CN103073667B - 一种双伯胺基螯合树脂及其制备方法 - Google Patents
一种双伯胺基螯合树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双伯胺基螯合树脂及其制备方法，属于螯合树脂废水处理领域。本发明的一种双伯胺基螯合树脂，其结构单元如下：
Description
技术领域
本发明属于螯合树脂废水处理领域，更具体地说，涉及一种双伯胺基螯合树脂及其制备方法。
背景技术
胺类螯合树脂是一类氮原子配位的螯合树脂，包括多乙烯胺类树脂、吡啶树脂等。其中多乙烯胺类树脂是研究较为广泛的一类树脂，通过氮上的孤对电子与重金属离子作用，形成稳定的配合物，适用于高效分离回收溶液中的重金属离子，在环境保护、工业废水、湿法冶金等方面具有广泛的应用价值。目前报道的多乙烯胺类螯合树脂对金属离子的吸附容量较大，但对于混合组分中特定离子的吸附选择性不足。文献报道，树脂中多个功能基团可以有效地调节树脂对重金属的吸附性能和吸附选择性顺序[Y.Hamabe,Y.Hirashima,J.Izumi,K.Yamabe,A.Jyo,Propertiesofabifunctionalchelatingresincontainingaminomethylphosphonateandsulfonatederivedfrompoly(ω-bromobutylstyrene-co-divinylbenzene)beads,ReactiveandFunctionalPolymers,69(2009)828-835.]，而目前多胺树脂多是通过取代反应或胺解反应制得[A.Barsanescu,R.Buhaceanu,V.Dulman,I.Bunia,V.Neagu,AdsorptionofZn(II)bycrosslinkedacryliccopolymerswithaminefunctionalgroups,J.Appl.Polym.Sci.,93(2004)803-808.][C.Xiong,C.Yao,Synthesis,characterizationandapplicationoftriethylenetetraminemodifiedpolystyreneresininremovalofmercury,cadmiumandleadfromaqueoussolutions,Chem.Eng.J.,155(2009)844-850]，由于在反应过程中多乙烯多胺总有一个伯胺基会被胺解反应键合到树脂骨架上，伯胺基数量减少，降低了氨基与金属的配位能力，也削弱了此类树脂对重金属离子的吸附容量和选择性，在一定程度上限制了胺类螯合树脂更大范围的应用。因此通过多功能基团的中间体物质反应，可以保留树脂上的多官能团，最终制得双伯胺基树脂，在进一步提高树脂的吸附容量的同时增强其选择性能，拓展树脂的应用领域。
文献检索表明，以氯球为基质，通过多功能基团物质5-氨基间苯二甲酸二甲酯键合二乙烯三胺制备螯合树脂的方法未见报道。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的重金属废水处理时树脂选择性不足的问题，本发明提供了一种双伯胺基螯合树脂及其制备方法，该制备方法制得的螯合树脂具有一定空间结构，且该树脂上带有的双伯胺基团对铜离子具有特殊的吸附选择性。
2.技术方案
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明的一种双伯胺基螯合树脂，其结构单元如下：
优选地，通过基团内羰基氧及氮原子产生对重金属离子的螯合作用，其功能基团（即双伯胺基、乙酰基、亚胺基）含量为1.04～1.49mmol/g。
本发明的一种双伯胺基螯合树脂的制备方法，其步骤为：
（a）利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡、200#溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精或低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，下简称白球；
（b）将白球浸泡于其重量4～7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20～50%的氯化锌作催化剂，在25～55℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量达到10％以上停止反应（通过滴定法确定产物中氯含量），滤出树脂球体，用水或乙醇或丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，下简称氯球；
（c）步骤（b）后，经索氏抽提器抽提4～8小时，然后加入树脂重量20～40倍的N，N-二甲基甲酰胺作为溶胀剂，加入树脂重量1～5倍的5-氨基间苯二甲酸二甲酯和树脂重量1～3倍的碳酸钾，在50～100℃下搅拌反应，可得淡黄色5-氨基间苯二甲酸二甲酯树脂；
（d）将步骤（c）中得到的树脂洗涤后，加入二乙烯三胺溶液，用量为树脂重量的15～30倍，并在冷凝条件下于105～130℃充分反应10～30h，抽滤并洗涤干燥得双伯胺基螯合树脂。在105～130℃下反应，这是由于温度太低反应不能进行，温度太高反应容易产生副产物，所以控制该温度为适宜温度；反应10～30h，这是由于反应时间过短，不利于固液相均匀接触，不能充分反应，反应时间过长，产物得产率不再提高，所以这是反应发生的适宜时间。
优选地，所述的步骤（a）中，制备白球时交联剂用量为单体和交联剂质量总量的4～12％，致孔剂用量为单体重量的40～100％，引发剂占单体、交联剂及致孔剂质量总量的0.5～2%，分散剂用量为单体重量的1～10％，抽提溶剂体积是树脂体积的2～5倍，制得的低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂的交联度为2～10％。
优选地，所述的步骤（b）中，控制反应时间为5～30h。得到不同氯含量的氯球。
优选地，所述的步骤（c）中，控制反应时间为5～30h。
现对上述制备方法的反应过程，进行如下说明。
氯球到双伯胺基螯合树脂反应过程如下：
下面对产物进行元素分析，分析结果显示，树脂中各元素含量如下：
下面进行红外分析，分析结果见图1。由图1知，氯球（CMPS）与5-氨基间苯二甲酸二甲酯反应后的5-氨基间苯二甲酸二甲酯树脂（EDT）中，C-Cl键690cm-1处的吸收峰强度明显降低，在1730cm-1出现C=O伸缩振动[A.A.Atia,A.M.Donia,K.Z.Elwakeel,Selectiveseparationofmercury(II)usingasyntheticresincontainingamineandmercaptanaschelatinggroups,ReactiveandFunctionalPolymers,65(2005)267-275]，说明5-氨基间苯二甲酸二甲酯成功反应到氯球表面。再与二乙烯三胺反应后，1730cm-1处羰基峰消失而1610cm-1-1650cm-1处出现仲酰胺伸缩振动[L.V.A.Gurgel,L.F.Gil,AdsorptionofCu(II),Cd(II)andPb(II)fromaqueoussinglemetalsolutionsbysuccinylatedtwice-mercerizedsugarcanebagassefunctionalizedwithtriethylenetetramine,WaterRes.,43(2009)4479-4488]，说明二乙烯三胺成功与树脂反应，得到双伯胺基螯合树脂（EDTB）。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的技术方案的优点在于：
（1）本发明的制备方法制得的树脂，可对Cu2+等重金属离子进行选择性吸附分离，且该树脂上所含双伯胺基、乙酰基、亚胺基，利用其N、O等原子可对重金属同时发挥配位螯合作用；
（2）本发明采用5-氨基间苯二甲酸二甲酯及二乙烯三胺修饰得到的双伯胺基螯合树脂，所含基团可与某些重金属形成稳定常数较高的络合物，具有较高的吸附选择性，在含盐重金属废水治理及矿冶生产母液提纯以及环境分析中重金属的分离与预富集等领域具有广泛用途；
（3）该螯合树脂制备原料易得，合成方法简便，条件易于控制。
附图说明
图1为本发明的制备方法制得的树脂产物的红外分析图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
（a）悬浮聚合
苯乙烯单体加入一定量的稀氢氧化钠溶液或将单体直接经过装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱过滤以去除阻聚剂。
1000mL烧杯中，加入210g苯乙烯，26g二乙烯苯，140g液体石蜡，搅拌均匀后备用。
1000mL三口烧瓶中，加入600g蒸馏水并升温至40℃，再加入6g明胶，搅拌至完全溶解，同时升温至50℃，加入2mL次甲基蓝，搅拌均匀，加入上述苯乙烯、二乙烯苯及液蜡的混和液，加入引发剂过氧化苯甲酰4.0g；调整适当的搅拌速度使油珠大小合适，以1℃/6min的速度逐步升温至80℃，并保温4h，再逐步升温至85℃保温3h，90℃保温2h，95℃保温4h，反应完毕，滤出树脂，先用热水洗涤，滤出树脂，晾干，装入索氏抽提器，用丙酮抽提干净，其中，丙酮的体积是树脂体积的3倍，气流干燥，过筛，制得的低交联度大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，其交联度为2％，取该合适粒度的树脂备用。
（b）氯甲基化
2000mL三口烧瓶中，加入300g白球，1200g氯甲醚，于25℃下浸泡2h以上，搅拌下，加入150g氯化锌，控制温度不高于25℃，搅拌1h后，升温至38℃，保温8～12h，控制氯含量在10％以上，即可结束反应。反应结束后，滤出树脂球体，水洗后抽提树脂，再用水洗至中性，气流干燥得到氯球。
（c）亲核取代反应
100mL三口烧瓶中，加入步骤（b）所制备的氯甲基化树脂2g，经索氏抽提器抽提4h，用60mL的DMF溶胀4h；加入5-氨基间苯二甲酸二甲酯5g，无水碳酸钾2g，然后升温至65℃，搅拌，反应5h，滤出树脂，依次用水、丙酮、水洗涤，烘干即可制得中间体淡黄色树脂。
（d）亲核取代反应
100mL三口烧瓶中，加入步骤（c）所制备的树脂2g，二乙烯三胺40mL,在冷凝回流的条件下升温至115℃反应30h，抽滤并水洗、丙酮洗涤、水洗，干燥后得双伯胺基螯合树脂。
本实施例制得的双伯胺基螯合树脂，其功能基团的含量见表1。采用该树脂0.05g处理含铜重金属废水，吸附量可达1.08mmol/g。
实施例2
本发明另一实施例的合成步骤如下：
（a）悬浮聚合
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用聚乙烯醇作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用水蒸气蒸馏，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的4％，致孔剂用量为单体重量的40％，引发剂占单体、交联剂及致孔剂总量的0.5%，分散剂用量为单体重量的1％，抽提溶剂的体积是树脂体积的2倍，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
（b）氯甲基化
将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的20％的氯化锌作催化剂，在35℃温度时进行氯甲基化反应，反应6小时，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用水洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即氯球。
（c）亲核取代反应
250mL三口烧瓶中，加入步骤（b）所制备的氯甲基化树脂8g，经索氏抽提溶剂抽提8h，用160mL的DMF溶胀4h；加入5-氨基间苯二甲酸二甲酯8g，无水碳酸钾12g，然后升温至50℃，搅拌，反应20h，滤出树脂，依次用水、丙酮、水洗涤，烘干即可制得中间体淡黄色树脂。
（d）亲核取代反应
向250mL三口烧瓶中加入步骤（c）所制备的树脂8g、二乙烯三胺溶液120mL,在冷凝回流的条件下升温至105℃反应10h，抽滤、水洗、丙酮洗涤、水洗，干燥后得双伯胺基螯合树脂。
本实施例制得的双伯胺基螯合树脂，其功能基团的含量见表1。采用该树脂0.05g处理含铜重金属废水，吸附量可达0.98mmol/g。
实施例3
本发明另一实施例的合成步骤如下：
（a）悬浮聚合
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡与200号溶剂油按质量比1:1混合作致孔剂，用聚乙烯醇作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用水蒸气蒸馏，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的12％，致孔剂用量为单体重量的60％，引发剂占单体、交联剂及致孔剂总量的2%，分散剂用量为单体重量的10％，抽提溶剂体积是树脂体积的5倍，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为10％。
（b）氯甲基化
将白球浸泡于其重量7倍的氯甲醚中，加入白球重量的50％的氯化锌作催化剂，在55℃温度时进行氯甲基化反应，反应30小时，滤出树脂球体，用水洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即氯球。
（c）亲核取代反应
500mL三口烧瓶中，加入步骤（b）所制备的氯甲基化树脂8g，经索氏抽提器抽提6h，用320mL的DMF溶胀4h；加入5-氨基间苯二甲酸二甲酯40g，无水碳酸钾24g，然后升温至100℃，搅拌，反应26h，滤出树脂，依次用水、丙酮、水洗涤，烘干即可制得中间体淡黄色树脂。
（d）亲核取代反应
向500mL三口烧瓶中加入步骤（c）所制备的树脂8g、二乙烯三胺溶液240mL,在冷凝回流的条件下升温至130℃反应24h，抽滤、水洗、丙酮洗涤、水洗，干燥后得双伯胺基螯合树脂。
本实施例制得的双伯胺基螯合树脂，其功能基团的含量见表1。采用该树脂0.05g处理含铜重金属废水，吸附量可达1.42mmol/g。
实施例4
本发明另一实施例的合成步骤如下：
（a）悬浮聚合
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用碳酸镁作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用工业酒精作为抽提剂，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的8％，致孔剂用量为单体重量的40％，引发剂占单体、交联剂及致孔剂总量的0.5%，分散剂用量为单体重量的1％，抽提溶剂体积是树脂体积的2倍，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为6％。
（b）氯甲基化
将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的20％的氯化锌作催化剂，在35℃温度时进行氯甲基化反应，反应5h，氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用乙醇洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即氯球。
（c）亲核取代反应
250mL三口烧瓶中，加入步骤（b）所制备的氯甲基化树脂8g，用160mL的DMF溶胀4h；加入5-氨基间苯二甲酸二甲酯24g，无水碳酸钾12g，然后升温至85℃，搅拌，反应20h，滤出树脂，依次用水、丙酮、水洗涤，烘干即可制得中间体淡黄色树脂。
（d）亲核取代反应
向250mL三口烧瓶中加入步骤（c）所制备的树脂8g、二乙烯三胺溶液150mL,在冷凝回流的条件下升温至130℃反应24h，抽滤、水洗、丙酮洗涤、水洗，干燥后得双伯胺基螯合树脂。
本实施例制得的双伯胺基螯合树脂，其功能基团的含量见表1。采用该树脂0.05g处理含铜重金属废水，吸附量可达1.38mmol/g。
实施例5
本发明另一实施例的合成步骤如下：
（a）悬浮聚合
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用200号溶剂油作致孔剂，用明胶作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的7％，致孔剂用量为单体重量的100％，引发剂占单体、交联剂及致孔剂总量的0.5%，分散剂用量为单体重量的10％，抽提溶剂体积是树脂体积的2倍，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为6％。
（b）氯甲基化
将白球浸泡于其重量6倍的氯甲醚中，加入白球重量的40％的氯化锌作催化剂，在25℃温度中进行氯甲基化反应，反应5h，氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即氯球。
（c）亲核取代反应
500mL三口烧瓶中，加入氯球10g，并以250mL的DMF溶胀4h；加入5-氨基间苯二甲酸二甲酯26g，无水碳酸钾15g，然后升温至80℃，搅拌，反应1h，滤出树脂，依次用水、丙酮、水洗涤。
（d）亲核取代反应
500mL三口烧瓶中，加入步骤（c）所制备的树脂10g，二乙烯三胺200mL,在冷凝回流的条件下120℃反应30h，抽滤、水洗、丙酮洗涤、水洗，干燥后得双伯胺基螯合树脂。
本实施例制得的树脂，本实施例制得的双伯胺基螯合树脂，其功能基团的含量见表1。采用该树脂0.05g处理含铜重金属废水，吸附量可达1.21mmol/g。
实施例6
本发明另一实施例的合成步骤如下：
（a）悬浮聚合
利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡作致孔剂，用碳酸镁与聚乙烯醇按质量比1:2混合作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用乙醇做溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即白球。
其中交联剂用量为单体和交联剂总量的4％，致孔剂用量为单体重量的40％，引发剂占单体、交联剂及致孔剂总量的0.5%，分散剂用量为单体重量的1％，抽提溶剂体积是树脂体积的2倍，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2％。
（b）氯甲基化
将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的20％的氯化锌作催化剂，在25℃温度中进行氯甲基化反应，反应8h，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用乙醇洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即氯球。
（c）亲核取代反应
取25g氯球，经索氏抽提6h，装入三口烧瓶中，向烧瓶中加入600mL溶胀剂DMF，6h后加入试剂5-氨基间苯二甲酸二甲酯，用量为树脂重量的2倍，无水碳酸钾25g，70℃条件下搅拌反应12h，滤出树脂，依次用水、丙酮、水洗涤。
（d）亲核取代反应
1000mL三口烧瓶中，加入步骤（c）所制备的树脂25g，二乙烯三胺700mL,在冷凝回流的条件下110℃反应24h，抽滤、水洗、丙酮洗涤、水洗，干燥后得双伯胺基螯合树脂。
本实施例制得的双伯胺基螯合树脂，其功能基团的含量见表1。采用该树脂0.05g处理含铜重金属废水，吸附量可达1.16mmol/g。
本工艺合成的双伯胺基螯合树脂的结构特征如下表1：
主要技术指标如下：（树脂A-F分别对应实施案例1-6所制得的树脂）
表1
Claims (5)
1.一种双伯胺基螯合树脂，其特征在于，其结构单元如下：
2.根据权利要求1所述的一种双伯胺基螯合树脂，其特征在于，其功能基团含量为1.04～1.49mmol/g，其功能基团即双伯胺基、亚胺基。
3.一种双伯胺基螯合树脂的制备方法，其步骤为：
(a)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡、200#溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯－二乙烯苯共聚物，反应完毕，滤出得树脂，选用蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精或低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，下简称白球；所述的步骤(a)中，制备白球时交联剂用量为单体和交联剂质量总量的4～12％，致孔剂用量为单体重量的40～100％，引发剂占单体、交联剂及致孔剂质量总量的0.5～2％，分散剂用量为单体重量的1～10％，抽提溶剂体积是树脂体积的2～5倍，制得的低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂的交联度为2～10％；
(b)将白球浸泡于其重量4～7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20～50％的氯化锌作催化剂，在25～55℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯的质量含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇或丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，下简称氯球；
(c)步骤(b)后，经索氏抽提器抽提4～8小时，然后加入步骤(b)得到的树脂重量20～40倍的N，N-二甲基甲酰胺作为溶胀剂，加入步骤(b)得到的树脂重量1～5倍的5-氨基间苯二甲酸二甲酯和树脂重量1～3倍的碳酸钾，在50～100℃下搅拌反应，可得淡黄色5-氨基间苯二甲酸二甲酯树脂；
(d)将步骤(c)中得到的树脂洗涤后，加入二乙烯三胺溶液，用量为步骤(c)得到的树脂重量的15～30倍，并在冷凝条件下于105～130℃充分反应10～30h，抽滤并洗涤干燥得双伯胺基螯合树脂。
4.根据权利要求3中所述的一种双伯胺基螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(b)中，控制反应时间为5～30h。
5.根据权利要求3中所述的一种双伯胺基螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(c)中，控制反应时间为5～30h。
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