CN102391407B - 用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂及其制备方法和应用，属于超高交联树脂领域。本发明树脂其孔主要集中在微孔区和中孔区，其中微孔区和中孔区孔容分别不低于总孔容的35%，大孔区孔容不大于总孔容的5%。其制备方法是由对氯甲基苯乙烯(VBC)为单体、二乙烯苯(DVB)为交联剂、甲苯与正庚烷混合物为混合致孔剂、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为引发剂，采用悬浮聚合法聚合而成的。本发明对中高浓度VOCs具有高的吸附容量，并有较好的脱附性能，在分离回收废气中VOCs领域有广阔的应用前景；它可以应用于中高浓度有机废气的治理与资源化。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高交联吸附树脂及其制备方法和用途，更具体的说是用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂及其制备方法以及该树脂在吸附回收中、高浓度气体中挥发性有机物（VOCs）方面的应用。
背景技术
中高浓度的VOCs气体在工业生产上普遍存在，如低沸点的二氯甲烷、甲苯等在很多行业被作为有机溶剂使用，其挥发产生的蒸气经过冷凝后浓度仍可达2000ppmv；油品在转运、储存过程中挥发的气体经过冷凝后其浓度仍可达5000-10000 ppmv。VOCs的排放不仅会引起健康、环境和安全等一系列问题，同时又造成巨大的经济损失。因此，经济有效地处理VOCs废气，具有环境、健康、经济三重效益，对于推动我国循环经济的发展和社会可持续发展意义重大。
吸附法由于可实现资源回收、工艺流程简单及一次性投资少等优点，单独或与其他技术集成的组合处理工艺已是当前国内外VOCs回收的主流技术，其中得到最广泛研究和应用的吸附剂是活性炭。但活性炭孔径分布在微孔区，再生困难；表面杂原子所具有的催化作用，吸附高浓度油气时的高吸附热可导致炭层的严重劣化(炭化)，甚至着火；以及机械强度低、容易破碎、吸湿强等缺点。相比于活性炭，吸附树脂有易于调控的孔结构以及更好的机械强度，而且对VOCs的吸附较少受到空气中湿度的影响，且表面并不具有催化作用，因此吸附树脂在吸附回收环境中VOCs方面应具有较好的应用前景。
吸附树脂主要分为两大类：大孔吸附树脂和超高交联吸附树脂，大孔吸附树脂的孔径主要分布于中孔区，而超高交联吸附树脂的孔径主要分布于微孔区。该两类树脂用于吸附中高浓度的VOCs时都存在一些不足：微孔由于其孔壁吸附势的叠加效应表现出强的吸附作用力，但是微孔的强吸附作用力会导致被吸附的VOCs解吸困难，脱附不彻底，而且微孔密集的树脂由于其较低的孔容导致其吸附量偏低，因而微孔密集的树脂主要适用于低浓度VOCs的富集回收；中孔发达的树脂由于其孔容大，对中高浓度VOCs吸附容量大，但是由于其对低沸点VOCs吸附作用力弱，导致吸附效率较低，采用固定床吸附时出口浓度较高。因此针对中高浓度VOCs回收，耦合微孔区的强吸附作用力和中孔区的高吸附容量，开发出具有高比表面积微孔-中孔分布的超高交联吸附树脂就尤为重要，但该类树脂的合成及应用未见公开文献报道。
发明内容
1．发明要解决的技术问题：
本发明的目的在于提供一种用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂及其制备方法和应用，通过采用良溶剂和非良溶剂的混合物作为混合致孔剂、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈作为混合引发剂，并严格控制升温程序，合成出用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂，该树脂具有合适微孔－中孔分布的高比表面积超高交联吸附树脂，可用于中高浓度的VOCs的分离与回收。
2. 技术方案：
本发明的技术方案如下：
用于中高VOCs分离与回收的超高交联树脂，其孔主要集中在微孔区（0~2nm）和中孔区（2~50nm），其中微孔区和中孔区孔容分别不低于总孔容的35%，大孔区(＞50nm)孔容不大于总孔容的5%。
上述的用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂其比表面积为：1000-1800 m2/g。
用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂的制备方法，其步骤为
a：油相由单体、交联剂和引发剂组成，单体为对氯甲基苯乙烯（VBC）、交联剂为二乙烯苯（DVB）、致孔剂为良溶剂甲苯与非良溶剂正庚烷组成的混合致孔剂（甲苯与正庚烷的质量比为9:1-1:1）、引发剂为过氧化苯甲酰（BPO）和偶氮二异丁腈（AIBN）组成的混合引发剂（BPO与AIBN的质量比为1：1），其中VBC与DVB的质量比为9：1-1:9，致孔剂用量为VBC和DVB总量的50%-150%，引发剂占油相的质量比为0.5%～1.5%；
b：水相为溶解了分散剂的水溶液，其中分散剂由明胶和无机盐组成，明胶为水相质量的0.5%～1.5%，无机盐类为Na2CO3、NaCl或MgSO4,其质量分数分别占水相质量的1.5%-2%，2%-3%，4%-5%；
c：将配好的油相a在搅拌下加入到水相b中，并加入3-5滴质量分数为5%的亚甲基蓝（ MB）溶液作为助分散剂，采用悬浮聚合法合成出带有氯甲基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物，具体升温程序如下：
起始反应温度为60℃，保温0.5h；温度升到65℃并保温1.5h；再将温度升到76℃并保温1.5h；最后将温度升到80℃，并保温1h，即可得氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
d：分别用热水、冷水、乙醇洗涤上述共聚物，干燥得到带有氯甲基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯球。
e：将步骤d中的氯球用其质量5倍的二氯乙烷进行溶胀6-8小时，加入其质量15%-20%的三氯化铁作为催化剂，在80℃下再次反应10-12小时，合成出具有超高交联度的苯乙烯-二乙烯苯共聚物；
f：将步骤e中共聚物分别用用热水、冷水、乙醇进行洗涤，得到高比表面积的双峰孔分布超高交联吸附树脂。
步骤a中，以BPO和AIBN作为混合引发剂，并依据两种引发剂不同的最佳反应活性温度制定严格的升温程序，升温程序为在；起始反应温度为60℃，保温0.5h；温度升到65℃并保温1.5h；再将温度升到76℃并保温1.5h；最后将温度升到80℃，并保温1h，即可得氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
步骤b中混合分散剂中为Na2CO3，Na2CO3具有较好的缓冲作用，可以缓解水解造成的pH降低现象，保证整个反应过程的平稳进行。
3. 有益效果：
本发明的有益效果在于制备过程中采用以甲苯为代表的良溶剂和以正庚烷为代表的非良溶剂组成混合致孔剂，以过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈作为混合引发剂，并严格控制升温程序，合成出具有合适微孔－中孔孔径分布的高比表面积超高交联树脂，不仅在微孔区有丰富的孔分布，在中孔区也同样有丰富的孔分布，该树脂对中高浓度VOCs具有高的吸附容量，并有较好的脱附性能，在分离回收废气中VOCs领域有广阔的应用前景；本发明的有益效果还在于改进了传统合成超高交联树脂的方法，采用氯甲基苯乙烯作为合成单体，避免了使用具有剧毒的氯甲醚进行氯甲基化反应，使得合成步骤更加简单更加绿色环保。
附图说明
图1为实施例1制备得到的树脂孔径分布图；
图2为实施例5制备得到的树脂孔径分布图；
图3为实施例6制备得到的树脂孔径分布图；
图4为实施例2制备得到的树脂孔径分布图；
图5为实施例3制备得到的树脂孔径分布图；
图6为实施例4制备得到的树脂孔径分布图；
图7为FD-300活性炭的孔径分布图；
图8为超高交联NDA-150树脂的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂的制备方法，
(A)悬浮聚合：在250ml烧杯中加入25g DVB，25g VBC，甲苯22.5g，正庚烷2.5g，0.4g BPO，0.4g AIBN，搅匀使其完全溶解。在1000ml三口烧瓶中加入500ml去离子水，加入5g明胶，置于水浴锅中，将水温升至40℃并搅拌，待明胶完全溶解后加入氯化钠20g，碳酸钠7g，硫酸镁23g，升温至50℃，加3滴亚甲基蓝，搅匀。加入上述已经配好的有机相，控制搅拌器的速度为120 rpm，并保证在聚合反应过程中整个体系处于N2保护状态， 60℃保温0.5h后升温至65℃，保温1.5h后，将温度升至76℃，保温1.5h后升至80℃，保温1h，反应完毕，得到氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物。待冷却至常温后滤出树脂，先后用60℃热水，自来水冲洗，烘干后装入索氏抽提器，用乙醇抽提8h，放入烘箱进行干燥（60℃），过筛，取合适粒径的树脂备用。
（B）后交联：在500ml三口烧瓶中加入30g氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，加入150ml二氯乙烷，溶胀6h后，加入6g三氯化铁后，在80℃并有N2保护条件下反应12h后结束。待冷却至室温后，滤出树脂，用乙醇洗树脂至上清液无色后，滤出树脂装入索氏抽提器，用乙醇抽提8h，放入烘箱干燥（60℃），得到树脂a。其孔径分布如图-1所示。从途中可以明显看出其孔主要集中在微孔区（0~2nm）和中孔区（2~50nm），其中微孔区和中孔区孔容分别不低于总孔容的35%，大孔区(＞50nm)孔容不大于总孔容的5%。
实施例2:
具体操作步骤同实施例1，不同的地方在于在（A）步骤中各有机相及引发剂组成如下：20g DVB，55g VBC，甲苯18.75g，正庚烷18.75g，0.5g BPO，0.5g AIBN。得到树脂b。其孔径分布如图-4所示。
实施例3：
具体操作步骤同实施例1，不同的地方在于在（A）步骤中各有机相及引发剂组成如下：11.8g DVB，63.2g VBC，甲苯56.3g，正庚烷18.7g，0.75g BPO，0.75g AIBN。得到树脂c。其孔径分布如图-5所示。
实施例4：
具体操作步骤同实施例1，不同的地方在于在（A）步骤中各有机相及引发剂组成如下：30g DVB，20g VBC，甲苯67.5g，正庚烷7.5g，0.6g BPO，0.6g AIBN。得到树脂d。其孔径分布如图-6所示。
实施例5：
具体操作步骤同实施例1，不同的地方在于在（A）步骤中各有机相及引发剂组成如下：25g DVB，25g VBC，甲苯25g，正庚烷0g，0.4g BPO，0.4g AIBN。得到树脂e。其孔径分布如图-2所示。
实施例6：
具体操作步骤同实施例1，不同的地方在于在（A）步骤中各有机相及引发剂组成如下：25g DVB，25g VBC，甲苯0g，正庚烷25g，0.4g BPO，0.4g AIBN。得到树脂f。其孔径分布如图-3所示。
实施例1-6所得超高交联吸附树脂的主要技术指标
从上表以及相对应的孔径分布图可以看出合成出的a,b,c,d树脂在微孔区、中孔区均有分布，而树脂e,f则分别只在微孔区和中孔区有分布，对比合成步骤可以发现，当只使用良溶剂或者非良溶剂时，合成的树脂只有单一的孔径分布，因此只有使用混合致孔剂（良溶剂和混合致孔剂）才能合成出具有双峰孔分布的超高交联吸附树脂。
实施例7：
正己烷是一种较为常见的化学溶剂，沸点低，极易挥发，将实施例1-4中合成的树脂用于含正己烷废气的吸附-脱附实验，实验步骤如下：
1. 称取1g左右成品树脂装入带保温夹套的玻璃吸附柱中，配置一定浓度的含正己烷气体，在吸附温度为30℃条件下，将废气以50ml/min的流量通过装有树脂的吸附柱，每半小时称一次吸附柱的重量（精确至0.1mg），直至吸附柱重量不变为止，计算该树脂在此条件下的饱和吸附量；将已经吸附饱和的树脂吸附柱连接至真空泵上，在-0.09Mpa条件下脱附10min，称量吸附柱的重量，并计算树脂的脱附率。
2. 实验步骤同1，将装入的成品树脂换成传统商品超高交联NDA-150树脂，计算该树脂的饱和吸附量以及脱附率。
3. 实验步骤同1，将装入的成品树脂换成商品活性炭FD-300，计算活性炭的饱和吸附量以及脱附率。
得到的结果如下表：
附图-7,8分别为FD-300和NDA-150的孔径分布图。
对照上表中几种吸附剂的孔径分布图与各自对正己烷的吸附-脱附表现,可以看出：对低浓度的正己烷（p/p0=0.04，C0=32 ppm），新合成的4种微孔-中孔超高交联吸附树脂与传统商品超高交联NDA-150树脂和FD-300活性炭的吸附-脱附性能差别不大；但对高浓度的正己烷（p/p0=0.8，C0=640 ppm），这四种树脂的吸附-脱附性能明显优于NDA-150树脂和FD-300活性炭，说明高比表面积的微孔-中孔超高交联吸附树脂在对中、高浓度VOCs的吸附回收中有很大的应用优势。
Claims (7)
1.一种用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂，其特征在于其孔主要集中在微孔区和中孔区，其中微孔区和中孔区孔容分别不低于总孔容的35%，大孔区孔容不大于总孔容的5%；其按照如下步骤制备得到：
a：油相由单体、交联剂、致孔剂和引发剂组成，单体为对氯甲基苯乙烯VBC、交联剂为二乙烯苯DVB、致孔剂为良溶剂甲苯与非良溶剂正庚烷组成的混合致孔剂，引发剂为过氧化苯甲酰BPO和偶氮二异丁腈AIBN组成的混合引发剂，其中VBC与DVB的质量比为9：1-1:9，致孔剂用量为VBC和DVB总量的50%-150%，引发剂占油相的质量比为0.5%～1.5%；
b：水相为溶解了分散剂的水溶液，其中分散剂由明胶和无机盐组成，明胶为水相质量的0.5%～1.5%，无机盐类为Na2CO3、NaCl或MgSO4,其质量分数分别占水相质量的1.5%-2%，2%-3%，4%-5%；
c：将配好的油相a在搅拌下加入到水相b中，并加入3-5滴质量分数为5%的亚甲基蓝MB溶液作为助分散剂，采用悬浮聚合法合成得到氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，具体升温程序如下： 起始反应温度为60℃，保温0.5h；温度升到65℃并保温1.5h；再将温度升到76℃并保温1.5h；最后将温度升到80℃，并保温1h，即可得氯甲基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物；
d：分别用水温为55～65摄氏度的温水、常温状态的水和乙醇洗涤上述共聚物，干燥得到带有氯甲基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯球；
e：将步骤d中的氯球用其质量5倍的二氯乙烷进行溶胀6-8小时，加入其质量15%-20%的三氯化铁作为催化剂，在80℃下再次反应10-12小时，合成出具有超高交联度的苯乙烯-二乙烯苯共聚物；
f：将步骤e中共聚物分别用水温为55～65摄氏度的温水、冷水和乙醇进行洗涤，得到用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂。
2.权利要求1中所提及的用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂，其特征在于其比表面积为：1000～1800 m2/g。
3.权利要求1所述的用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂的制备方法，其步骤为：
a：油相由单体、交联剂、致孔剂和引发剂组成，单体为对氯甲基苯乙烯VBC、交联剂为二乙烯苯DVB、致孔剂为良溶剂甲苯与非良溶剂正庚烷组成的混合致孔剂，引发剂为过氧化苯甲酰BPO和偶氮二异丁腈AIBN组成的混合引发剂，其中VBC与DVB的质量比为9：1-1:9，致孔剂用量为VBC和DVB总量的50%-150%，引发剂占油相的质量比为0.5%～1.5%；
b：水相为溶解了分散剂的水溶液，其中分散剂由明胶和无机盐组成，明胶为水相质量的0.5%～1.5%，无机盐类为Na2CO3、NaCl或MgSO4,其质量分数分别占水相质量的1.5%-2%，2%-3%，4%-5%；
c：将配好的油相a在搅拌下加入到水相b中，并加入3-5滴质量分数为5%的亚甲基蓝MB溶液作为助分散剂，采用悬浮聚合法合成得到氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，具体升温程序如下： 起始反应温度为60℃，保温0.5h；温度升到65℃并保温1.5h；再将温度升到76℃并保温1.5h；最后将温度升到80℃，并保温1h，即可得氯甲基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物；
d：分别用水温为55～65摄氏度的温水、常温状态的水和乙醇洗涤上述共聚物，干燥得到带有氯甲基的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯球；
e：将步骤d中的氯球用其质量5倍的二氯乙烷进行溶胀6-8小时，加入其质量15%-20%的三氯化铁作为催化剂，在80℃下再次反应10-12小时，合成出具有超高交联度的苯乙烯-二乙烯苯共聚物；
f：将步骤e中共聚物分别用水温为55～65摄氏度的温水、冷水和乙醇进行洗涤，得到用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂。
4.根据权利要求3中所述的用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂的制备方法，其特征在于在步骤a中，致孔剂的用量为油相总质量的33%-60%。
5.根据权利要求3或4中所述的用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂的制备方法，其特征在于在步骤a中，以BPO和AIBN作为混合引发剂，并依据两种引发剂不同的最佳反应活性温度制定严格的升温程序，升温程序为：起始反应温度为60℃，保温0.5h；温度升到65℃并保温1.5h；再将温度升到76℃并保温1.5h；最后将温度升到80℃，并保温1h，即可得氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
6.权利要求3或4中所述的用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂的制备方法，其特征在于在其步骤b分散剂中无机盐为Na2CO3。
7.权利要求1中所述的用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂在VOCs分离与回收中的应用。
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