CN104861094B - 一种含pH缓冲功能基的超高交联吸附树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含pH缓冲功能基超高交联吸附树脂及其制备方法。该含pH缓冲功能基超高交联吸附树脂包含：树脂上连接有氨基和羧基两种官能团；其氯含量为1.5%~6.0%；氮含量为0.1~2.81%；比表面积为300~1400m2/g。本发明还包括所述含pH缓冲功能基超高交联吸附树脂的制备方法。本发明超高交联聚苯乙烯吸附树脂比表面积高，亲水性强，稳定性好，对水溶液中氢离子有一定的结合能力，使用时，不会引起周围环境溶液pH值明显下降；制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附树脂及其制备方法，尤其是涉及一种含pH缓冲功能基的超高交联吸附树脂及其制备方法。
背景技术
超高交联聚苯乙烯树脂是一类高效吸附树脂，广泛用于吸附分离中。随着现代分离的迅速发展，超高交联聚苯乙烯吸附树脂已广泛运用于生物制品分离纯化等领域。但是由于超高交联聚苯乙烯吸附树脂在制备工艺上的局限性，树脂制备之后内部仍会残余一定量的氯甲基，树脂中残余的氯甲基会在周围环境的水溶液中发生水解等反应，致使环境溶液的pH值下降至2.0以下，影响其使用。例如树脂在运用于生物制品吸附分离时，环境溶液pH值的降低会造成生物制品的变性等现象的发生。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术不足，提供一种含pH缓冲功能基超高交联聚苯乙烯吸附树脂及其制备方法，所得含pH缓冲功能基超高交联聚苯乙烯吸附树脂在储存及使用过程中，可维持吸附剂周围环境溶液的pH值为3.5~9.0。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，
本发明之含pH缓冲功能基超高交联聚苯乙烯吸附树脂，树脂上连接有氨基和羧基两种官能团；树脂的氯含量为1.2%~6.0%；氮含量为0.1~2.81%；比表面积为300~1400m2/g。
所述含pH缓冲功能基超高交联聚苯乙烯吸附树脂的制备方法包括以下步骤：取超高交联聚苯乙烯树脂，加入相当于超高交联聚苯乙烯树脂重量4-8倍的溶剂，溶胀12-26h（优选18－24 h）；再加入相当于超高交联聚苯乙烯树脂重量20~40％的催化剂和相当于超高交联聚苯乙烯树脂中残余氯的物质的量（以摩尔数计）的2~6倍量的氨基酸，搅拌均匀，升温至60-90℃（优选65-85℃），反应时间≥3h，得超高交联聚苯乙烯支载氨基酸吸附树脂。
进一步，所述超高交联聚苯乙烯树脂为市售的超高交联聚苯乙烯树脂，树脂的氯含量为1.5~8.0wt％，比表面积为300~ 1100m2/g。
进一步，所述溶剂为水、无水乙醇中的至少一种；更优选50％的乙醇水溶液；
进一步，所述催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙中的一种。
进一步，所述氨基酸为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸或谷氨酸中的一种。
优选甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸中的一种。
进一步，所述反应时间≥5小时，更优选12-48小时。
本发明超高交联聚苯乙烯吸附树脂亲水性高，稳定性好，对水溶液中游离的氢离子具有较好的结合能力，使用时，不会引起周围环境溶液的pH值下降；而比表面积变化不大，吸附性能与原料树脂的吸附性能相似，都表现出较好的吸附效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明中，树脂氯含量和氯的物质的量的检测方法为Volhard法。
本发明中，树脂氮含量的测定方法为通过PE-2400（Ⅱ）型元素分析仪进行测定。
本发明中，树脂含水量的检测按照国家标准GB5757-86离子树脂含水量测定方法执行。
本发明中，树脂浸泡实验具体实验方法为：取部分干树脂在蒸馏水中充分浸湿，静置24h，待孔径内气体充分排出。取3ml湿树脂置于可封口的样品管中，同时加入3ml蒸馏水，摇匀。将样品管至于阴凉处，放置30天。每天对以上样品管进行摇晃一次，使其充分混合扩散均匀。浸泡完成之后用电子pH计测量水溶液的pH值。
实施例1
取氯含量为3.85wt％，比表面积为900m2/g的超高交联聚苯乙烯树脂45g到500mL三口反应瓶中，加入去离子水300mL，溶胀24h。加入15gNa2CO3和14.5g甘氨酸，搅拌均匀，升温至80℃，反应3h，得到超高交联聚苯乙烯支载甘氨酸吸附树脂。抽滤，用乙醇抽提12h。水洗至无乙醇气味，用去离子水对树脂过柱冲洗30个床体积，含水保存。
经测定，本实施例之超高交联聚苯乙烯支载甘氨酸吸附树脂氯含量3.21wt％；氮含量为0.25%；含水量65.37wt％；比表面积为845m2/g。经浸泡实验后溶液的pH值为6.56。原料树脂浸泡实验后溶液pH值为1.86。
实施例2
取氯含量为3.84wt％，比表面积为890m2/g的超高交联聚苯乙烯树脂50g到500mL三口反应瓶中，加入去离子水280mL，溶胀24h。加入15gNa2CO3和20g丙氨酸，搅拌均匀，升温至80℃，反应48h，得到超高交联聚苯乙烯支载丙氨酸吸附树脂。
经测定，本实施例之超高交联聚苯乙烯支载丙氨酸吸附树脂氯含量为1.85wt％；氮含量为0.79%；含水量67.38wt％；比表面积为835m2/g。产物树脂浸泡实验后溶液的pH值为8.12。原料树脂浸泡实验后溶液pH值为1.89。
实施例3
取氯含量为4.5wt％，比表面积为1280m2/g的超高交联聚苯乙烯树脂50g到500mL三口反应瓶中，加入去离子水290mL，溶胀18h。加入15gK2CO3和18.5g谷氨酸，搅拌均匀，升温至80℃，反应3h，得超高交联聚苯乙烯支载谷氨酸吸附树脂。
经测定，本实施例之超高交联聚苯乙烯支载谷氨酸吸附树脂氯含量为4.17wt％；氮含量为0.13%；含水量62.61wt％；比表面积为1210m2/g。产物树脂浸泡实验后溶液的pH值为5.94。原料树脂浸泡实验后溶液pH值为1.73。
实施例4
取氯含量为4.1wt％，比表面积为840m2/g的超高交联聚苯乙烯树脂45g到500mL三口反应瓶中，加入去离子水320mL，溶胀24h。加入15gNa2CO3和22.5g苏氨酸，搅拌均匀，升温至85℃，反应5h，得超高交联聚苯乙烯支载苏氨酸吸附树脂。
经测定，本实施例之超高交联聚苯乙烯支载苏氨酸吸附树脂氯含量为3.51wt％；氮含量为0.23%；含水量65.17wt％；比表面积为813m2/g。产物树脂浸泡实验后溶液的pH值为7.69。原料树脂浸泡实验后溶液pH值为1.76。
实施例5
取氯含量为5.2wt％，比表面积为790m2/g的超高交联聚苯乙烯树脂48g到500mL三口反应瓶中，加入去离子水300mL，溶胀24h。加入15gNa2CO3和31.5g苯丙氨酸，搅拌均匀，升温至90℃，反应4h，得超高交联聚苯乙烯支载苯丙氨酸吸附树脂。
经测定，本实施例之超高交联聚苯乙烯支载苯丙氨酸吸附树脂氯含量为4.29wt％；氮含量为0.36%；含水量64.28wt％；比表面积为773m2/g。产物树脂浸泡实验后溶液的pH值为7.31。原料树脂浸泡实验后溶液pH值为1.70。
实施例6
取氯含量为2.0wt％，比表面积为835m2/g的超高交联聚苯乙烯树脂45g到500mL三口反应瓶中，加入50％乙醇水溶液320mL，溶胀20h。加入16gK2CO3和9g丙氨酸，搅拌均匀，升温至65℃，反应12h，得超高交联聚苯乙烯支载丙氨酸吸附树脂。
经测定，本实施例之超高交联聚苯乙烯支载丙氨酸吸附树脂氯含量为1.52wt％；氮含量为0.19%；含水量为65.37wt％；比表面积为821m2/g。产物树脂浸泡实验后溶液的pH值为6.54。原料树脂浸泡实验后溶液pH值为1.75。
实施例7
取氯含量为7.53wt％，比表面积为767m2/g的超高交联聚苯乙烯树脂48g到500mL三口反应瓶中，加入无水乙醇300mL，溶胀16h。加入16gCaCO3和33g赖氨酸，搅拌均匀，升温至60℃，反应48h，得超高交联聚苯乙烯支载赖氨酸吸附树脂。
经测定，本实施例之超高交联聚苯乙烯支载赖氨酸吸附树脂氯含量为3.57wt％；氮含量为2.78%；含水量68.28wt％；比表面积为649m2/g。产物树脂浸泡实验后溶液的pH值为8.23。原料树脂浸泡实验后溶液pH值为1.70。
Claims (7)
1.一种含pH缓冲功能基的超高交联吸附树脂，其特征在于：树脂上连接有氨基和羧基两种官能团；树脂的氯含量为1.2%~6.0%；氮含量为0.1~2.81%；比表面积为300~1400m2/g；
所述含pH缓冲功能基超高交联吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
取超高交联聚苯乙烯树脂，加入相当于超高交联聚苯乙烯树脂重量4-8倍的溶剂，溶胀12-26h；再加入相当于超高交联聚苯乙烯树脂重量20~40％的催化剂和相当于超高交联聚苯乙烯树脂中残余氯的物质的量的2~6倍量的氨基酸，搅拌均匀，升温至60-90℃，反应时间≥3h，得超高交联聚苯乙烯支载氨基酸吸附树脂；
所述溶剂为水、无水乙醇中的至少一种；
所述催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙中的一种。
2.根据权利要求1所述的含pH缓冲功能基的超高交联吸附树脂，其特征在于，加入催化剂和氨基酸后升温至65-85℃。
3.根据权利要求1所述的含pH缓冲功能基的超高交联吸附树脂，其特征在于，所述超高交联聚苯乙烯树脂为市售的超高交联聚苯乙烯树脂，树脂的氯含量为1.5~8.0wt％，比表面积为300~ 1400m2/g。
4.根据权利要求1所述的含pH缓冲功能基的超高交联吸附树脂，其特征在于，所述溶剂为50％的乙醇水溶液。
5.根据权利要求1所述的含pH缓冲功能基的超高交联吸附树脂，其特征在于，所述氨基酸为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸或谷氨酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的含pH缓冲功能基的超高交联吸附树脂，其特征在于，所述反应时间≥5小时。
7.根据权利要求6所述的含pH缓冲功能基的超高交联吸附树脂，其特征在于，所述反应时间为12-48小时。
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