CN1739896A - 在离子交换树脂载体上制备多种金属纳米颗粒的方法 - Google Patents

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邰超
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Abstract

在离子交换树脂载体上制备多种金属纳米颗粒的方法，常温常压下将金属阳离子或络合金属阴离子交换于离子交换树脂上，然后在硼氢化钾还原剂的作用下还原为金属。该制备方法与目前通常的纳米粒子制备方法相比，不仅制备条件简单，可大量生产，最重要的是克服了纳米粒子容易团聚的现象，避免了其对纳米颗粒的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等物理性质的影响。从而使纳米颗粒的吸附特性得到大大改善，有利于纳米金属颗粒的催化性能的提高。本发明将会在超细过渡金属颗粒催化剂和金属合金制备领域有很好的应用前景。

Description

在离子交换树脂载体上制备多种金属纳米颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米金属颗粒的方法，是在离子交换树脂上制备多种金属纳米颗粒的方法。
背景技术
目前纳米金属、金属合金催化剂的合成方法主要可分为两大方法，一是物理制备法，也就是通过物理加工方法得到的具有纳米尺度结构的纳米材料的方法。物理制备法又主要分为四大类：(1)气相凝聚法，通过加热使前驱体材料在低压惰性气流中蒸发，逐步均匀凝聚或沉积到特定的底物上，再与冷端空间里分散漂浮的金属原子或原子簇不断碰撞，形成纳米尺度金属离子的方法。但气相凝聚法所需设备昂贵，操作条件苛刻，受到诸多限制；(2)溅射法，使用热阴极，使其融化，然后用高压放电气流产生的高速气体离子冲击热阴极，使融化的原子或分子蒸发出来，在低物表面上沉积，形成纳米粒子的方法。同样该法所需设备昂贵，操作条件也比较苛刻，仍受到诸多限制；(3)机械研磨法，它主要是通过金属的塑性变形来实现的。尽管该法是目前制备纳米材料最经济的方法之一，但制备过程中总会引入杂质，又由于在空气中研磨，氧化也就不可避免；(4)等离子体法，利用低温低压等离子技术来制备纳米金属粒子的一种方法。由于该法主要用于制造一些结构完整的微电子器件，微小颗粒的形成不仅会造成污染，还会使收率下降。
二是化学合成法，较其他方法具有可调性、多样性和均匀性。但合成过程中会伴随有不可避免的副反应，从而引起合成材料结构的变化或污染、中毒之类的副作用。化学合成法也主要分为四大类：(1)热分解法，首先将金属纳米粒子的前驱体引入一反应器，然后在一定温度下进行热分解反应，形成一定粒度大小的金属纳米超细粒子(如通过金属羰基化合物Fe(CO)5)在高沸点溶液中热分解制备铁(Fe)纳米粒子)。该法最大缺点就是需要使用高沸点的有毒有机溶剂，易造成环境污染。(2)还原法，它是将无机盐或金属配合物、金属簇合物还原为金属态的超细粒子的方法。该法制备的纳米金属粒子可吸附在载体表面，形成粒度等同、分布均匀的担载型金属纳米粒子。但该法制备的金属纳米粒子粒度分布较宽、稳定性较差、重复性较差，常需加入有机稳定剂。(3)UV辐射辅助晶化，首先引入粒度很小的晶种，然后在UV辐射条件下控制晶核生长而制备纳米金属粒子的方法。该法所得纳米金属粒子的粒径大小比较均匀，分布也比较集中。但需引入对人体有害的紫外源。(4)光活化分解法，借助光化学分解手段制备金属纳米粒子的方法。这使实验方法更加简便，操作更容易，最重要的是可有效控制力度大小及分布，但须引入产生γ射线、激光脉冲等能源的设备，大大提高了成本。
有关这方面的文献可参阅：
[1]A.Fernandez，E.P.Reddy，T.C.Rojas，J.C.Sanchez-Lopez，Vacuum.1999，52：83.
[2]Koch CC.Nanostruct.Mater.1993，2：109.
[3]Stuart RV.Vacuum Technology，Thin Films，and Sputtering.AnIntroduction.Orlando：Academic Press Inc.1983.
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[7]C.M.Kuo，P.C.Kuo.J.Appl.Phys.2000，87：419.
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[9]Simon，U.，Adv.Mater.，1998，10：1487.
[10]H.Bonnemann.，J.Mol.Cat.1994，86：129.
[11]Murray C.B.，Norris D.J.，Bawendi M.G.，J.Am.Chem.Soc.，1993，115：8706.
[12]T.Pal，T.K.Sau，N.R.Jana，Langmuir，1997，13：1481.
发明内容
本发明的目的在于提供一种在离子交换树脂载体上制备多种金属纳米颗粒的方法。
为实现上述目的，本发明采用了化学还原法，即先将金属离子或金属络合阴离子交换于离子交换树脂上，然后引入还原剂而制备金属纳米颗粒，其步骤是：
a)将金属离子或金属络合阴离子交换于离子交换树脂表面，交换量可以通过所加入的金属离子与离子交换树脂的比例来控制。如阳离子交换树脂的最大交换量为4.2gNa+/5g树脂，若交换Fe2+，则最大交换量约为5.1g/5g树脂；交换量比例可控制在离子质量与最大交换量之比为0.1～30％之间，甚至更低；若该比例过高，生成的金属纳米粒子会因为还原过程中所生成的大量氢气而部分脱落。
b)交换完毕后，用去离子水清洗树脂3～5次，树脂保存于水中；然后搅拌条件下加入含过量硼氢化钾(KBH4)的水溶液还原(硼氢化钾相对于金属离子过量)，反应时间约30min；随后用去离子水洗掉过量的硼氢化钾，离子交换树脂表面可得粒度分布较均匀的金属纳米粒子。
c)最后将载有金属纳米粒子的树脂保存在脱氧的去离子水中保存，防止氧对纳米金属的氧化。
附图说明
图1至图7分别为本发明用阳离子交换树脂制备的银(Ag)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铋(Bi)、镉(Cd)等金属纳米粒子的扫描电镜(SEM)图片。
图8为本发明用阴离子交换树脂制备的钯金属纳米粒子的扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
本实施例以银(Ag)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铋(Bi)、镉(Cd)等7种金属为例进行说明，但并不是限定本发明的权利要求范围。
实施例1：用金属离子与阳离子交换树脂制备金属纳米材料
金属离子使用普通的金属无机盐水溶液，如氯盐、硫酸盐、硝酸盐等，也可以使用相应的金属氧化物或氢氧化物加酸或混酸酸溶制得，如Fe2O3等；阳离子交换树脂以强酸性苯乙烯类交换树脂为主，也可以是其它类型的强酸性交换树脂。
金属无机盐与离子交换树脂质量比例如步骤a)所述，常温常压下交换1.5h，然后清洗树脂；所加入的还原剂硼氢化钾量稍大于完全还原金属离子的量，还原时间为30min。
本实施例制备的7种金属纳米材料的扫描电镜图片分别参见图1至图7。
实施例2：用金属络合阴离子与阴离子交换树脂制备金属纳米材料
金属络合阴离子以Cl-络合的为主，如PdCl4 2-等，它们主要以相应的盐的形式获得，强碱性阴离子交换树脂均可用于制备金属纳米粒子；具体操作条件与实施例1相同。
实施例1和实施例2所得的钯(Pd)的SEM图像相似。
从电镜图片上可看出它们的粒径在五六十到二百多个纳米之间(视金属材料的不同而不同)，并且所得纳米金属材料颗粒粒径分布范围较窄(钯(Pd)除外)，在离子交换树脂上分布比较均匀。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.与制备纳米金属的物理方法相比，不必使用昂贵的大型仪器没有物理方法中的许多条件限制。
2.与制备纳米金属的化学方法相比，不必使用有机溶剂或者有机添加剂，防止了对环境的污染。
3.该法在常温常压下进行，操作方便，对设备要求不高，具有较低的运行成本，并且可进行大量生产。
4.该还原的方法不同于现今存在的在有机相中进行还原的方法，它们通常存在粒度分布过宽，稳定性较差，重复性不好的弊端。
5.该法一个最大的优点就是该反应是在交换树脂表面进行的，所制得金属纳米材料粒度分布范围窄，在树脂表面分布均匀。
本发明提供的制备方法在纳米金属、金属合金催化剂等化学合成领域有很大的应用前景。

Claims (7)

1.一种在离子交换树脂载体上制备多种金属纳米颗粒的方法，用阳离子或阴离子交换树脂将金属离子或者金属络合阴离子交换在树脂表面，然后在还原剂硼氢化钾的作用下，使这些金属阳离子或金属络合阴离子还原生成相应的金属纳米颗粒。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，交换量比例为离子质量与最大交换量之比为0.1～30％之间。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，阳离子交换树脂的最大交换量为4.2gNa+/5g树脂；或者5.1gFe2+/5g树脂。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，硼氢化钾相对于金属离子为过量。
5.按照权利1所述的方法，其特征在于，通过阳离子交换树脂制备的纳米金属颗粒有Ag、Fe、Co、Ni、Pd、Bi或Cd；通过阴离子交换树脂制备的纳米金属颗粒有Pd。
6.按照权利1所述的方法，其特征在于，制备的纳米金属颗粒负载于离子交换树脂表面，纳米颗粒在几十到几百纳米之间。
7.按照权利1所述的方法，其特征在于，制备过程为常温常压下进行。
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