CN109988143B - 一种通过生物质多元醇制备功能化手性环状碳酸酯的方法 - Google Patents

一种通过生物质多元醇制备功能化手性环状碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过生物质多元醇制备功能化手性环状碳酸酯的方法，属于有机合成、农药、高分子及医药化工合成技术领域。该方法以α‑亚叉基环状碳酸酯为羰源，生物质多元醇为反应底物，商品化的有机胺为催化剂，在25℃的温和条件下反应1～24小时，得到功能化手性环状碳酸酯。本发明具有高选择性、高活性及高的官能团容忍性。更为重要的是，对于廉价易得、构型专一、结构多样的糖醇类生物质底物，可以高效、高选择性得到构型保持的多环状碳酸酯类化合物。本发明为功能化手性环状碳酸酯的开发提供了一条绿色、高效、便捷的合成途径。

Description

一种通过生物质多元醇制备功能化手性环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机合成、农药、高分子及医药化工合成技术领域，涉及一种有机胺类小分子催化剂高效催化功能化多元醇与α-亚甲基环状碳酸酯酯交换反应制备功能性手性环状碳酸酯的新方法。
背景技术
环状碳酸酯是一类重要的化工产品，被广泛用于绿色合成、电池电解液、超临界萃取等。其中功能性环状碳酸酯，特别是光学活性环状碳酸酯，在高分子加工及医药开发等领域备受关注。金属催化剂催化二氧化碳与环氧化合物不对称环加成反应是目前制备光学活性环状碳酸酯最有效的方法之一，然而反应过程中存在金属残留问题，环氧烷烃危险性及功能化环氧烷烃合成路线复杂等问题。如何通过储量丰富、廉价易得的可再生资源出发，开发绿色高效的功能性手性环状碳酸酯合成路线成为该研究领域的重要补充。其中，手性多元醇类化合物可以通过有机合成、生物质转化以及天然产物提取等渠道有效制备。因此，基于手性多元醇，特别是生物质多元醇的手性环状碳酸酯创制展现出重要的理论和实际意义。
截止目前，已经报道了多元醇与许多羰基化环化试剂反应制备功能化环状碳酸酯的研究工作。最早工业化采用光气作为羰基环化试剂与多元醇反应制备环状碳酸酯(图1.I)。由于光气是剧毒性气体，同时反应过程不易控制，对环境存在严重影响。目前该类工艺已经被禁用。而采用一氧化碳参与的多元醇氧化羰化反应制备环状碳酸酯的合成路线(图1.II)，受到反应底物高毒性及反应低活性限制，很难大规模进行生产(B.Gabriele,R.Mancuso,G.Salerno,L.Veltri,M.Costa,A.Dibenedetto,ChemSusChem 2011,4,1778-1786.)。二氧化碳与多元醇直接环化反应制备环状碳酸酯是一类绿色、安全的反应路线，反应过程中只会生产副产物水(图1.III)。然而，受到相平衡的影响，即使添加除水剂或通过减压蒸馏方式仍难得到理想收率(M.Honda,M.Tamura,K.Nakao,K.Suzuki,Y.Nakagawa,K.Tomishige,ACS Catal 2014,4,1893-1896.)。采用碳酸二甲酯作为羰基环化试剂，通过与多元醇酯交换方式制备环状碳酸酯的反应路线，通常需要在高温条件下进行，同时会伴随着寡聚物生成(图1.IV)。并且副产物醇与环状碳酸酯存在可逆酯交换现象，影响环状碳酸酯的最终收率(T.Wei,M.Wang,W.Wei,Y.Sun,B.Zhong,Green Chem 2003,5,343-346.)。
Figure BDA0002038391280000021
然而，采用手性多元醇，特别是生物质多元醇为反应底物制备功能化环状碳酸酯的报道较少。2012年，Rokicki课题组研究报道了生物质赤藓糖醇与碳酸二甲酯体系酯交换反应，通过加入当量的无机碱实现了呋喃型环状碳酸酯制备(反应式1)。当采用山梨糖醇底物作为反应底物时，可以中等收率的得到双环状碳酸酯产物(反应式2)。最近，Mulhaupt课题组进一步研究发现当采用碳酸二苯酯作为羰源时，从山梨糖醇底物出发可以选择性制备三环状碳酸酯产物(反应式3)。同时，以上生物质多元醇出发制备的多元环状碳酸酯可以进一步作为聚合物单体用于制备非异氰酸酯类聚氨酯材料。
Figure BDA0002038391280000022
研究结果表明反应使用的羰源类型对于多元醇反应活性及选择性具有重要的影响。α-亚甲基环状碳酸酯作为羰基环化试剂与多元醇反应制备环状碳酸酯具有许多优势：(1)α-亚甲基环状碳酸酯可以通过有机催化储量丰富的二氧化碳与廉价易得的2-甲基-3-丁炔-2-醇羧环化反应，在常温常压条件下高效制备；(2)α-亚甲基环状碳酸酯酯交换开环过程具有高区域选择性，产物化学选择性好；(3)副产物3-甲基-3-羟基-2-丁酮具有弱亲核性，完全抑制了可逆酯交换过程，反应产率高。(4)商品化有机胺作为有机催化剂可以在常温条件下高效催化该反应体系，避免了金属类杂质的引入，同时该反应体系具有非常高的官能团相容性(图1.V)。
截止目前，通过α-亚甲基环状碳酸酯作为羰基环化试剂与多元醇反应制备环状碳酸酯的报道较少，并且都是采用金属催化剂在高温高压条件下进行的(Z.-H.Zhou,Q.-W.Song,L.-N.He,ACS Omega 2017,2,337-345.)。而利用有机小分子催化体系研究生物质多元醇与α-亚甲基环状碳酸酯反应研究尚未报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种通过生物质多元醇制备功能化手性环状碳酸酯的方法。该反应体系催化剂、原料和试剂廉价易得，反应条件温和，底物适用性好，后处理过程简单，同时可以高收率、高化学选择性和高立体选择性获得多手性中心的目标产物。
为达到上述目的，本发明的技术方案：
一种通过生物质多元醇制备功能化手性环状碳酸酯的方法，步骤如下：在反应瓶中分别加入α-亚叉基环状碳酸酯、生物质多元醇、有机碱及反应溶剂。在25℃条件下搅拌反应1～24小时，至反应底物完全转化后，减压蒸馏除去反应溶剂后得到粗产品，经柱层析纯化或丙酮洗涤，得到固体产物环状碳酸酯类化合物。反应如下式所示：
Figure BDA0002038391280000031
所述有机碱作为催化剂，其结构式如下：
Figure BDA0002038391280000032
所述底物生物质多元醇结构式如下：
Figure BDA0002038391280000041
所述亚叉基环状碳酸酯与多元醇的摩尔比为1:1～4:1。
所述多元醇与有机碱的摩尔比为10:1～1000:1。
所述反应溶剂为乙腈、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
所述柱层析的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1～1:1。
本发明的有益效果：本发明采用有机碱催化多元醇与亚叉基环状碳酸酯环化反应，该方法具有反应条件较为温和，实验操作安全简单，反应底物毒性低及对环境友好等特点。该反应原料和试剂简单易得，底物适用性广，后处理过程简单，能以高收率、高化学选择性获得目标产物。
附图说明
图1为多元醇与羰源反应制备环状碳酸酯。
具体实施方式
下面结合具体实例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方法和适用的底物不限于此。
基于生物质多元醇底物制备环状碳酸酯考察：
反应实例1：
在10毫升许林克瓶中分别加入搅拌子，1毫摩尔的亚叉基环状碳酸酯(IM)，1毫摩尔的1a，1毫升乙腈，0.1毫摩尔有机碱MTBD；在25℃搅拌24小时后，停止反应。将许林克瓶中的反应液溶于1毫升二氯甲烷中并将其转移至25毫升的圆底单口烧瓶中，用(3×1毫升)二氯甲烷冲洗许林克瓶，然后真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经过柱层析过柱分离，展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1(体积比)，得到无色油状产物，分离产率为85％。
Figure BDA0002038391280000051
所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure BDA0002038391280000052
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.81(ddt,J＝8.4,6.6,3.3Hz,1H),4.49(dt,J＝15.1,8.4Hz,2H),4.00(dd,J＝12.8,3.0Hz,1H),3.72(dd,J＝12.8,3.4Hz,1H),2.36(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.33,76.61,65.84,61.84.
反应实例2：
在10毫升许林克瓶中分别加入搅拌子，1毫摩尔的IM，1毫摩尔的1d，1毫升N,N-二甲基甲酰胺，0.1毫摩尔有机碱MTBD；在25℃搅拌24小时后，停止反应。将许林克瓶中的反应液溶于1毫升二氯甲烷中并将其转移至25毫升的圆底单口烧瓶中，用(3×1毫升)二氯甲烷冲洗许林克瓶，然后加热真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经过柱层析过柱分离，展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝1:1(体积比)，得到白色固体产物,分离产率为33％。
Figure BDA0002038391280000061
所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure BDA0002038391280000062
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.31–5.09(m,2H),4.26(d,J＝12.2Hz,2H),3.67–3.45(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.52,80.16,73.10.
反应实例3：
在10毫升许林克瓶中分别加入搅拌子，4毫摩尔的IM，1毫摩尔的1d，1毫升N,N-二甲基甲酰胺，0.01毫摩尔有机碱MTBD；在25℃搅拌12小时后，停止反应。将许林克瓶中的反应液溶于1毫升二氯甲烷中并将其转移至25毫升的圆底单口烧瓶中，用(3×1毫升)二氯甲烷冲洗许林克瓶，然后加热真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经过丙酮洗涤，得到白色固体产物，分离产率为99％。
Figure BDA0002038391280000063
所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure BDA0002038391280000064
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ5.14(t,J＝6.3Hz,2H),4.61(t,J＝8.7Hz,2H),4.40(dd,J＝8.8,5.7Hz,2H).13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ154.16,74.93,64.70.
反应实例4：
在10毫升许林克瓶中分别加入搅拌子，4毫摩尔的IM，1毫摩尔的1e，1毫升N,N-二甲基甲酰胺，0.01毫摩尔有机碱MTBD；在25℃搅拌24小时后，停止反应。将许林克瓶中的反应液溶于1毫升二氯甲烷中并将其转移至25毫升的圆底单口烧瓶中，用(3×1毫升)二氯甲烷冲洗许林克瓶，然后加热真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经过丙酮洗涤，得到白色固体产物，分离产率为99％。
Figure BDA0002038391280000071
所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure BDA0002038391280000072
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ5.14(ddd,J＝8.5,6.1,2.2Hz,1H),4.97(td,J＝8.1,3.7Hz,1H),4.92(d,J＝2.3Hz,1H),4.58(t,J＝8.6Hz,2H),4.53–4.37(m,2H),1.59(s,3H),1.39(d,J＝3.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ154.27,153.72,151.68,108.63,88.33,75.16,74.74,71.80,65.86,65.11,23.89,19.59,16.04.HRMS(ESI,m/z):calcd.For C13H16O10:355.0641[M+Na]+.Found:355.0646[M+Na]+.IR(KBr):1801,1393,1278,1164,1124,1066,992,768cm-1.
反应实例5：
在10毫升许林克瓶中分别加入搅拌子，4毫摩尔的IM，1毫摩尔的1g，1毫升N,N-二甲基甲酰胺，0.001毫摩尔有机碱MTBD；在25℃搅拌6小时后，停止反应。将许林克瓶中的反应液溶于1毫升二氯甲烷中并将其转移至25毫升的圆底单口烧瓶中，用(3×1毫升)二氯甲烷冲洗许林克瓶，然后加热真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经过二氯甲烷洗涤，得到黄色固体产物，分离产率为98％。
Figure BDA0002038391280000081
所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure BDA0002038391280000082
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ5.21(d,J＝8.8Hz,4H),4.64(t,J＝8.8Hz,2H),4.44(dd,J＝＝8.9,5.9Hz,2H).13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ153.95,152.57,75.23,74.37,64.82.
反应实例6：
在10毫升许林克瓶中分别加入搅拌子，4毫摩尔的IM，1毫摩尔的1h，1毫升N,N-二甲基甲酰胺，0.001毫摩尔有机碱MTBD；在25℃搅拌18小时后，停止反应。将许林克瓶中的反应液溶于1毫升二氯甲烷中并将其转移至25毫升的圆底单口烧瓶中，用(3×1毫升)二氯甲烷冲洗许林克瓶，然后加热真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经过二氯甲烷洗涤，得到黄色固体产物，分离产率为98％。
Figure BDA0002038391280000083
所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure BDA0002038391280000084
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ5.44–4.98(m,4H),4.65(dt,J＝13.8,8.9Hz,2H),4.54–4.28(m,2H).13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ154.04,153.91,152.81,76.13,75.27,75.23,74.66,66.06,64.74.
反应实例7：
在10毫升许林克瓶中分别加入搅拌子，1毫摩尔的IM，1毫摩尔的1l，1毫升N,N-二甲基甲酰胺，0.01毫摩尔有机碱DBU；在25℃搅拌24小时后，停止反应。将许林克瓶中的反应液溶于1毫升二氯甲烷中并将其转移至25毫升的圆底单口烧瓶中，用(3×1毫升)二氯甲烷冲洗许林克瓶，然后加热真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经过丙酮洗涤，得到白色固体产物，分离产率为90％。
Figure BDA0002038391280000091
所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure BDA0002038391280000092
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ6.17(d,J＝4.0Hz,1H),5.48(s,1H),5.18(s,1H),4.79(d,J＝3.9Hz,2H),4.52(d,J＝3.5Hz,1H),4.17(ddd,J＝9.1,7.1,4.1Hz,1H),3.77(t,J＝7.4Hz,1H),3.36(d,J＝8.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ107.59,107.00,97.84,87.00,84.38,83.94,71.28,69.94.
HRMS(ESI,m/z):calcd.For C8H9Cl3O5:312.9413[M+Na]+.Found:312.9419[M+Na]+.IR(KBr):3421,1407,1258,1161,1098,1044,977,890,825,803,630cm-1.
反应实例8：
在10毫升许林克瓶中分别加入搅拌子，4毫摩尔的IM，1毫摩尔的1l，1毫升N,N-二甲基甲酰胺，0.01毫摩尔有机碱DMAP；在25℃搅拌24小时后，停止反应。将许林克瓶中的反应液溶于1毫升二氯甲烷中并将其转移至25毫升的圆底单口烧瓶中，用(3×1毫升)二氯甲烷冲洗许林克瓶，然后加热真空除去溶剂后得到粗产品。粗产品经过丙酮洗涤，得到白色固体产物，分离产率为80％。
Figure BDA0002038391280000101
所得产物的结构表征数据如下所示：
Figure BDA0002038391280000102
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ6.26(d,J＝3.9Hz,1H),5.55(s,1H),4.92–4.87(m,2H),4.87–4.81(m,1H),4.77(d,J＝4.0Hz,1H),4.43(dt,J＝16.7,8.1Hz,2H),1.68(s,3H),1.39(d,J＝8.4Hz,6H).13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ153.99,151.86,108.83,106.39,105.71,96.75,88.02,85.92,80.49,75.77,73.80,65.21,24.09,19.54,16.01.HRMS(ESI,m/z):calcd.For C8H9Cl3O5:484.9785[M+Na]+.Found:484.9789[M+Na]+.IR(KBr):2972,2919,1811,1684,1377,1269,803,763,745,700cm-1.

Claims (5)

1.一种通过生物质多元醇制备功能化手性环状碳酸酯的方法，其特征在于，步骤如下：在反应容器中分别加入亚叉基环状碳酸酯、生物质多元醇、有机碱和反应溶剂，在25℃下搅拌反应1～24小时，至反应底物完全转化后，停止反应；减压蒸馏除去溶剂后得到粗产品，再经过柱层析纯化或者用丙酮洗涤，得到功能化手性环状碳酸酯；
其中：(1)生物质多元醇为二元醇或三元醇，反应如下式所示：
Figure FDA0003086111550000011
i)其中二元醇结构式如下：
Figure FDA0003086111550000012
所述亚叉基环状碳酸酯与二元醇的摩尔比为1:1～4:1；有机碱作为催化剂，其结构式如下：
Figure FDA0003086111550000013
ii)其中三元醇结构式如下：
Figure FDA0003086111550000014
所述亚叉基环状碳酸酯与三元醇的摩尔比为1:1；有机碱作为催化剂，其结构式为：
Figure FDA0003086111550000015
(2)生物质多元醇为四元醇，反应如下式所示：
Figure FDA0003086111550000016
所述亚叉基环状碳酸酯与四元醇的摩尔比为4:1；有机碱作为催化剂，其结构式为：
Figure FDA0003086111550000021
(3)生物质多元醇为五元醇，反应如下式所示：
Figure FDA0003086111550000022
五元醇结构式如下：
Figure FDA0003086111550000023
所述亚叉基环状碳酸酯与五元醇的摩尔比为4:1；有机碱作为催化剂，其结构式为：
Figure FDA0003086111550000024
(4)生物质多元醇为六元醇，反应如下式所示：
Figure FDA0003086111550000025
六元醇结构式如下：
Figure FDA0003086111550000026
所述亚叉基环状碳酸酯与六元醇的摩尔比为4:1；有机碱作为催化剂，其结构式为：
Figure FDA0003086111550000027
2.一种通过生物质多元醇制备功能化手性环状碳酸酯的方法，其特征在于，步骤如下：在反应容器中分别加入亚叉基环状碳酸酯、生物质多元醇、有机碱和反应溶剂，在25℃下搅拌反应1～24小时，至反应底物完全转化后，停止反应；减压蒸馏除去溶剂后得到粗产品，再经过柱层析纯化或者用丙酮洗涤，得到功能化手性环状碳酸酯；
所述生物质多元醇为1l所示的alpha-氯醛糖，亚叉基环状碳酸酯与alpha-氯醛糖的摩尔比为4:1，有机碱为
Figure FDA0003086111550000031
反应式如下：
Figure FDA0003086111550000032
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机碱与生物质多元醇的摩尔比为1:10～1:1000。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂为氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述柱层析的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂,石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1～1:1。
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