间10小时可以达到与图4中类似的结果。提高反应温度会提高反应速度，并可减少反应时间，但是温度升高引起的溶剂分子无序的热运动会不利于“硬微乳液”的形成。当温度高于40℃时银纳米颗粒的粒度分布将逐渐变得不均匀，当温度高于60℃时团聚现象将变得比较严重，得到类似于图5中的结果。

实施例2

制备方案基本同实施例1，只是将实施例1中的在功能树脂内典型的银纳米粒子的制备过程中的反应溶剂替换为含有40％或90％(体积比)乙醇的水溶液，树脂内银纳米粒子会开始出现一定程度的团聚(图7)。

有机溶剂的种类对“硬微乳液”的形成也有一定的影响。对于制备银纳米粒子来讲，采用甲醇作为有机溶剂也可以得到较好的制备效果，如图8所示(甲醇的体积含量60％)。

实施例3

(1)选用大孔强酸型树脂(D001)作为载体负载铂纳米粒子的前驱体，其过程为：将1.0g四氯化铂(也可用氯铂酸)溶于40mL去离子水中，加入5mL大孔强酸型树脂(D001)并机械搅拌48小时；然后将树脂水洗两次即得载铂功能树脂；

(2)功能树脂内典型的铂纳米粒子的制备过程为：配制50mL含有60％(体积含量)乙醇的水溶液作为反应溶剂；取步骤(1)得到的1mL载铂功能树脂置于上述配制的40mL的反应溶剂中，在30℃下机械搅拌20小时，以实现水分子和乙醇分子在大孔强酸型树脂(D001)内的自组装，并在大孔强酸型树脂(D001)的基体内形成无数的富水微液滴；

(3)将0.3g硼氢化钠溶于上述剩余的10mL含有60％(体积含量)乙醇的水溶液中后逐渐滴入步骤(2)的反应器中，在反应温度为30℃下，经过5小时反应，大孔强酸型树脂(D001)负载型铂纳米粒子制备完成。将制得的产物反复水洗留存。铂纳米粒子在大孔强酸型树脂(D001)内的分布状态如图9所示。

实施例4

(1)选用大孔螯合型树脂(D401)作为载体负载钯纳米粒子的前驱体，其过程为：将1.0g二氯化钯溶于40mL去离子水中，加入5mL大孔螯合型树脂(D401)并机械搅拌48小时；然后将树脂水洗两次即得载钯功能树脂；

(2)功能树脂内典型的钯纳米粒子的制备过程为：配制40mL含有35％(体积含量)乙醇和30％(体积含量)正庚醇的水溶液作为反应溶剂；取步骤(1)得到的1mL载钯功能树脂置于上述配制的40mL的反应溶剂中，在60℃C下机械搅拌10小时，以实现水分子、乙醇分子和正庚醇分子在大孔螯合型树脂(D401)内的自组装，并在大孔螯合型树脂(D401)的基体内形成无数的富水微液滴；

(3)将5mL水合肼逐渐滴入步骤(2)的反应器中，在反应温度为60℃C下，经过2小时反应，大孔螯合型树脂(D401)负载型钯纳米粒子制备完成。将制得的产物反复水洗留存。钯纳米粒子在大孔螯合型树脂(D401)内的分布状态如图10所示。

Claims

1.一种功能树脂负载型金属纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：

（1）选用含有亲水基团的功能树脂为载体，将金属纳米粒子的前驱体溶于水，并经离子交换反应或配位反应将金属纳米粒子的前驱体负载到所述的功能树脂的内部，然后将功能树脂水洗，以除去功能树脂上残存的未负载的金属纳米粒子的前驱体；

（2）将步骤（1）得到的负载有金属纳米粒子的前驱体的功能树脂置于反应器中的有机溶剂和水的混合液中，在温度为20-60℃下进行搅拌,以实现水分子和有机溶剂分子在功能树脂内的自组装，并在功能树脂的基体内形成无数的富水微液滴；

（3）将引发剂溶于有机溶剂和水的混合液中，然后加入到步骤（2）的反应器中，在反应温度为20-60℃下进行反应，反应完成后得到所述的功能树脂负载型金属纳米粒子；其中，反应器中的引发剂相对于所述的金属纳米粒子的前驱体摩尔量过量；

所述的功能树脂是强酸型树脂、弱酸型树脂或者螯合型树脂；

所述的引发剂选自硼氢化钠、氢氧化钠和水合肼中的一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的强酸型树脂选自具有磺酸基官能团的大孔强酸型树脂或者凝胶强酸型树脂；

所述的弱酸型树脂选自具有羧基官能团的大孔弱酸型树脂或者凝胶弱酸型树脂；

所述的螯合型树脂选自具有亚氨基二乙酸官能团的大孔螯合型树脂或者凝胶螯合型树脂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂与水的混合液中的有机溶剂的体积含量为40%-90%。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂选自具有油水两亲性的C₁-C₇正构醇中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂为甲醇或乙醇。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的金属纳米粒子的前驱体为银、钯或铂的水溶性化合物中的一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的银、钯或铂的水溶性化合物是硝酸银、二氯化钯、四氯化铂或氯铂酸。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）所述的温度为25-40℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）所述的反应温度为25-40℃。