CN115301297A - 一种负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂及其制备方法与它的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂及其制备方法与它的用途。该负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂制备方法包括预处理、银离子吸附、原位还原等步骤。该阳离子交换树脂对生物柴油硫化物具有特异性吸附性能。使用该阳离子交换树脂脱硫方法非常简单，脱硫效果优异，重复利用率高，再生方法简单可行，该脱硫方法的生物柴油收率≥99.5％，产品损失少，不影响生物柴油其化学组成。

Description

一种负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂及其制备方法与它的 用途
技术领域
本发明属于生物柴油技术领域。更具体地，本发明涉及一种负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂，还涉及所述负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂的制备方法，还涉及所述负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂的用途。
背景技术
随着工业时代的快速发展，石油等不可再生资源的快速消耗，生物柴油作为一种可再生、清洁能源得到了全球各国的积极推行。
目前，生物柴油主要是以废弃动植物油脂为原料，与短链醇(主要为甲醇)通过酯化或酯交换反应制备而成的混合脂肪酸甲酯。
近年来，随着社会快速发展，人们对于环保意识的逐步增强，生物柴油的标准也历经更迭。现行的生物柴油标准，其中包括美国的《ASTMD67511-2018》、中国的《GB 25199—2017》、欧洲的《EN14214-2014》生物柴油标准均对其硫含量做出新的规定，规定要求生物柴油硫含量低于10ppm。生物柴油原料主要来源于废弃油脂，废弃油脂在加工储运过程中本身会带有或者引入一定的硫元素，这对生物柴油生产企业增加了更高的技术和设备要求。
由现有常规生物柴油生产方法得到产品的硫含量通常是20～50ppm，现有的主流脱硫方法是切割精馏，例如CN106336919A公开了一种双塔精馏脱硫的方法，通过两级高真空精馏，将含硫组分富集在轻组分和生物沥青重组分中，切割轻组分和重组分生产得到硫含量低于10ppm的生物柴油；CN110157494A采用相同方法对生物柴油进行切割精馏，不同的是该发明分别对含硫轻组分和生物沥青重组分进行环保化处理；CN114231315A也采取类似方法进行脱硫，不同的是对切割精馏后的生物柴油重组分进行了加氢，脱硫的同时制备得到二代生物柴油。此类脱硫方法主要的缺陷是两级蒸馏能耗高、符合硫含量标准的产品产率较低，脱硫方法影响了产品的本身化学组成。
离子液体萃取脱硫是一种新型的环保脱硫工艺，例如CN108822884A公开了一种离子液体吸附脱硫技术。制备的离子液体可以脱除生物柴油中90％的含硫化合物，离子液体脱硫技术具有其独特的优势，但是也有很多难以克服的缺陷，例如离子液体的制备工艺复杂，价格昂贵。
此外，吸附脱硫是一种非加氢的且已在工业化得到应用的脱硫技术，吸附脱硫主要通过吸附剂与生物柴油充分接触，将含硫组分吸附在吸附剂上从而从油品中分离开。常规的吸附剂包括活性炭、分子筛、金属氧化物、离子交换树脂等，这类吸附剂存在的问题是针对含硫化合物吸附的特异性不够高，吸附脱硫的同时会影响产品收率，而且再生处理工艺复杂。
针对现有技术存在的这些技术缺陷，本发明人在总结现有技术基础之上，通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本发明。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
本发明的另一个目的是提供所述负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂的用途。
技术方案
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂制备方法。
该制备方法的制备步骤如下：
A、预处理
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计氢氧化钠水溶液的比1：10～20，让阳离子交换树脂在浓度为以重量计2～7％的氢氧化钠水溶液中浸泡4.5～7.5h，然后用去离子水洗涤直至洗水呈中性；接着
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硝酸水溶液的比1：10～20，让阳离子交换树脂在浓度为以重量计1～6％的硝酸水溶液中浸泡4.5～7.5h，再用去离子水洗涤直至洗水呈中性；然后
如此洗涤的阳离子交换树脂在真空干燥箱中在温度20～50℃与真空度100～1000Pa的条件下干燥6～12h，得到水含量为以重量计0.1％以下的干燥阳离子交换树脂；
B、银离子吸附
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硝酸银水溶液的比1：10～50，将步骤A得到的干燥阳离子交换树脂加到浓度为0.8～2.5g/L的硝酸银水溶液中，在避光条件下搅拌吸附2～4h，接着过滤，收集的阳离子交换树脂用去离子水进行洗涤；
C、原位还原
按照以克计阳离子交换树脂、以毫升计去离子水与以毫升计硼氢化钠溶液的比1：10～20：10～20，把步骤B收集的阳离子交换树脂加到去离子水中，再加入浓度为以重量计8～15％硼氢化钠乙醇溶液，在常温与搅拌的条件下进行原位还原反应20～60min，接着过滤，收集的阳离子交换树脂再用去离子水洗涤，在真空干燥箱中在温度20～50℃与真空度100～1000Pa的条件下干燥6～12h，于是得到负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的阳离子交换树脂是D072型大孔阳离子交换树脂、D061型大孔阳离子交换树脂、D001型大孔阳离子交换树脂或NKC-9型大孔阳离子交换树脂。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B与步骤C中，在用去离子水洗涤时，以克计阳离子交换树脂与以毫升计去离子水的比是1：5～10。
本发明还涉及由所述制备方法制备得到的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
本发明还涉及所述的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂在生物柴油脱硫方法中的用途。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的生物柴油脱硫方法是一种搅拌吸附脱硫方法，其方法步骤如下：
把硫含量为20～50ppm的生物柴油加到恒温反应器中，再按照生物柴油重量的2～5％加入上述负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂，在温度30～50℃下持续搅拌4～6h，过滤，滤出负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂，得到硫含量为10ppm以下的生物柴油。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的生物柴油脱硫方法是一种填料柱吸附脱硫方法，其方法步骤如下：
把上述负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂装填到高度与直径之比为10～20的树脂柱中，构成一个负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂床；
将硫含量为20～50ppm的生物柴油泵送到位于该树脂柱上端的进料口，让生物柴油以流量0.2～0.8倍床体积/分通过负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂床，由位于该树脂柱下端的出料口排出，得到硫含量为10ppm以下的生物柴油。
根据本发明的另一种优选实施方式，把无脱硫作用的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂装入反应器中，按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计双氧水溶液的比1：5～10加入浓度为以体积计5～10％的双氧水溶液，搅拌反应1～2h，过滤，再按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硼氢化钠溶液的比1：10～20加入浓度为以重量计8～15％硼氢化钠乙醇溶液，再在常温下持续搅拌反应20～60min，过滤，再按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计去离子水的比1：5～10用去离子水清洗，沥干，在真空干燥箱中在温度20～50℃与真空度100～1000Pa的条件下干燥6～12h，得到再生的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂制备方法。
该制备方法的制备步骤如下：
A、预处理
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计氢氧化钠水溶液的比1：10～20，让阳离子交换树脂在浓度为以重量计2～7％的氢氧化钠水溶液中浸泡4.5～7.5h，然后用去离子水洗涤直至洗水呈中性；接着
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硝酸水溶液的比1：10～20，让阳离子交换树脂在浓度为以重量计1～6％的硝酸水溶液中浸泡4.5～7.5h，再用去离子水洗涤直至洗水呈中性；然后
如此洗涤的阳离子交换树脂在真空干燥箱中在温度20～50℃与真空度100～1000Pa的条件下干燥6～12h，得到水含量为以重量计0.1％以下的干燥阳离子交换树脂；
在本发明中，阳离子交换树脂应该理解是一种由苯乙烯或丙烯酸与二乙烯苯经聚合反应得到的具有大孔结构的树脂。本发明使用的阳离子交换树脂是D072型大孔阳离子交换树脂、D061型大孔阳离子交换树脂、D001型大孔阳离子交换树脂或NKC-9型大孔阳离子交换树脂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由天津光复科技发展有限公司以商品名D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂销售的D072型大孔阳离子交换树脂、由天津光复科技发展有限公司以商品名D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂销售的D061型大孔阳离子交换树脂、由廊坊淼阳化工有限公司以商品名D001大孔强酸性阳离子树脂销售的D001型大孔阳离子交换树脂、由江阴市南大合成化学有限公司以商品名NKC-9大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂销售的NKC-9型大孔阳离子交换树脂。
在本发明中，阳离子交换树脂在氢氧化钠水溶液中浸泡的主要目的在于清洗其杂质，同时使其负载Na+离子；如果阳离子交换树脂与氢氧化钠水溶液的比大于1：10，则离子交换树脂不能有效洗脱其杂质；如果阳离子交换树脂与氢氧化钠水溶液的比小于1：20，则是不必要的，且会产生额外的废水处理；因此，阳离子交换树脂与氢氧化钠水溶液的比为1：10～20是合适的；
阳离子交换树脂的浸泡时间是在所述的范围内时，如果氢氧化钠水溶液的浓度低于2％，则不能完全洗脱离子交换树脂的杂质；如果氢氧化钠水溶液的浓度高于7％，则后续会产生较多的废水，且是不必要的；因此，氢氧化钠水溶液的浓度为2～7％是恰当的；
浸泡阳离子交换树脂的氢氧化钠水溶液浓度是在所述的范围内时，如果它的浸泡时间短于4.5h，则离子交换树脂杂质不能有效反应，后续难以洗脱；如果它的浸泡时间长于7.5h，则是不必要的；因此，它的浸泡时间为4.5～7.5h是适当的；
阳离子交换树脂在氢氧化钠水溶液中浸泡后再用去离子水洗涤直至洗水呈中性的主要目的在于去除离子交换树脂中多余的碱液。
在这个步骤中，在用去离子水洗涤时，以克计阳离子交换树脂与以毫升计去离子水的比是1：5～10。
在本发明中，阳离子交换树脂在硝酸水溶液中浸泡的主要目的在于使其进行离子交换成H+型离子交换树脂，同时酸水处理洗去离子交换树脂酸溶性杂质；如果阳离子交换树脂与硝酸水溶液的比大于1：10，则不能有效洗去其本身所有的杂质组分；如果阳离子交换树脂与硝酸水溶液的比小于1：20，则是不必要的，且会产生额外的酸性废水；因此，阳离子交换树脂与硝酸水溶液的比为1：10～20是可取的；
阳离子交换树脂的浸泡时间是在所述的范围内时，如果硝酸水溶液的浓度低于1％，则不能有效去除酸溶性杂质；如果硝酸水溶液的浓度高于6％，则是不必要的，且会产生额外的酸性废水；因此，硝酸水溶液的浓度为1～6％是合理的；
浸泡阳离子交换树脂的硝酸水溶液是在所述的范围内时，如果它的浸泡时间短于4.5h，则酸溶性杂质不能有效反应溶解在浸泡液中；如果它的浸泡时间长于7.5h，则是不必要的；因此，它的浸泡时间为4.5～7.5h是适当的；
阳离子交换树脂在硝酸水溶液中浸泡后再用去离子水洗涤直至洗水呈中性的主要目的在于去除离子交换树脂中酸溶性杂质，同时使其产生离子交换形成H+离子交换树脂。
在这个步骤中，在用去离子水洗涤时，以克计阳离子交换树脂与以毫升计去离子水的比是1：5～10。
然后，洗涤的阳离子交换树脂在真空干燥箱中在温度20～50℃与真空度100～1000Pa的条件下干燥6～12h，得到水含量为以重量计0.1％以下的干燥阳离子交换树脂；
在本发明中，真空度与干燥时间是在所述的范围内时，如果阳离子交换树脂的干燥温度低于20℃，则不能有效脱除其水分；如果其干燥温度高于50℃，则有可能对离子交换树脂结构造成影响，影响最终材料的脱硫效果；因此，阳离子交换树脂的干燥温度为20～50℃是合理的；
真空度与干燥温度是在所述的范围内时，如果阳离子交换树脂的干燥时间短于6h，则水分不能有效脱除；如果其干燥时间长于12h，则是不必要的；因此，阳离子交换树脂的干燥时间为6～12h是可取的；
干燥温度与干燥时间是在所述的范围内时，如果干燥真空度高于100Pa，则是不必要的；如果其干燥真空度低于1000Pa，则水分不能有效脱除；因此，阳离子交换树脂的干燥真空度为100～1000Pa是合理的；
干燥阳离子交换树脂的水含量为以重量计0.1％以下，如果超过这个含量范围是不合适的，因为会影响其对银离子的吸附效果。
干燥阳离子交换树脂的水含量是根据《GBT 6284-2006化工产品中水分测定的通用方法》标准测定的。
本发明使用的真空干燥箱是目前市场上销售的产品，例如由青岛聚创环保集团有限公司以商品名立式真空干燥箱销售的产品。
B、银离子吸附
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硝酸银水溶液的比1：10～50，将步骤A得到的干燥阳离子交换树脂加到浓度为0.8～2.5g/L的硝酸银水溶液中，在避光条件下搅拌吸附2～4h，接着过滤，收集的阳离子交换树脂用去离子水进行洗涤；
在这个步骤中，干燥阳离子交换树脂在硝酸银溶液中搅拌吸附的主要目的是硝酸银水溶液中的银离子通过离子交换作用被固定在离子交换树脂表面和孔道中。在避光条件下搅拌吸附的主要原因是防止硝酸银溶液中的银离子进行光催化反应。用去离子水洗涤的目的是除去未被固定的多余银离子。
在本发明中，如果阳离子交换树脂与硝酸银水溶液的比大于1：10，则阳离子交换树脂上对银离子的吸附率较低，最终产品的载银量较低；如果阳离子交换树脂与硝酸银水溶液的比小于1：50，则是不必要的；因此，阳离子交换树脂与硝酸银水溶液的比为1：10～50是合理的；
在本发明中，硝酸银水溶液的浓度为0.8～2.5g/L，如果超过这个浓度范围是不可取的，因为会影响最终产品的载银量，所制备的纳米银负载型阳离子交换树脂无法达到本说明书所述脱硫效果；
在避光条件下搅拌吸附时间是2～4h，如果超过这个时间范围是不合适的，因为时间较短，银离子负载率较低，时间较长，则可能导致银离子过载最终产品上所附在的银会聚团；
在这个步骤中，在用去离子水洗涤时，以克计阳离子交换树脂与以毫升计去离子水的比是1：5～10。
C、原位还原
按照以克计阳离子交换树脂、以毫升计去离子水与以毫升计硼氢化钠溶液的比1：10～20：10～20，把步骤B收集的阳离子交换树脂加到去离子水中，再加入浓度为以重量计8～15％硼氢化钠乙醇溶液，在常温与搅拌的条件下进行原位还原反应20～60min，接着过滤，收集的阳离子交换树脂再用去离子水洗涤，在真空干燥箱中在温度20～50℃与真空度100～1000Pa的条件下干燥6～12h，于是得到负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
根据本发明，原位还原应该理解是用硼氢化钠将阳离子交换树脂吸附的银离子在其原位还原成银，它以颗粒形式负载在阳离子交换树脂上，得到负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
阳离子交换树脂吸附的银离子与硼氢化钠进行的反应是原位还原反应。在本发明的条件下，这个原位还原反应的反应时间是20～60min，超过这个反应时间范围是不妥的，因为时间较短，纳米银负载率较低，时间较长，会导致其发生聚团。
本发明上述阳离子交换树脂、去离子水与硼氢化钠溶液的比是1：10～20：10～20。阳离子交换树脂与硼氢化钠溶液的用量在所述的范围内时，如果去离子水的用量低于10，则阳离子交换树脂不够分散，原位还原反应不够均匀，所形成的纳米银结构材料不均匀或纳米银会聚团；如果去离子水的用量高于20，则所制备的纳米银材料载银量较低，脱硫能力较低；因此，去离子水的用量为10～20是可取的；阳离子交换树脂与去离子水的用量在所述的范围内时，如果硼氢化钠溶液的用量低于10，则原位还原制备的纳米银材料载银量较低；如果硼氢化钠溶液的用量高于20，则制备的纳米银材料可能会发生聚团；因此，硼氢化钠溶液的用量为10～20是可行的；
本发明使用硼氢化钠乙醇溶液的浓度是以重量计8～15％，如果超过这个浓度范围是不合适的，因为浓度过低会导致产品载银量较低，浓度过高可能会导致纳米银聚团。
根据本发明，在用去离子水洗涤时，以克计阳离子交换树脂与以毫升计去离子水的比是1：5～10。
洗涤的阳离子交换树脂在真空干燥箱中在温度20～50℃与真空度100～1000Pa的条件下干燥6～12h，得到负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
本发明使用的真空干燥箱是目前市场上销售的产品，例如由青岛聚创环保集团有限公司以商品名立式真空干燥箱销售的真空干燥箱。
洗涤阳离子交换树脂在真空干燥箱中干燥时，干燥真空度与干燥时间在所述的范围内时，如果干燥温度低于20℃，则水分不能有效脱除；如果干燥温度高于50℃，则可能会对树脂结构造成影响，最终产品的脱硫效果较低；因此，干燥温度为20～50℃是恰当的，优选地是24～45℃，更优选地是28～40℃；
干燥温度与干燥时间在所述的范围内时，如果干燥真空度高于100Pa，则是不必要的；如果干燥真空度低于1000Pa，则水分不能有效脱除；因此，干燥真空度为100～1000Pa是合适的，优选地是240～860Pa，更优选地是320～780Pa；
干燥真空度与干燥温度在所述的范围内时，如果干燥时间短于6h，则水分不能完全脱除；如果干燥时间长于12h，则是不必要的；因此，干燥时间为6～12h是合理的，优选地是7.5～11.0h，更优选地是8.2～10.2h；
优选地，洗涤的阳离子交换树脂在真空干燥箱中在温度24～45℃与真空度240～860Pa的条件下干燥7.5～11.0h。
更优选地，洗涤的阳离子交换树脂在真空干燥箱中在温度28～40℃与真空度320～780Pa的条件下干燥8.2～10.2h。
根据参考文献，林海山等人，题目为“火试金-滴定法测定树脂中银含量”中的分析方法检测，本发明制备的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂的银含量为以重量计0.5～5.5％，银为颗粒状，并且其颗粒尺寸为5～10nm，这些纳米银颗粒都附着在阳离子交换树脂表面和孔道中，具体参见所制备的产品SEM图(附图1)。
本发明还涉及由所述制备方法制备得到的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
本发明还涉及所述的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂在生物柴油脱硫方法中的用途。
根据本发明，所述的生物柴油脱硫方法是一种搅拌吸附脱硫方法，其方法步骤如下：
把硫含量为20～50ppm的生物柴油加到恒温反应器中，再按照生物柴油重量的2～5％加入上述负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂，在温度30～50℃下持续搅拌4～6h，过滤，滤出负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂，得到硫含量为10ppm以下的生物柴油。
本发明使用的生物柴油是目前市场上销售的产品，例如由唐山金利海生物柴油股份有限公司以商品名BD100生物柴油销售的产品。
根据本发明，所述的生物柴油脱硫方法是一种填料柱吸附脱硫方法，其方法步骤如下：
把上述负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂装填到高度与直径之比为10～20的树脂柱中，构成一个负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂床；
将硫含量为20～50ppm的生物柴油泵送到位于该树脂柱上端的进料口，让生物柴油以流量0.2～0.8倍床体积/分通过负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂床，由位于该树脂柱下端的出料口排出，得到硫含量为10ppm以下的生物柴油。
本发明使用的生物柴油是目前市场上销售的产品，例如由山东万泰化工有限公司以商品名生物柴油销售的产品。
根据本发明，把无脱硫作用的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂装入反应器中，按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计双氧水溶液的比1：5～10加入浓度为以体积计5～10％的双氧水溶液，搅拌反应1～2h，过滤，再按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硼氢化钠溶液的比1：10～20加入浓度为以重量计8～15％硼氢化钠乙醇溶液，再在常温下持续搅拌反应20～60min，过滤，再按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计去离子水的比1：5～10用去离子水清洗，沥干，在真空干燥箱中在温度20～50℃与真空度100～1000Pa的条件下干燥6～12h，得到再生的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
本发明使用的生物柴油及脱硫生物柴油的硫含量是根据SH/T0689-2000《轻质烃及发动机燃料和其它油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)》标准测定的。
根据以下公式(I)计算脱硫生物柴油产品的收率：
Figure BDA0003785295400000111
采用本发明负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂可以有效地将生物柴油硫含量从20～50ppm降低至10ppm以下，且可以多次重复使用。
采用本发明的脱硫方法进行生物柴油脱硫时，脱硫的生物柴油产品收率高于99.5％。
有益效果
本发明的有益效果是：本发明负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂制备方法简单易于实施，该阳离子交换树脂对生物柴油硫化物具有特异性吸附性能。使用该阳离子交换树脂脱硫方法非常简单，脱硫效果优异，重复利用率高，再生方法简单可行，该脱硫方法的生物柴油收率≥99.5％，产品损失少，不影响生物柴油其化学组成。
附图说明
附图1是本发明阳离子交换树脂负载纳米银颗粒前后的SEM图。
具体实施方式
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂制备方法
该实施例的实施步骤如下：
A、预处理
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计氢氧化钠水溶液的比1：20，让由天津光复科技发展有限公司以商品名D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂销售的D072型大孔阳离子交换树脂在浓度为以重量计5％的氢氧化钠水溶液中浸泡5.5h，然后用去离子水洗涤直至洗水呈中性；接着
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硝酸水溶液的比1：16，让阳离子交换树脂在浓度为以重量计5％的硝酸水溶液中浸泡5.6h，再用去离子水洗涤直至洗水呈中性；然后
如此洗涤的阳离子交换树脂在真空干燥箱中在温度30℃与真空度1000Pa的条件下干燥6h，根据本申请说明书描述的方法检测，得到的干燥阳离子交换树脂水含量为以重量计0.09％；
B、银离子吸附
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硝酸银水溶液的比1：50，将步骤A得到的干燥阳离子交换树脂加到浓度为0.8g/L的硝酸银水溶液中，在避光条件下搅拌吸附3h，接着过滤，收集的阳离子交换树脂用去离子水进行洗涤；
C、原位还原
按照以克计阳离子交换树脂、以毫升计去离子水与以毫升计硼氢化钠溶液的比1：16：10，把步骤B收集的阳离子交换树脂加到去离子水中，再加入浓度为以重量计8％硼氢化钠乙醇溶液，在常温与搅拌的条件下进行原位还原反应34min，接着过滤，收集的阳离子交换树脂再用去离子水洗涤，在真空干燥箱中在温度20℃与真空度1000Pa的条件下干燥6h，于是得到负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
根据本申请说明书描述的方法检测，该实施例制备的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂的银含量为以重量计0.5％，银颗粒尺寸为5～10nm。
把1kg硫含量为20ppm的由山东万泰化工有限公司以商品名生物柴油销售的生物柴油加到由邢台智冠机械科技有限公司以商品名玻璃恒温反应器销售的恒温反应器中，再按照生物柴油重量的2％加入上述制备负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂，在温度30℃下持续搅拌6h，过滤，滤出负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂，得到0.999kg硫含量为5.8ppm的生物柴油，该生物柴油的收率99.9％。
实施例2：负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂制备方法
该实施例的实施步骤如下：
A、预处理
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计氢氧化钠水溶液的比1：10，让由天津光复科技发展有限公司以商品名D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂销售的D061型大孔阳离子交换树脂在浓度为以重量计2％的氢氧化钠水溶液中浸泡6.5h，然后用去离子水洗涤直至洗水呈中性；接着
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硝酸水溶液的比1：20，让阳离子交换树脂在浓度为以重量计1％的硝酸水溶液中浸泡6.4h，再用去离子水洗涤直至洗水呈中性；然后
如此洗涤的阳离子交换树脂在真空干燥箱中在温度20℃与真空度100Pa的条件下干燥8h，根据本申请说明书描述的方法检测，得到的干燥阳离子交换树脂水含量为以重量计0.08％；
B、银离子吸附
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硝酸银水溶液的比1：10，将步骤A得到的干燥阳离子交换树脂加到浓度为2.5g/L的硝酸银水溶液中，在避光条件下搅拌吸附2h，接着过滤，收集的阳离子交换树脂用去离子水进行洗涤；
C、原位还原
按照以克计阳离子交换树脂、以毫升计去离子水与以毫升计硼氢化钠溶液的比1：20：13，把步骤B收集的阳离子交换树脂加到去离子水中，再加入浓度为以重量计10％硼氢化钠乙醇溶液，在常温与搅拌的条件下进行原位还原反应20min，接着过滤，收集的阳离子交换树脂再用去离子水洗涤，在真空干燥箱中在温度40℃与真空度100Pa的条件下干燥8h，于是得到负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
根据本申请说明书描述的方法检测，该实施例制备的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂的银含量为以重量计5.5％，银颗粒尺寸为5～10nm。
把1kg硫含量为50ppm的由唐山金利海生物柴油股份有限公司以商品名BD100生物柴油销售的生物柴油加到由邢台智冠机械科技有限公司以商品名玻璃恒温反应器销售的恒温反应器中，再按照生物柴油重量的5％加入上述制备负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂，在温度50℃下持续搅拌4h，过滤，滤出负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂，得到0.997kg硫含量为5.8ppm的生物柴油，该生物柴油的收率99.7％。
实施例3：负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂制备方法
该实施例的实施步骤如下：
A、预处理
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计氢氧化钠水溶液的比1：13，让由廊坊淼阳化工有限公司以商品名D001大孔强酸性阳离子树脂销售的D001型大孔阳离子交换树脂在浓度为以重量计4％的氢氧化钠水溶液中浸泡7.5h，然后用去离子水洗涤直至洗水呈中性；接着
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硝酸水溶液的比1：10，让阳离子交换树脂在浓度为以重量计3％的硝酸水溶液中浸泡7.5h，再用去离子水洗涤直至洗水呈中性；然后
如此洗涤的阳离子交换树脂在真空干燥箱中在温度40℃与真空度400Pa的条件下干燥12h，根据本申请说明书描述的方法检测，得到的干燥阳离子交换树脂水含量为以重量计0.09％；
B、银离子吸附
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硝酸银水溶液的比1：22，将步骤A得到的干燥阳离子交换树脂加到浓度为1.4g/L的硝酸银水溶液中，在避光条件下搅拌吸附3h，接着过滤，收集的阳离子交换树脂用去离子水进行洗涤；
C、原位还原
按照以克计阳离子交换树脂、以毫升计去离子水与以毫升计硼氢化钠溶液的比1：10：17，把步骤B收集的阳离子交换树脂加到去离子水中，再加入浓度为以重量计15％硼氢化钠乙醇溶液，在常温与搅拌的条件下进行原位还原反应46min，接着过滤，收集的阳离子交换树脂再用去离子水洗涤，在真空干燥箱中在温度50℃与真空度380Pa的条件下干燥10h，于是得到负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
根据本申请说明书描述的方法检测，该实施例制备的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂的银含量为以重量计3.5％，银颗粒尺寸为5～10nm。
把上述制备负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂装填到高度与直径之比为1020的树脂柱中，构成一个负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂床；
将1kg硫含量为50ppm的由唐山金利海生物柴油股份有限公司以商品名BD100生物柴油销售的生物柴油泵送到位于该树脂柱上端的进料口，让生物柴油以流量0.8倍床体积/分通过负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂床，由位于该树脂柱下端的出料口排出，得到0.998kg硫含量为9.2ppm的生物柴油，该生物柴油的收率99.8％。
实施例4：负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂制备方法
该实施例的实施步骤如下：
A、预处理
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计氢氧化钠水溶液的比1：17，让由江阴市南大合成化学有限公司以商品名NKC-9大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂销售的NKC-9型大孔阳离子交换树脂在浓度为以重量计7％的氢氧化钠水溶液中浸泡4.5h，然后用去离子水洗涤直至洗水呈中性；接着
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硝酸水溶液的比1：13，让阳离子交换树脂在浓度为以重量计6％的硝酸水溶液中浸泡4.5h，再用去离子水洗涤直至洗水呈中性；然后
如此洗涤的阳离子交换树脂在真空干燥箱中在温度50℃与真空度700Pa的条件下干燥10h，根据本申请说明书描述的方法检测，得到的干燥阳离子交换树脂水含量为以重量计0.07％；
B、银离子吸附
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硝酸银水溶液的比1：36，将步骤A得到的干燥阳离子交换树脂加到浓度为2.0g/L的硝酸银水溶液中，在避光条件下搅拌吸附4h，接着过滤，收集的阳离子交换树脂用去离子水进行洗涤；
C、原位还原
按照以克计阳离子交换树脂、以毫升计去离子水与以毫升计硼氢化钠溶液的比1：14：20，把步骤B收集的阳离子交换树脂加到去离子水中，再加入浓度为以重量计12％硼氢化钠乙醇溶液，在常温与搅拌的条件下进行原位还原反应60min，接着过滤，收集的阳离子交换树脂再用去离子水洗涤，在真空干燥箱中在温度30℃与真空度660Pa的条件下干燥12h，于是得到负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
根据本申请说明书描述的方法检测，该实施例制备的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂的银含量为以重量计5.1％，银颗粒尺寸为5～10nm。
将1kg硫含量为20ppm的由山东万泰化工有限公司以商品名生物柴油销售的生物柴油泵送到位于该树脂柱上端的进料口，让生物柴油以流量0.2倍床体积/分通过负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂床，由位于该树脂柱下端的出料口排出，得到0.999kg硫含量为9.9ppm的生物柴油，该生物柴油的收率99.9％。
实施例5：无脱硫作用的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂再生处理
该实施例的实施步骤如下：
把实施例1无脱硫作用的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂装入通常的反应器中，按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计双氧水溶液的比1：5加入浓度为以体积计10％的双氧水溶液，搅拌反应1h，过滤，再按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硼氢化钠溶液的比1：20加入浓度为以重量计8％硼氢化钠乙醇溶液，再在常温下持续搅拌反应20min，过滤，再按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计去离子水的比1：10用去离子水清洗，沥干，在真空干燥箱中在温度20℃与真空度100Pa的条件下干燥12h，得到再生的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
按照与实施例1描述的相同实施方式处理同样生物柴油，只是使用该再生负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂，能够得到与实施例1同样的效果。
实施例6：无脱硫作用的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂再生处理
该实施例的实施步骤如下：
把实施例3的无脱硫作用的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂装入反应器中，按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计双氧水溶液的比1：10加入浓度为以体积计5％的双氧水溶液，搅拌反应2h，过滤，再按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硼氢化钠溶液的比1：10加入浓度为以重量计15％硼氢化钠乙醇溶液，再在常温下持续搅拌反应60min，过滤，再按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计去离子水的比1：5用去离子水清洗，沥干，在真空干燥箱中在温度50℃与真空度1000Pa的条件下干燥6h，得到再生的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
按照与实施例3描述的相同实施方式处理同样生物柴油，只是使用该再生负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂，能够得到与实施例3同样的效果。

Claims (8)

1.一种负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂制备方法，其特征在于该制备方法的制备步骤如下：
A、预处理
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计氢氧化钠水溶液的比1：10～20，让阳离子交换树脂在浓度为以重量计2～7％的氢氧化钠水溶液中浸泡4.5～7.5h，然后用去离子水洗涤直至洗水呈中性；接着
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硝酸水溶液的比1：10～20，让阳离子交换树脂在浓度为以重量计1～6％的硝酸水溶液中浸泡4.5～7.5h，再用去离子水洗涤直至洗水呈中性；然后
如此洗涤的阳离子交换树脂在真空干燥箱中在温度20～50℃与真空度100～1000Pa的条件下干燥6～12h，得到水含量为以重量计0.1％以下的干燥阳离子交换树脂；
B、银离子吸附
按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硝酸银水溶液的比1：10～50，将步骤A得到的干燥阳离子交换树脂加到浓度为0.8～2.5g/L的硝酸银水溶液中，在避光条件下搅拌吸附2～4h，接着过滤，收集的阳离子交换树脂用去离子水进行洗涤；
C、原位还原
按照以克计阳离子交换树脂、以毫升计去离子水与以毫升计硼氢化钠溶液的比1：10～20：10～20，把步骤B收集的阳离子交换树脂加到去离子水中，再加入浓度为以重量计8～15％硼氢化钠乙醇溶液，在常温与搅拌的条件下进行原位还原反应20～60min，接着过滤，收集的阳离子交换树脂再用去离子水洗涤，在真空干燥箱中在温度20～50℃与真空度100～1000Pa的条件下干燥6～12h，于是得到负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂是D072型大孔阳离子交换树脂、D061型大孔阳离子交换树脂、D001型大孔阳离子交换树脂或NKC-9型大孔阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B与步骤C中，在用去离子水洗涤时，以克计阳离子交换树脂与以毫升计去离子水的比是1：5～10。
4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述制备方法制备得到的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
5.根据权利要求4所述的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂在生物柴油脱硫方法中的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于所述的生物柴油脱硫方法是一种搅拌吸附脱硫方法，其方法步骤如下：
把硫含量为20～50ppm的生物柴油加到恒温反应器中，再按照生物柴油重量的2～5％加入上述负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂，在温度30～50℃下持续搅拌4～6h，过滤，滤出负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂，得到硫含量为10ppm以下的生物柴油。
7.根据权利要求5所述的用途，其特征在于所述的生物柴油脱硫方法是一种填料柱吸附脱硫方法，其方法步骤如下：
把上述负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂装填到高度与直径之比为10～20的树脂柱中，构成一个负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂床；
将硫含量为20～50ppm的生物柴油泵送到位于该树脂柱上端的进料口，让生物柴油以流量0.2～0.8倍床体积/分通过负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂床，由位于该树脂柱下端的出料口排出，得到硫含量为10ppm以下的生物柴油。
8.根据权利要求6或7所述的用途，其特征在于把无脱硫作用的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂装入反应器中，按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计双氧水溶液的比1：5～10加入浓度为以体积计5～10％的双氧水溶液，搅拌反应1～2h，过滤，再按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计硼氢化钠溶液的比1：10～20加入浓度为以重量计8～15％硼氢化钠乙醇溶液，再在常温下持续搅拌反应20～60min，过滤，再按照以克计阳离子交换树脂与以毫升计去离子水的比1：5～10用去离子水清洗，沥干，在真空干燥箱中在温度20～50℃与真空度100～1000Pa的条件下干燥6～12h，得到再生的负载纳米银颗粒的阳离子交换树脂。
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