CN106317010B - 一种以二氧化碳为原料的不饱和环状碳酸酯的制备方法 - Google Patents

一种以二氧化碳为原料的不饱和环状碳酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不饱和环状碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：在磺酸树脂负载的银纳米粒子、碱助催化剂和溶剂存在下，将炔醇和CO2于反应釜中进行催化反应，得到不饱和环状碳酸酯。通过首次利用磺酸树脂负载的银纳米粒子中粒度均匀、高度分散的银纳米粒子催化剂，并利用此催化剂、碱助催化剂和溶剂构成的催化体系，以二氧化碳和炔醇为原料，在常温常压下即可制备得到不饱和环状碳酸酯，制备方法简单，而且本发明的催化剂具有优良的活性、稳定性和循环使用性能，具有较大的应用价值。

Description

一种以二氧化碳为原料的不饱和环状碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种以二氧化碳为原料的不饱和环状碳酸酯的制备方法。
背景技术
二氧化碳是一种丰富、清洁、无毒、可循环利用的碳资源，将二氧化碳转化为附加值较高的化工产品，不仅可为化学工业提供廉价易得的原料，而且开辟了一条极为重要的非化石原料生产路线。同时将二氧化碳转化为附加值较高的化工产品还可作为一种二氧化碳的化学固定方法，在减轻全球温室效应方面具有战略意义。由于二氧化碳热力学上的低能态，能量是其转化利用的基础，因此其转化通常在较高温度下进行；此外，由于二氧化碳分子动力学上的惰性，进行二氧化碳的转化反应必须进行活化，而活化二氧化碳分子的关键在于研制高效的催化剂。
α-亚烷基环状碳酸酯是一类重要的不饱和环状碳酸酯，它们可在很多有机合成反应中作为中间体(H.Zhang,H.B.Liu,J.M.Yue,Chem.Rev.2014,114,883-898)。通过二氧化碳和炔醇发生羧化环加成反应，是合成α-亚烷基环状碳酸酯的一条绿色路线。目前已有多种非金属催化体系被报道用来制备α-亚烷基环状碳酸酯，比如叔膦化合物，双环胍，氮杂环卡宾-二氧化碳加合物，氮杂环烯烃-二氧化碳加合物等(J.Fournier,C.Bruneau,P.H.Dixneuf,Tetrahedron Lett.1989,30,3981-3982；Y.Kayaki,M.Yamamoto,T.Ikariya,J.Org.Chem.2007,72,647-649；Y.Kayaki,M.Yamamoto,T.Ikariya,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4194-4197；N.Della Ca’,B.Gabriele,G.Ruffolo,L.Veltri,T.Zanetta,M.Costa,Adv.Synth.Catal.2011,353,133-146；Y.B.Wang,Y.M.Wang,W.Z.Zhang,X.B.Lu,J.Am.Chem.Soc.2013,135,11996-12003)。然而，这些催化剂通常需要在高温和高压下才有较好的催化效果。各种过渡金属(包括Ag，Cu，Co，Pd)盐可作为均相催化剂来催化二氧化碳和炔醇的羧化环加成反应(S.Kikuchi,S.Yoshida,Y.Sugawara,W.Yamada,H.M.Cheng,K.Fukui,K.Sekine,I.Iwakura,T.Ikeno,T.Yamada,Bull.Chem.Soc.Jpn.2011,84,698-717；Y.L.Gu,F.Shi,Y.Q.Deng,J.Org.Chem.2004,69,391-394；Y.Inoue,J.Ishikawa,M.Taniguchi,H.Hashimoto,Bull.Chem.Soc.Jpn.1987,60,1204-1206；K.Iritani,N.Yanagihara,K.Utimoto,J.Org.Chem.1986,51,5499–5501)，但是这些催化剂与产物的分离和循环使用比较困难，限制了其实际的应用。聚合物负载型铜盐或银盐也只能在较高的二氧化碳压力和反应温度下才可有效地催化该反应(H.F.Jiang,A.Z.Wang,H.L.Liu,C.R.Qi,Eur.J.Org.Chem.2008,2309-2312；X.D.Tang,C.R.Qi,H.T.He,H.F.Jiang,Y.W.Ren,G.Q.Yuan,Adv.Synth.Catal.2013,355,2019-2028；Z.Z.Yang,Y.F.Zhao,H.Y.Zhang,B.Yu,Z.S.Ma,G.P.Ji,Z.M.Liu,Chem.Commun.2014,50,13910-13913)。虽然许多该类反应的相关工作已经开展，但是目前文献上报道的催化剂都存在某些不足，比如高的二氧化碳反应压力和/或循环利用困难。因此，设计和制备常温常压下具有优异性能并且可循环使用的催化剂具有十分重要的意义。
金属纳米粒子负载于具有大孔和介孔的载体上可在催化过程中表现出明显的优势。它可以把纳米粒子的独特催化性能和多级孔载体的优异传质、传热性能结合起来(X.C.Kang,J.L.Zhang,W.T.Shang,T.B.Wu,P.Zhang,B.X.Han,Z.H.Wu,G.Mo,X.Q.Xing,J.Am.Chem.Soc.2014,136,3768-3771；L.Peng,J.L.Zhang,Z.M.Xue,B.X.Han,X.X.Sang,C.C.Liu,G.Y.Yang,Nat.Commun.2014,5,4465-4465；J.Hermannsdoerfer,M.Friedrich,N.Miyajima,R.Q.Albuquerque,S.Kuemmel,R.Kempe,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11473-11477；Y.D.Liu,J.Goebla,Y.D.Yin,Chem.Soc.Rev.2013,42,2610-2653)。功能树脂的聚合物骨架、孔结构和官能团易于设计和调控，因此它是金属纳米粒子的优良载体。研究者们设计了种类繁多的功能树脂负载型金属纳米粒子催化剂。Reiser等利用聚合物和树状大分子来负载和包裹磁性纳米粒子作为催化剂(Q.M.Kainz,O.Reiser,Acc.Chem.Res.2014,47,667-677)。Hariprasad等报道了嵌入到聚合物薄膜中的钯纳米粒子来催化碳-碳偶联反应(E.Hariprasad,T.P.Radhakrishnan,ACS Catal.2012,2,1179-1186)。Biswas等设计和制备了聚合物辅助的CuNi合金纳米粒子的链状组装，并作为叠氮-炔点击反应的拟均相催化剂，该催化剂具有磁回收性(M.Biswas,A.Saha,M.Dule,T.K.Mandal,J.Phys.Chem.C 2014,118,22156-22165)。Herbois等合成了水适应的三维β-环糊精基聚合物负载型钌纳米粒子催化剂，并用于生物质衍生的呋喃类化合物的氢化反应(R.Herbois,S.Noel,B.Leger,S.Tilloy,S.Menuel,A.Addad,B.Martel,A.Ponchel,E.Monflier,Green Chem.2015,17,2444-2454)。多级孔树脂负载型金属纳米粒子必将具有优异的催化性能，但是在多级孔功能树脂载体上实现均一、小尺寸金属纳米粒子的可控制备是很有挑战性的难题，因为在制备过程中生成的金属原子和团簇会自发向介孔和大孔迁移和结合，造成严重的分布不均和团聚现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种不饱和环状碳酸酯(α-亚甲基环状碳酸酯)的制备方法。
本发明所提供的制备方法，包括如下步骤：在多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子、碱助催化剂和溶剂存在下，将炔醇和CO2于反应釜中进行催化反应(羧化环加成反应)，得到不饱和环状碳酸酯。
上述制备方法中，所述多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子是通过下述其相应的制备方法得到，所述多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子中银纳米粒子的总银量为炔醇摩尔量的1-20％，具体可为5％-15％，优选为10％。
所述碱助催化剂选自二氮杂二环(DBU)、二苯胍(DPG)、1-乙烯基咪唑(VIM)、N,N-二乙基甲胺(DEMA)和K2CO3中的至少一种，优选为DBU。
所述碱助催化剂与炔醇的摩尔比为(0.1-5)：1，优选为1:1。
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm][BF4])和环己烷中的至少一种，优选为DMF。
所述溶剂与炔醇的比例为(500-3000)ml：1mol，具体可为2000ml：1mol。
所述CO2是通入到抽真空的所述反应釜中，并使所述反应釜中的反应压力维持在0.01-1MPa，具体可为0.1MPa。
所述催化反应的反应温度为10-40℃，具体可为常温(25℃)，反应时间为1-20h，具体可为5-10h，优选为10h。
所述炔醇具体可选自下述各式中的至少一种：
本发明的目的是提供一种多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子的制备方法。
本发明所提供的制备方法，包括如下步骤：
1)将多级孔磺酸树脂、硝酸银和去离子水混合搅拌，得到载银树脂；
2)将碱和步骤1)中的载银树脂于醇-水溶液中进行反应，得到多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子，其中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
上述制备方法中，步骤1)中，所述多级孔磺酸树脂为苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂(D001树脂)，具体可由江苏苏青水处理工程集团有限公司提供，通过压汞法测得的多级孔磺酸树脂在干态下的孔径分布图，其含有丰富的大孔和介孔，主要分布在10-90nm，最高值在26nm。
所述硝酸银以过量使用为准，具体可为硝酸银与多级孔磺酸树脂的质量比为(0.5-1.5)：1，如：质量比为1:1，加入过量硝酸银，通过离子交换将银离子交换到多级孔磺酸树脂上。
所述混合搅拌的时间为5-48h；具体可为24h。
上述制备方法中，步骤1)中，还包括对所述载银树脂用去离子水洗涤载银树脂，除去载银树脂上游离的离子和杂质的步骤。
上述制备方法中，步骤2)中，所述醇-水溶液选自甲醇-水溶液、乙醇-水溶液和丙醇-水溶液中的至少一种，优选为甲醇-水溶液。
所述醇-水溶液中醇的体积分数为30-70％，优选为50％。
所述反应具体按如下步骤进行：(a)将载银树脂在20-30℃(优选25℃)下于醇-水溶液中搅拌2-5h(优选为3h)，得到混合溶液A，以使醇和水在亲疏水作用下自发富集于载银树脂内部不同微区，形成后续银纳米粒子制备反应的微反应器；(b)将氢氧化钠和/或氢氧化钾溶于相同的醇-水溶液中，得到混合溶液B；(c)将混合溶液B加入到混合溶液A中进行反应，得到多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子。
所述氢氧化钠和/或氢氧化钾相对于步骤1)中的载银树脂中的银离子过量，载银树脂中的银离子与OH-反应生成AgOH，而后迅速分解为Ag2O，Ag2O会进一步被反应溶液中的醇还原为银原子(T.Wang,X.Jiang,C.W.Mao,Langmuir 2008,24,14042-14047)，银原子会在反应溶液与功能树脂的限域作用下自发形成粒度和分布可控的银纳米粒子；
所述反应的反应温度为10-60℃，反应时间为2-8h，具体可为4h。
上述制备方法中，步骤2)中，还包括对所述多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子用去离子水洗涤，真空干燥的步骤。
此外，本发明所制备得到的多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子也属于本发明的保护范围。
所述多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子中银纳米粒子的质量分数为15-30％，具体可为25％。
所述多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子优选为在50vol％醇-水溶液中制备得到的多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子，具体选自在50vol％甲醇-水溶液中制备得到的多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子(记为Cat-M)、在50vol％乙醇-水溶液中制备得到的多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子(记为Cat-E)和在50vol％丙醇-水溶液中制备得到的多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子(记为Cat-P)，其中，银纳米粒子的粒径分别为1-3nm，2-5nm和3-7nm。
另外，本发明还提供一种用于催化制备不饱和环状碳酸酯(α-亚甲基环状碳酸酯)的催化体系。
本发明所提供的催化体系包括所述多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子、所述碱助催化剂和所述溶剂，其中，所述多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子中银纳米粒子和所述碱助催化剂的摩尔比为1：(0.5-500)，具体可为1：(3-40)。
所述碱助催化剂选自二氮杂二环(DBU)、二苯胍(DPG)、1-乙烯基咪唑(VIM)、N，N-二乙基甲胺(DEMA)和K2CO3中的至少一种，优选为DBU。
所述催化体系中，还包括溶剂，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm][BF4])和环己烷中的至少一种，优选为DMF。
所述催化体系优选为Cat-M、二氮杂二环(DBU)和溶剂组成的催化体系，其中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任一种；最优选为Cat-M、二氮杂二环、和N,N-二甲基甲酰胺组成的催化体系。
所述催化体系融合了纳米催化剂的纳米效应、多级孔载体的传热传质效应，以及纳米催化剂与反应介质间的纳米介质效应。有较宽的底物适应性，较高的活性、选择性和较好的循环使用性能。
本发明的载体为多级孔磺酸树脂，它不仅具有优异的传质传热性能，而且具有好的化学稳定性和机械稳定性(J.S.Fritz,P.J.Dumont,L.W.Schmidt,J.Chromatogr.A1995,691,133-140)。本发明的多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子催化剂奠定了良好的材料基础。本发明首次通过改变醇-水溶液的成分和组成实现了多级孔磺酸树脂内合成的金属纳米粒子粒度分布的连续可控调节，而且甲醇-水作为合成溶剂时，可以得到尺寸很小并且粒度分布非常均匀(1-3nm)的银纳米粒子。虽然是在多级孔载体上进行制备，但所得银纳米粒子尺寸仍位于目前文献报道的各种银纳米粒子制备方法中最小值之列。独特的催化剂结构是其优异催化性能的基础。本发明将该催化剂以及碱助催化剂和反应溶剂构成的催化体系用于以二氧化碳为原料的α-亚甲基环状碳酸酯的合成，首次实现了常温常压下的高效反应，且该催化剂能保持良好的循环使用性能。本发明也是首次采用多级孔磺酸树脂负载的银纳米粒子作为催化剂来促进α-亚甲基环状碳酸酯的合成。
附图说明
图1为本发明采用压汞法测得的多级孔磺酸树脂在干态下的孔径分布图。
图2为实施例1中由50vol％甲醇水溶液制得的催化剂(Cat-M)的XPS谱图。
图3为实施例1中多级孔磺酸树脂及其负载银纳米粒子后的SEM和TEM图片：多级孔磺酸树脂(a)：Cat-M(b)；Cat-E(c)；Cat-P(d)；其中，b-d中的插图为相应的银纳米粒子的粒度分布图。
图4为实施例1中在不同溶液条件下制备的多级孔磺酸树脂负载型银纳米粒子的TEM照片：30vol％甲醇-水(a)；70vol％甲醇-水(b)；甲醇(c)；30vol％乙醇-水(d)；70vol％乙醇-水(e)；乙醇(f)；30vol％丙醇-水(g)；70vol％丙醇-水(h)；丙醇(i)；水(j)；其中，a-j中的插图为相应的银纳米粒子的粒度分布图。
图5为实施例1中在不同条件下制备的催化剂Cat-W(a)，Cat-M(b)和多级孔磺酸树脂(c)的XRD谱图。
图6为实施例2中催化剂中银纳米粒子的尺寸对催化性能的影响：(a)Cat-M；(b)Cat-E；(c)Cat-P；(d)Cat-W。
图7为实施例2中Cat-M用量对反应的影响。
图8为实施例2中反应时间对Cat-M催化性能的影响。
图9为实施例2中Cat-M的循环利用试验。
图10为实施例2中制备不饱和环状碳酸酯(α-亚甲基环状碳酸酯)的反应流程图。
图11为实施例2中制备不饱和环状碳酸酯(α-亚甲基环状碳酸酯)的反应流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述各个实施例中所用的多级孔磺酸树脂(D001)是由江苏苏青水处理工程集团有限公司提供，通过压汞法测得的多级孔磺酸树脂在干态下的孔径分布图，如图1所示，从图1可见其含有丰富的大孔和介孔，主要分布在10-90nm，最高值在26nm。
实施例1、制备多级孔磺酸树脂负载型银纳米粒子：
1)将0.6g多级孔磺酸树脂，0.6g硝酸银和15mL去离子水在25mL的烧瓶中机械搅拌24h后，将树脂用蒸馏水反复洗涤，以便去除多余的银离子，得到载银树脂；
2)将步骤1)中的载银树脂放入100mL醇-水溶液中，机械搅拌3h，得到混合溶液A；然后，将0.6g氢氧化钠溶于20mL醇-水溶液(组成同上)中，得到混合溶液B；再将混合溶液B缓慢加入混合溶液A，树脂颗粒的颜色随着反应进行逐渐改变，银离子也随之被还原为单质银，继续反应4h，将树脂过滤，洗涤，真空干燥24h，即可得到所需的多级孔磺酸树脂负载型银纳米粒子。
通过XPS对由50vol％甲醇水溶液制得的多级孔磺酸树脂负载型银纳米粒子(Cat-M)进行测试，测试结果如图2所示，从图2可得知：银的价态由反应前的离子态变为单质态。
完全按上述制备方法，仅用醇代替醇-水溶液，制备多级孔磺酸树脂负载型银纳米粒子。
完全按上述制备方法，仅用水代替醇-水溶液，用硼氢化钠(0.6g)代替氢氧化钠，制备多级孔磺酸树脂负载型银纳米粒子，标记为Cat-W。
经ICP-AES分析，上述不同方法制备得到的多级孔磺酸树脂负载型银纳米粒子中银的含量均在25wt％。
经过分析得知：甲醇-水溶液中制备的多级孔磺酸树脂负载型银纳米粒子中的银纳米粒子尺寸是最小的；对于某醇-水溶液，50vol％某醇-水溶液中制备的多级孔磺酸树脂负载型银纳米粒子中的银纳米粒子尺寸是最小的，如：在50vol％甲醇-水、50vol％乙醇-水和50vol％丙醇-水溶液中制得的银纳米粒子的尺寸分别为1-3nm，2-5nm和3-7nm，分别标记为Cat-M，Cat-E和Cat-P。
相应的形貌图如图3所示，其中，图3a为多级孔磺酸树脂，图3b为Cat-M；图3c为Cat-E；图3d为Cat-P，b-d中的插图为相应的银纳米粒子的粒度分布图。
在不同溶液条件下制备的多级孔磺酸树脂负载型银纳米粒子的TEM如图4所示，其中，30vol％甲醇-水(a)；70vol％甲醇-水(b)；甲醇(c)；30vol％乙醇-水(d)；70vol％乙醇-水(e)；乙醇(f)；30vol％丙醇-水(g)；70vol％丙醇-水(h)；丙醇(i)；水(j)；a-j中的插图为相应的银纳米粒子的粒度分布图。
由图3和图4可得知：银纳米粒子的尺寸可以通过改变醇分子的碳链长度和醇-水溶液的组成进行调节，并均匀分散在多级孔磺酸树脂上。
不同条件下制备的多级孔磺酸树脂负载型银纳米粒子的XRD谱图如图5所示，其中，Cat-W(a)，Cat-M(b)和多级孔磺酸树脂(c)，从图5可得知：在水中制备的催化剂(Cat-W)可发现强的单质银的峰，源于存在的丰富的较大银颗粒(4-26nm)；在50vol％甲醇-水溶液中制备的催化剂(Cat-M)则没有发现明显的银的衍射峰，表明所形成的银纳米粒子的粒径基本上都是非常小(1-3nm)，恰恰是均匀分散在多级孔磺酸树脂上粒径很小的银纳米粒子在催化反应中具有独特的性质。
实施例2、制备不饱和环状碳酸酯(α-亚甲基环状碳酸酯)：
将1mmol的炔醇、特定量的多级孔树脂负载型催化剂(多级孔磺酸树脂负载型银纳米粒子)、1mmol碱助催化剂和2mL反应溶剂投入容积为16mL的带有四氟衬套的不锈钢反应釜(该反应釜配有电磁搅拌器)中，将反应釜密封，抽真空，将二氧化碳气体充入反应釜使其保持常压(0.1MPa)，然后将反应釜放入常温(25℃)水浴，开动电磁搅拌器，进行催化反应(羧化环加成反应)。
反应后，将产物用1H NMR(CDCl3,400MHz)进行分析，并采用1,3,5-三氧六环作为内标以进行定量，以计算反应的产率。为测定催化剂的循环使用性能，将反应后的催化剂过滤，用二氯甲烷洗涤三次，并在室温下真空干燥24h，然后直接用于下一次反应。
为了考察多级孔磺酸树脂负载型银纳米粒子中银纳米粒子尺寸对催化反应的影响，我们做了如下实验，反应条件如下：2-甲基-3-丁炔-2-醇(1mmol)，DBU(1mmol)，催化剂的用量保证其中银纳米粒子的总银量为2-甲基-3-丁炔-2-醇的10mol％，DMF(2mL)，0.1MPaCO2，反应温度为25℃，反应时间为10h，其中，催化剂分别选自Cat-M、Cat-E、Cat-P和Cat-W，相应的测试结果如图6所示，从图6可得知：在醇-水溶液中得到的很小的银粒子在常温常压下即可高效地催化该反应，在水中制备得到的催化剂Cat-W中的大的银颗粒对该反应的催化活性则很低。
此外，以性能最好的催化剂Cat-M为研究对象进行深入研究：
首先，考察了Cat-M用量对反应的影响，反应条件如下：2-甲基-3-丁炔-2-醇(1mmol)，DBU(1mmol)，DMF(2mL)，0.1MPa CO2，反应温度为25℃，反应时间为5h。相应的测试数据如图7所示，从图7可得知：目标产物的产率随着催化剂的用量增大而增加，然而当催化剂中银纳米粒子的总银量超过2-甲基-3-丁炔-2-醇的10mol％时，目标产物的产率的变化不再明显，如图7所示。
其次，考察了反应时间对反应的影响，反应条件如下：2-甲基-3-丁炔-2-醇(1mmol)，DBU(1mmol)，催化剂Cat-M的用量保证其中银纳米粒子的总银量为2-甲基-3-丁炔-2-醇的10mol％，DMF(2mL)，0.1MPa CO2，反应温度为25℃。相应的测试数据如图8所示，从图8可得知：反应进行到10h，产物产率达到91％，进一步增加反应时间，产率不再有明显变化。
再次，考察了Cat-M的循环利用效果。反应条件如下：2-甲基-3-丁炔-2-醇(1mmol)，催化剂Cat-M的用量保证其中银纳米粒子的总银量为2-甲基-3-丁炔-2-醇的10mol％，DBU(1mmol)，DMF(2mL)，0.1MPa CO2，反应温度为25℃，反应时间为10h。相应的测试数据如图9所示，从图9可得知：Cat-M的催化活性经5次反应后没有显著降低。
最后，考察了反应溶剂和碱助催化剂对多级孔磺酸树脂负载型银纳米粒子(Cat-M)对催化反应的影响，按图10所示的反应流程图，做如下实验：炔醇具体选2-甲基-3-丁炔-2-醇(1mmol)，特定量的多级孔树脂负载型催化剂具体选Cat-M，Cat-M的用量保证其中银纳米粒子的总银量为2-甲基-3-丁炔-2-醇的10mol％，碱助催化剂(1mmol)，反应溶剂(2mL)，0.1MPa CO2，反应温度为25℃，反应时间为5h，最终得到如下式2a结构的不饱和环状碳酸酯(α-亚甲基环状碳酸酯)，其核磁数据为：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝4.74(d,J＝4.0Hz,1H),4.30(d,J＝4.0Hz,1H),1.59(s,6H)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz)δ＝158.8,151.3,85.3,84.7,27.6.
相应的反应溶剂和助催化剂对Cat-M催化性能的影响如表1所示，其中，表1中的[b]代表用多级孔磺酸树脂代替催化剂，从表1可得知：在助催化剂DBU和溶剂DMF时，Cat-M的催化效果最好，达到64％。
表1、反应溶剂和碱助催化剂对Cat-M催化性能的影响
为了进一步研究催化剂的底物适应性，考察了Cat-M对其它典型结构的底物的催化性能，按图11所示反应流程图进行反应，反应条件如下：反应底物(1mmol)，Cat-M的用量保证其中银纳米粒子的总银量为反应底物的10mol％，DBU(1mmol)，DMF(2mL)，0.1MPa CO2，反应温度为25℃，反应时间为10h。测试结果如下表2所示，从表2可得知：Cat-M在室温常压下能高效地催化一系列炔醇和二氧化碳反应得到不同分子结构的α-亚甲基环状碳酸酯。本发明Cat-M的催化活性(基于TOF)可比拟相似条件下某些均相反应的银盐催化剂，比如：醋酸银催化剂(S.Kikuchi,S.Yoshida,Y.Sugawara,W.Yamada,H.M.Cheng,K.Fukui,K.Sekine,I.Iwakura,T.Ikeno,T.Yamada,Bull.Chem.Soc.Jpn.2011,84,698-717；W.Yamada,Y.Sugawara,H.M.Cheng,T.Ikeno,T.Yamada,Eur.J.Org.Chem.2007,2604-2607)，进一步证实了本发明催化剂的优异性能。
表2、Cat-M催化不同的反应底物(炔醇)与二氧化碳反应的性能
产物式2a-2f的核磁共振数据如下：
式2a化合物的核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝4.74(d,J＝4.0Hz,1H),4.30(d,J＝4.0Hz,1H),1.59(s,6H)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz)δ＝158.8,151.3,85.3,84.7,27.6.
式2b化合物的核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝4.76(d,J＝4.0Hz,1H),4.24(d,J＝4.0Hz,1H),1.91-1.67(m,2H),1.54(s,3H),0.93(t,J＝7.5Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz)δ＝157.4,151.5,87.6,85.6,33.4,26.0,7.4.
式2c化合物的核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝4.77(d,J＝4.0Hz,1H),4.24(d,J＝4.0Hz,1H),1.93-1.86(m,1H),1.53(s,3H),0.98(d,J＝6.9Hz,3H),0.95(d,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz)δ＝157.1,151.7,89.9,86.3,37.0,24.0,16.3,16.0.
式2d化合物的核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝4.77(d,J＝4.0Hz,1H),4.26(d,J＝4.0Hz,1H),1.83-1.76(m,2H),1.67-1.62(m,1H),1.55(s,3H),0.96-0.93(m,6H)；13CNMR(CDCl3,100.6MHz)δ＝158.3,151.5,87.4,85.6,48.5,27.0,24.3,24.0,23.7.
式2e化合物的核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝4.71(d,J＝4.0Hz,1H),4.26(d,J＝4.0Hz,1H),1.98-1.94(m,2H),1.73-1.54(m,8H)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz)δ＝158.7,151.5,86.4,85.6,36.5,24.3,21.6.
式2f化合物的核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝4.83(d,J＝4.0Hz,1H),4.21(d,J＝4.0Hz,1H),1.94-1.85(m,2H),1.74-1.64(m,2H),0.94(t,J＝7.5Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz)δ＝155.8,151.9,90.9,85.9,31.9,7.1.
综上而言，Cat-M是一个高效而且易于循环使用的催化剂。溶剂和银纳米粒子的尺寸极大地影响着催化剂的活性。密度泛函理论研究表明：溶剂和尺寸可显著影响金属纳米粒子的几何结构和电子性质，比如：结合能、HOMO和LUMO之间的能隙、电离势和电子亲和性(M.Q.Hou,Q.Q.Mei,B.X.Han,J.Colloid Interface Sci.2015,449,488-493)，这解释了本发明的纳米催化剂与介质间的协同效应。

Claims (4)

1.一种不饱和环状碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：在磺酸树脂负载的银纳米粒子、碱助催化剂和溶剂存在下，将炔醇和CO2于反应釜中进行催化反应，得到不饱和环状碳酸酯；
所述炔醇选自下述各式中的至少一种：
相应的，所述不饱和环状碳酸酯选自下述各式中的至少一种：
所述催化反应的反应温度为10-40℃，反应时间为1-20h；
所述磺酸树脂负载的银纳米粒子中银纳米粒子的总银量为炔醇摩尔量的1-20％；
所述碱助催化剂选自二氮杂二环、二苯胍、1-乙烯基咪唑、N,N-二乙基甲胺和K2CO3中的至少一种；
所述碱助催化剂与炔醇的摩尔比为(0.1-2)：1；
所述CO2是通入到抽真空的所述反应釜中，并使所述反应釜中的反应压力维持在0.01-0.1MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磺酸树脂负载的银纳米粒子是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将磺酸树脂、硝酸银和去离子水混合搅拌，得到载银树脂；
2)将碱和步骤1)中的载银树脂于醇-水溶液中进行反应，得到磺酸树脂负载的银纳米粒子，其中，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；步骤2)中，所述醇-水溶液选自甲醇-水溶液；所述醇-水溶液中醇的体积分数为50％；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、环己烷中的至少一种；
所述溶剂与炔醇的比例为(500-3000)ml：1mol。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述硝酸银以过量使用为准，硝酸银与磺酸树脂的质量比为(0.5-1.5)：1；
所述混合搅拌的时间为5-48h；
所述磺酸树脂为苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂；
步骤1)中，还包括对所述载银树脂用去离子水洗涤载银树脂，除去载银树脂上游离的离子和杂质的步骤。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，
所述反应按如下步骤进行：(a)将载银树脂在20-30℃下于醇-水溶液中搅拌2-5h，得到混合溶液A；(b)将氢氧化钠和/或氢氧化钾溶于相同的醇-水溶液中，得到混合溶液B；(c)将混合溶液B加入到混合溶液A中进行反应，得到磺酸树脂负载的银纳米粒子；
所述氢氧化钠和/或氢氧化钾相对于步骤1)中的载银树脂中的银离子过量；
所述反应的反应温度为10-60℃，反应时间为2-8h；
上述制备方法中，步骤2)中，还包括对所述磺酸树脂负载的银纳米粒子用去离子水洗涤，真空干燥的步骤。
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