CN103614157A - 一种燃料油吸附脱硫的方法 - Google Patents

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本发明属于石油化工行业油品深加工与环保技术交叉领域，涉及一种实现燃料油脱硫的方法，具体涉及一种用苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂进行对燃料油进行吸附脱硫的方法。本发明的燃料油吸附脱硫的方法，详细步骤为：将燃料油，进料速度为10-30cm3/min，柱温80-120℃，吸附时间60-100min条件下通过内径25.4mm、长度650mm的柱子，柱子内充满型苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂，收集吸附后的燃料油，即得脱硫燃料油。该方法投资小、无污染、条件易控制、脱硫效果显著等优点同时本发明所用的脱硫树脂具有很高的水热稳定性、再生稳定性、使用寿命长并且有脱硫率达到90%以上。

Description

一种燃料油吸附脱硫的方法
技术领域
本发明属于石油化工行业油品深加工与环保技术交叉领域，涉及一种实现燃料油脱硫的方法，具体涉及一种用苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂进行对燃料油进行吸附脱硫的方法。
背景技术
现代工业的发展需要炼油企业提供越来越多的优质燃料，然而随着含硫原油加工量的不断增加及重油催化裂化技术的普遍采用，使得原油加工产物包括汽油、柴油的硫含量显著增大。燃料中的含硫化合物经过燃烧，转化为硫氧化物，排放到大气中会引起酸雨，从而对环境造成严重污染。更重要的是硫氧化物是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会显著降低汽车尾气转化器对氮氧化物、未完全燃烧的烃类及颗粒的转化效率。为此，世界各工业发达国家对各种动力燃料特别是汽油、柴油的硫含量制定了越来越严格的质量标准。《世界燃油规范》规定III级汽油标准的硫含量小于30ppm。2005年开始实施的欧IV标准规定汽油的硫含量≤50ppm。我国于2007年7月1日开始实施的国标III规定汽油的硫含量小于150ppm。汽油、柴油的低硫化已成为当今世界清洁燃料发展的必然趋势。近年来清洁燃料生产技术的进步和发展正是围绕着日益严格的环保法规和质量标准而进行的。所谓“清洁”的核心是指大幅度降低汽油的硫含量，同时还限制汽油中的烯烃、芳烃和苯含量。满足社会对清洁燃料日益增长的需求是炼油和油品行业面临的挑战和肩负的历史使命。
燃料油的脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫，传统的加氢脱硫技术虽然能够满足汽油的低硫要求，但投资大，操作费用高，操作条件苛刻，特别是生产超低硫品会使脱硫成本急剧增加，经济上难以承受，而且辛烷值损失较大。非加氢脱硫主要包括氧化脱硫、生物脱硫、萃取脱硫和吸附脱硫等方法。美国专利20040007501采用过氧乙酸和乙酸作氧化剂，在60℃左右反应两个小时后，将硫化物氧化为砜和亚砜等，再采用含锌或镍的吸附剂将其分离出来。而上述脱硫技术存在一些缺点：氧化剂使用过程中会产生一些算废渣等副产物，污染环境，后处理麻烦；反应时间较长或反应温度过高，有时甚至需要特殊的氧化装置，不利于连续大规模工业化生产。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种吸附脱硫的方法，特别是苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂通过物理吸附作用除去汽油和柴油中的含硫、含氧或含氮的极性有机氧化物。
本发明是通过下述的技术方案来实现的：
一种燃料油吸附脱硫的方法，将燃料油通过苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂进行吸附脱硫。
上述的燃料油吸附脱硫的方法中，通过苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂时，进料速度为10-30cm3/min，柱温80-120℃，吸附时间60-100min。
上述的燃料油吸附脱硫的方法中，所述的苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂内径为25.4mm、长度为650mm。
上述的燃料油吸附脱硫的方法中，所述的燃料油为汽油、裂化汽油或柴油中的一种。
术语“汽油”指的是在约37.7℃至约204.4℃（约1000F至约4000F）的范围内沸腾的烃的混合物，或其任何馏分。适合的汽油的例子包括但不限于在炼油厂内的烃料流，如石脑油、直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化汽油、减粘裂化石脑油、烷基化油、异构化油(isomerate)、重整产品等等及其混合物。
术语“裂化汽油”指的是在37.7℃至约204.4℃（约1000F至约4000F）的范围内沸腾的烃的混合物或其任何馏分；其为使较大的烃分子裂化为较小的分子的热裂法或催化裂化法的产物。适合的热裂法的例子包括但不限于焦化、热裂化、减粘裂化等等及其组合。适合的催化裂化法的例子包括但不限于流化床催化裂化、重油裂化等等及其组合。因此，适合的裂化汽油的例子包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流体催化裂化汽汕、重油裂化汽油等等及其混合物。在一些情况下，当用作本发明的方法中的含烃流体时，可以在脱硫之前将裂化汽油分馏和／或氢化处理。
术语“柴油燃料”指的是在约149℃至约399℃（约300 0F至约750 0F）的范围内沸腾的烃的混合物，或其任何馏分。适合的柴油燃料的例子包括但不限于轻循环油、煤油、喷气燃料、直馏柴油、氢化处理的柴油等等及其混合物。
术语“硫”指的是以任何形式的硫，如通常存在于含烃流体（如，裂化汽油或柴油燃料）中的元素硫或硫化合物。可以存在在本发明的方法的过程中、通常包含在含烃流体中的硫的例子包括但不限于硫化氢、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等等及其混合物，以及通常存在于计划用于本发明的脱硫方法中的类型的柴油燃料中的较大分子量的硫化合物，其中每个R可以是含有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
上述的燃料油吸附脱硫的方法中，所述苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂为D301型、D006型、D001型、D201型、D202型中的一种。
优选的，上述的燃料油吸附脱硫的方法中，所述苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂为D202型。
上述的燃料油吸附脱硫的方法中，所述苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂的处理方法为：用浓度为4.5%NaOH和HCl在交换柱中依次交替浸泡3小时，每次酸碱用量为树脂体积的2倍，最后一次用浓度为4.5%的NaOH溶液进行洗涤，然后用去离子水冲洗三遍，之后将其用乙醇浸泡12小时，再用去离子水将其洗涤至中性即可待用。
上述的燃料油吸附脱硫的方法，详细步骤为：将燃料油，进料速度为10-30cm3/min，柱温80-120℃，吸附时间60-100min条件下通过内径25.4mm、长度650mm的柱子，柱子内充满型苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂，收集吸附后的燃料油，即得脱硫燃料油。
本发明的有益效果为：
该方法投资小、无污染、条件易控制、操作条件温和、脱硫效果显著等优点同时本发明所用的脱硫树脂具有很高的水热稳定性、再生稳定性、使用寿命长并且有脱硫率达到90%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
本发明的实施例中所用的苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂购自肇庆市景华树脂化工有限公司。苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂的处理方法为：用浓度为4.5%NaOH和HCl在交换柱中依次交替浸泡3小时，每次酸碱用量为树脂体积的2倍，最后一次用浓度为4.5%的NaOH溶液进行洗涤，然后用去离子水冲洗三遍，之后将其用乙醇浸泡12小时，再用去离子水将其洗涤至中性即可待用。
硫含量的测定方法参考国家标准SHT 0742-2004 汽油中硫含量测定法进行测定。
实施例1
将总硫质量浓度为1200μg/L的汽油，控制进料速度为10cm3/min，柱温80℃，吸附60min条件下通过内径25.4mm、长度650mm的柱子，柱子内充满D301型苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂，收集吸附后的燃料油，即得脱硫燃料油。
经测定脱硫后的燃料油总硫的质量浓度50μg/L。
实施例2
将总硫质量浓度为1200μg/L的裂解油，控制进料速度为15cm3/min，柱温90℃，吸附70min条件下通过内径25.4mm、长度650mm的柱子，柱子内充满D001型苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂，收集吸附后的燃料油，即得脱硫燃料油。
经测定脱硫后的燃料油总硫的质量浓度46μg/L。
实施例3
将总硫质量浓度为1200μg/L的裂解汽油，控制进料速度为20cm3/min，柱温100℃，吸附80min条件下通过内径25.4mm、长度650mm的柱子，柱子内充满D006型苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂，收集吸附后的燃料油，即得脱硫燃料油。
经测定脱硫后的燃料油总硫的质量浓度30μg/L。
实施例4
将总硫质量浓度为1200μg/L的汽油，控制进料速度为25cm3/min，柱温110℃，吸附90min条件下通过内径25.4mm、长度650mm的柱子，柱子内充满D201型苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂，收集吸附后的燃料油，即得脱硫燃料油。
经测定脱硫后的燃料油总硫的质量浓度25μg/L。
实施例5
将总硫质量浓度为1200μg/L的柴油，控制进料速度为30cm3/min，柱温120℃，吸附100min条件下通过内径25.4mm、长度650mm的柱子，柱子内充满D202型苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂，收集吸附后的燃料油，即得脱硫燃料油。
经测定脱硫后的燃料油总硫的质量浓度24μg/L。
苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂的物理参数通过氮气吸脱附方法测得，所得数据如表1所示。
表1 本发明实施例吸附前后含硫量测定实验结果
  实验例1 实验例2 实验例3 实验例4 实验例5
平均孔径（nm） 10 13 16 18 20
平均表面积(m2/g) 230 205 183 176 164
初始硫含量（μg/L） 1200 1200 1200 1200 1200
最终硫含量（μg/L） 50 46 30 25 24
脱硫率(%) 95.83 96.17 97.50 97.92 98.00

Claims (8)

1.一种燃料油吸附脱硫的方法，其特征在于，将燃料油通过苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂进行吸附脱硫。
2.根据权利要求1所述的燃料油吸附脱硫的方法，其特征在于，通过苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂时，进料速度为10-30cm3/min，柱温80-120℃，吸附时间60-100min。
3.根据权利要求1所述的燃料油吸附脱硫的方法，其特征在于，所述的苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂内径为25.4mm、长度为650mm。
4.根据权利要求1所述的燃料油吸附脱硫的方法，其特征在于，所述的燃料油为汽油、裂化汽油或柴油中的一种。
5.根据权利要求1所述的燃料油吸附脱硫的方法，其特征在于，所述苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂为D301型、D006型、D001型、D201型、D202型中的一种。
6.根据权利要求5所述的燃料油吸附脱硫的方法，其特征在于，所述苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂为D202型。
7.根据权利要求1所述的燃料油吸附脱硫的方法，其特征在于，所述苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂的处理方法为：用浓度为4.5%NaOH和HCl在交换柱中依次交替浸泡3小时，每次酸碱用量为树脂体积的2倍，最后一次用浓度为4.5%的NaOH溶液进行洗涤，然后用去离子水冲洗三遍，之后将其用乙醇浸泡12小时，再用去离子水将其洗涤至中性即可待用。
8.根据权利要求1所述的燃料油吸附脱硫的方法，其特征在于，详细步骤为：将燃料油，进料速度为10-30cm3/min，柱温80-120℃，吸附时间60-100min条件下通过内径25.4mm、长度650mm的柱子，柱子内充满型苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂，收集吸附后的燃料油，即得脱硫燃料油。
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