CN102942701B - 一种含酚羟基超高交联吸附树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含酚羟基超高交联吸附树脂，它具有如下结构单元。该吸附树脂的含水量为30~50%，粒径为0.3~1.0mm，孔径为3~6nm，比表面积为800~1300m2/g，对1g/L乙醇的吸附容量达到3mg/g，对乙酸乙酯不吸附。本发明还公开了该树脂的制备方法及在精制乙酸乙酯溶液中的应用。本发明的含酚羟基功能基团中等极性的超高交联聚苯乙烯吸附树脂具有对乙醇吸附容量大，吸附选择性好的优点；利用乙醇易挥发的特性，采用热解吸技术进行常温吸附高温解吸操作，一步完成了树脂的解吸和再生，且在吸附和解吸过程中不添加任何化学试剂，是一种清洁环保的生产工艺，符合当今社会发展的要求。
Description
技术领域
本发明属于分离技术领域，具体涉及一种含酚羟基超高交联吸附树脂及其制备方法和应用。
背景技术
乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料，也是工业上常用的低毒性溶剂之一，目前国内市场年需求量已超过20万吨。近几年，随着科学技术的迅速发展，乙酸乙酯的新用途得到不断开发，如含量为99.95%的高纯乙酸乙酯产品已成功运用于锂离子电池电解液中，它的加入有效改善了电池的低温性能，解决了电池在低温状态下的容量挥发问题；高纯乙酸乙酯作为溶剂还被广泛应用于HPLC液相色谱中。目前，诸如乙酸乙酯之类的高纯有机溶剂主要依赖国外进口，往往是国外公司从国内低价购入，溶剂经分离提纯后再高价卖给国内。含量为99.5%的乙酸乙酯市场售价不足40元/kg，但含量为99.95%以上的进口高纯乙酸乙酯则要400元/kg左右，价格翻了近10倍。
国内乙酸乙酯的工业生产，主要采用酯化法和乙醛缩合法。由酯化法生产的乙酸乙酯产品中，除目标产物乙酸乙酯外，还包括未反应完全的原料乙醇和反应生产的副产物水。这三种物质中的任意两种或三种组合均能形成共沸物，传统常规精馏法能耗高，萃取精馏是目前普遍采用的方法。顾正桂[复合萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇-水混合液的研究,南京工业大学,2005]等在乙酸乙酯、乙醇和水的混合液中加入10~20%的醋酸钠后，原料液经加盐复合萃取，可一次性得到99.5%以上的乙酸乙酯；冯惠生[减压间歇萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇过程模拟,中国化工学会2009年年会暨第三届全国石油和化工行业节能节水减排技术论坛,2009,中国广东,广州]等分别以N，N-二甲基甲酰胺和由N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚酚混合物作为混合溶剂，对减压间歇萃取精馏分离乙酸乙酯和乙醇共沸体物系的过程进行数学建模，通过模型模拟和实验验证也一次性得到了99.5%的乙酸乙酯。然而，该纯度的乙酸乙酯产品还远不能满足高纯试剂的要求。因此，开发一种具有自主知识产权的清洁高效的分离技术，使乙酸乙酯的含量从现有的99.5%提高到99.95%以上，打破国外的垄断局面已迫在眉睫。
吸附法因具有吸附容量大，吸附选择性好，化学性能稳定，易解吸，易再生，且易放大等优越性能，现已成为当代一种高效的分离纯化方法。它利用待分离混合物中各组分与吸附剂表面作用力的不同，使各组分得以分开。众所周知，乙醇是极性分子，易溶于水；而乙酸乙酯的极性相对较弱，且几乎不与水互溶。因此，利用乙醇和乙酸乙酯分子之间极性的差异，采用一种合适的吸附介质，选择性吸附乙酸乙酯中的乙醇，将可达到纯化乙酸乙酯的目的。
现有技术中，尚未发现对乙酸乙酯和乙醇具有很好分离效果的吸附树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是针对现有技术的不足，提供一种适用于吸附乙酸乙酯原料液中微量乙醇的含酚羟基超高交联吸附树脂，并基于该树脂采用吸附-热解吸技术，得到含量大于99.95%的乙酸乙酯产品。
本发明还要解决的技术问题，是提供上述吸附树脂的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题，是提供上述吸附树脂的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种含酚羟基超高交联吸附树脂，它具有如下结构单元：
该吸附树脂的含水量为30~50%，粒径为0.3～1.0mm，孔径为3~6nm，比表面积为800～1300m2/g，对1g/L乙醇的吸附容量达到3mg/g，对乙酸乙酯不吸附。
上述含酚羟基超高交联吸附树脂的制备方法，将氯甲基化聚苯乙烯树脂在硝基苯、或邻硝基乙苯、或邻二氯苯中充分溶胀，加入苯酚和傅氏催化剂，逐步升温至100~180°C，进行Friedel-Crafts反应，制得含酚羟基功能基团的具有中等极性的超高交联聚苯乙烯吸附树脂，用乙醇或丙酮洗涤，真空干燥，即得。
其中，所述的氯甲基化聚苯乙烯树脂，简称氯球，比表面积为200~400m2/g，含氯量1~10%（最佳控制在2%以下），孔容1.2～1.4cm3/g、孔径为1.46~2.69nm、平均粒径为0.64mm。
上述氯甲基化聚苯乙烯树脂可以从市场上购买，或者请树脂加工厂商制备得到，优选采用如下方法制备得到：
a、本体树脂合成：以苯乙烯为单体与交联剂二乙烯苯混合后，在制孔剂、分散剂、引发剂作用下进行悬浮共聚反应，生成大孔型聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物的本体树脂；
b、树脂基体的氯甲基化：本体树脂在氯甲醚中溶胀，加入傅氏催化剂发生Friedel-Crafts反应，制得氯甲基化聚苯乙烯树脂；
步骤a中，树脂中交联剂的含量为20~40wt%，最佳为6~12wt%；利用甲苯、汽油、煤油、石蜡等作为致孔剂，其用量是聚合单体总重量的10~60%，最佳为30~40%；用碳酸镁或羧甲基纤维素钠等作分散剂，其用量是聚合单体总重量的5~10%；用过氧化苯甲酰作引发剂，其用量是聚合单体总重量的15~30%；采用悬浮聚合法，制备低交联度低比表面积大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用乙醇、丙酮或低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，真空干燥得到低交联度低比表面积大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，简称白球。制备得到的白球，交联度为2~10%，最佳为5~7%，比表面积为20~150m2/g，最佳为80~120m2/g。
步骤b中，白球浸泡于其重量为4~8倍的氯甲醚中，最佳为5~6倍；所述的傅氏催化剂为无水三氯化铝，用量为白球重量的10~40%，最佳为20~30%，在30~50°C温度下进行Friedel-Crafts反应，反应时间4~5h，直到氯含量达到聚合树脂含量18wt%以上停止反应，滤出树脂球体，用乙醇、丙酮等抽提，去除树脂中残留的氯化母液，真空干燥得到氯甲基苯乙烯聚合物，简称氯球。
其中，所述的傅氏催化剂为无水三氯化铝。
其中，硝基苯、或邻硝基乙苯、或邻二氯苯的重量为氯甲基化聚苯乙烯树脂重量的4~8倍；苯酚重量为为氯甲基化聚苯乙烯树脂重量的5%~10%；所述的傅氏催化剂的加入重量为聚苯乙烯树脂重量的10~30%。
其中，反应过程中，当树脂残余氯含量为2~4wt%时，停止反应。
其中，反应过程中，升温速率控制在1°C/min~1°C/10min。升温至目标温度后，一般维持反应温度2～3h。
本发明方法合成的树脂通过SEM（见附图1）和BET（见附图2和3）等仪器进行表征，测得树脂含水量为30~50%，粒径为0.3~1.0mm，孔径为3~6nm，比表面积达到800~1300m2/g。超高的比表面积和发达的中孔/微孔结构，使该树脂对乙醇的吸附容量达到3mg/g（乙醇浓度为1g/L），比市售的大孔吸附树脂对乙醇的吸附容量高2~3倍，且该树脂对乙酸乙酯不吸附，从而可除去乙酸乙酯原料液中微量的乙醇，使乙酸乙酯的含量达到99.95%以上。
上述含酚羟基超高交联吸附树脂在精制乙酸乙酯溶液中的应用。
具体方法是，将含量为98.0wt%以上的乙酸乙酯料液（杂质组分为1%乙醇、水以及少量乙酸等杂质）通过装有含酚羟基超高交联吸附树脂的固定床，树脂吸附料液中的乙醇，但不吸附乙酸乙酯，从而使乙醇和乙酸乙酯分离，收集柱出口处流出液，即为纯度为99.95%以上的乙酸乙酯，吸附饱和的树脂通过柱夹套加热至80°C，从床层底部通入30~50°C的热干空气，将乙醇带走，实现树脂的解吸和再生。
更优选的方法是，将纯度为98.0%以上的乙酸乙酯料液，杂质组分为乙醇，在室温下通过装有含酚羟基超高交联吸附树脂的固定床，床层高径比为5~15，吸附流量为0.5~2.5BV/h，树脂吸附料液中的乙醇，但不吸附乙酸乙酯，从而使乙醇和乙酸乙酯分离，通过控制收集液中乙醇含量低于0.05%，确定上样停止时间，收集柱出口处流出液，即为纯度为99.95%以上的乙酸乙酯，吸附饱和的树脂通过柱夹套加热至80°C，从床层底部通入30~50°C的热干空气，气流量为10~15BV/h，将乙醇蒸发，一步完成树脂的解吸和再生操作，解吸完成的树脂可重新进行上述吸附操作。
其中，精制乙酸乙酯溶液的过程，可以采用单根柱分离或者采用多根柱组成的连续离交色谱分离。连续离交色谱分离的吸附区的柱子数量为2～7，最佳柱数量为3～5，再生区的柱子数量为2～10，最佳柱数量为3～6，本领域专业人员可以根据需要进行调整，具体如图6所示。
本发明提出了一种仅利用温度差而无需添加任何化学试剂的无污染纯化乙酸乙酯的方法。经过萃取精馏后含量为98.0%的乙酸乙酯原料液在室温下通过装有本树脂的固定床，床层高径比为5~15，最佳比为8~12；流量为0.5~2.5BV，最佳为1.0~1.5BV，乙酸乙酯原料液中的微量乙醇被树脂吸附，从而使乙醇和乙酸乙酯分离，纯化后的乙酸乙酯在柱出口处收集得到，通过控制收集液中乙醇含量（低于0.03%），确定上样停止时间。因乙醇沸点较低，故仅需在树脂夹套内通入80°C循环水，从床层底部通入30~50°C的热干空气，气流量为10~15BV，吸附在树脂上的乙醇蒸发，从树脂相中脱离，被流经的热干空气带走，一步完成树脂的解吸和再生操作，解吸完成的树脂可重新进行上述吸附操作。
有益效果：本发明的突出优点在于：（1）本发明的含酚羟基功能基团中等极性的超高交联聚苯乙烯吸附树脂具有对乙醇吸附容量大，吸附选择性好的优点；（2）利用乙醇易挥发的特性，采用热解吸技术进行常温吸附高温解吸操作，一步完成了树脂的解吸和再生，且在吸附和解吸过程中不添加任何化学试剂，是一种清洁环保的生产工艺，符合当今社会发展的要求；（3）循环错流的操作方式，提高了树脂的利用率，进一步提高了工艺的经济性。
附图说明
图1本发明合成的树脂扫描电镜图（SEM图）；
图2本发明合成的树脂BET图；
图3本发明合成的树脂孔径分布图；
图4乙酸乙酯和乙醇的柱穿透曲线图（树脂装柱量为100g，料液为通过酯化法经萃取精馏提纯过的含量为99.0%的乙酸乙酯产品液）；
图5乙酸乙酯原料液（通过酯化法经萃取精馏提纯过的含量为99.0%的乙酸乙酯产品液）在纯化前（图2a）和纯化后（图2b）的GC图；
图6乙酸乙酯原料液中乙醇吸附-脱附装置图；
图7吸附树脂使用寿命测试图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
1、白球的制备
阻聚剂的去除：苯乙烯单体流经装有强碱阴离子交换树脂的离子交换柱以除去阻聚剂。
500mL三颈烧瓶中，加入400g蒸馏水并升温至30°C，再加入1g羧甲基纤维素钠和60g氯化钠，搅拌至完全溶解，同时升温至45°C，加入1%亚甲基蓝2ml，搅拌均匀，加入由上述苯乙烯90g、85%二乙烯苯30g及石蜡50g组成的油相混合液，加入引发剂过氧化苯甲酰3.0g；调整适当的搅拌速度使油珠大小合适，以1°C/5min的速度逐步升温至75~80°C，保温下反应。5小时后过滤，用乙醇/丙酮充分洗涤产物，在100°C下真空干燥，过筛，取合适粒度的树脂备用。
2、氯球的制备
2000mL三口烧瓶中，加入200g白球，1200g氯甲醚，与室温下溶胀2h以上，加入100g三氯化铝，控制温度不高于25°C，搅拌1h后，升温至35~40°C，保温4~6h，控制氯含量在18%以上，停止反应。过滤，用乙醇/丙酮充分洗涤产物，在100°C下真空干燥得到氯球。制备得到的氯球，比表面积为200~400m2/g，含氯量1~10%（最佳控制在2%以下），孔容1.2～1.4cm3/g、孔径为1.46~2.69nm、平均粒径为0.64mm。
3、后交联反应
2000mL三口烧瓶中，加入200g干燥氯球，加入1600g硝基苯，搅拌混匀，室温下充分溶胀3h以上，加入15g苯酚，加入30g无水三氯化铝搅拌2h，逐步升温至130~160°C，升温速率控制在1°C/min，进行后交联反应，控制残余氯含量在2~4%，停止反应。过滤，用盐酸中和至pH值为5~6，用乙醇和丙酮溶液洗去残留的溶剂和催化剂，真空干燥得到含酚羟基功能基团中等极性的超高交联聚苯乙烯吸附树脂。
所得产物为棕黑色圆颗粒形状，平均粒径为0.64mm，含水量为42%，孔径为4.32~4.69nm，比表面积为1294m2/g，孔容为0.63~0.66cm3/g。该树脂具有如下结构单元：
4、乙酸乙酯原料液的纯化
精酯（萃取精馏后的产品液，其中乙酸乙酯含量为98.0%以上）经过装有30g树脂的串联柱固定床（柱高径比为9:1），流量为1.0~1.2BV/h，室温下吸附，收集流出液，当流出液中乙酸乙酯含量低于99.95%时，停止收集，进行柱子切换，同时树脂在再生区进行热解吸操作。通过夹套对树脂进行加热，温度为80°C，使吸附在树脂相中的乙醇汽化；从床层底部通入30℃～50℃热干空气，流量为10BV/h，乙醇蒸汽随热干空气流出柱床，树脂得到解吸和再生。收集得到的产品液体积为76mL，其中乙醇含量低于300ppm。乙酸乙酯和乙醇流出曲线图详见附图4。
5、树脂吸附性能考察
取树脂10克，放入装有50ml含有1wt%乙醇的乙酸乙酯原料液中，同时放入不加树脂的含50ml乙酸乙酯原料液的三角瓶，作为空白，密封放置转速为120rpm/min，温度为20度的摇床内，平衡12h以上，根据质量守恒计算得到树脂对于乙醇的平均吸附量为3mg/g，对乙酸乙酯不吸附。
6、吸附树脂的使用寿命测试。
用90g树脂装住，进行7次的树脂吸附和再生实验，可得树脂的吸附和解吸率可达到最大吸附量的99%以上（实验结果见图7）。
实施例2：
所用吸附介质为实施例1中合成的树脂20g，固定床柱高径比为5:1，其他操作条件同实施例1，此时，收集得到的99.95%乙酸乙酯产品液体积为32ml。
实施例3
1、白球的制备
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用甲苯作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联低比表面积大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用乙醇或丙酮作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再真空干燥得到白球。
其中，交联剂用量为单体和交联剂总量的20%，致孔剂用量为总量的40%，低交联大孔聚苯乙烯树脂的交联度为6~7%，比表面积为80~120m2/g。
2、氯球的制备
将白球浸泡于其重量6倍的氯甲醚中，加入白球重量20%的四氯化锡作催化剂，在35°C温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18%以上停止反应，滤出树脂，用乙醇洗尽树脂中残余的氯化母液，真空干燥得到氯球。制备得到的氯球，比表面积为200~400m2/g，含氯量1~10%（最佳控制在2%以下），孔容1.2～1.4cm3/g、孔径为1.46~2.69nm、平均粒径为0.64mm。
3、后交联反应
将氯球溶胀于邻硝基乙苯溶剂中，加入无水三氯化铝作催化剂，加入苯酚，逐步升温至合适的温度，残余氯含量为2~4%时，停止反应。
其中邻硝基乙苯为氯球重量的6倍，反应温度为150~170°C，升温速率为1°C/10min，催化剂为氯球重量的25%，苯酚的加入重量为氯球重量的7%。滤出树脂，用盐酸中和至pH值为6~7，用乙醇/丙酮洗去残余的溶剂和催化剂，真空干燥。所得树脂该吸附树脂的含水量为30%，粒径为1.0mm，孔径为5.4nm，比表面积为850m2/g，对1g/L乙醇的吸附容量达到3mg/g，对乙酸乙酯不吸附。
4、乙酸乙酯原料液的纯化
30g树脂装柱，精酯（萃取精馏后的产品液，其中乙酸乙酯含量为98.0%以上）进料流量为1.0BV/h，收集得到的乙酸乙酯产品液64mL，乙酸乙酯纯度99.97%。
实施例4
所用树脂为实施例3中所示，30g树脂装柱，精酯（萃取精馏后的产品液，其中乙酸乙酯含量为98.0%以上）进料流量为2.0BV/h，收集得到的乙酸乙酯产品液为58mL，，乙酸乙酯纯度99.96%。
实施例5
白球制备同实施例1，氯甲基化时，氯球溶胀于邻二氯苯溶剂中，且控制氯含量为7~8%时，停止反应。后交联反应如实施例1，所得树脂的比表面积1020m2/g。30g树脂装柱，上样量和流量同实施例1中所述，得到乙酸乙酯产品液为66mL，乙酸乙酯纯度99.96%。
Claims (8)
1.一种含酚羟基超高交联吸附树脂在精制乙酸乙酯溶液中的应用；
其中，所述的含酚羟基超高交联吸附树脂的含水量为30～50%，粒径为0.3～1.0mm，孔径为3～6nm，比表面积为800～1300m2/g，对1g/L乙醇的吸附容量达到3mg/g，对乙酸乙酯不吸附；
所述的含酚羟基超高交联吸附树脂按照如下方法制备得到：将氯甲基化聚苯乙烯树脂在硝基苯、或邻硝基乙苯、或邻二氯苯中充分溶胀，加入苯酚和傅氏催化剂，逐步升温至100～180℃，进行Friedel-Crafts反应，制得含酚羟基功能基团的具有中等极性的超高交联聚苯乙烯吸附树脂，用乙醇或丙酮洗涤，真空干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的氯甲基化聚苯乙烯树脂，比表面积为200～400m2/g，含氯量1～10%，孔容1.2～1.4cm3/g、孔径为1.46～2.69nm、平均粒径为0.64mm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的傅氏催化剂为无水三氯化铝。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，硝基苯、或邻硝基乙苯、或邻二氯苯的重量为氯甲基化聚苯乙烯树脂重量的4～8倍；苯酚重量为为氯甲基化聚苯乙烯树脂重量的5%～10%；所述的傅氏催化剂的加入重量为聚苯乙烯树脂重量的10～30%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，反应过程中，当树脂残余氯含量为2～4wt%时，停止反应。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，反应过程中，升温速率控制在1℃/min～1℃/10min。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将含量为98.0wt%以上的乙酸乙酯料液，通过装有含酚羟基超高交联吸附树脂的固定床，树脂吸附料液中的乙醇，但不吸附乙酸乙酯，从而使乙醇和乙酸乙酯分离，收集柱出口处流出液，即为纯度为99.95%以上的乙酸乙酯，吸附饱和的树脂通过柱夹套加热至80℃，从床层底部通入30～50℃的热干空气，将乙醇带走，实现树脂的解吸和再生。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将纯度为99.0%以上的乙酸乙酯料液，杂质组分为乙醇，在室温下通过装有含酚羟基超高交联吸附树脂的固定床，床层高径比为5～15，吸附流量为0.5～2.5BV/h，树脂吸附料液中的乙醇，但不吸附乙酸乙酯，从而使乙醇和乙酸乙酯分离，通过控制收集液中乙醇含量低于0.05%，确定上样停止时间，收集柱出口处流出液，即为纯度为99.95%以上的乙酸乙酯，吸附饱和的树脂通过柱夹套加热至80℃，从床层底部通入30～50℃的热干空气，气流量为10～15BV/h，将乙醇蒸发，一步完成树脂的解吸和再生操作，解吸完成的树脂可重新进行上述吸附操作。
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| "Studies progress of preparation, properties and applications of hyper-cross-linked polystyrene networks";Xin Zhang et al.;《Journal of material science》;20090930;第42卷(第18期);第7621-7629页 * |
| Li Aimin et al.."A water-compatible phenolic hydroxyl modified polystyrene as an adsorbent for adsorbing phenolic compounds from aqueous solutions".《Chinese journal of reactive polymers》.2001,第10卷(第2期), |
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