CN109317120A - 一种超交联聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超交联聚合物材料及其制备方法，其是以苯乙醇为单体，二甲氧基甲烷为外交联剂，六水合三氯化铁为催化剂，在一定温度下合成棕色固体粗产品，然后将所得棕色固体粗产品经无水乙醇提纯、热水洗涤、过滤、冷冻干燥，得到所述超交联聚合物材料。本发明综合了一步自缩聚法与外交联法的优点，增大了超交联聚合物材料可吸附分子的尺寸，改善了材料的柔性，使其对VOCs具有良好的吸附能力，而且制备工艺简单，能耗低，没有二次污染，可作为一种新型吸附剂应用于VOCs的吸附处理。

Description

一种超交联聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于吸附功能材料领域，具体涉及一种超交联聚合物材料及其制备方法。
背景技术
在我国，挥发性有机化合物（VOCs）是指常温下饱和蒸汽压大于133.32 Pa、常压下沸点在50~260℃的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体。大部分的VOCs都具有较强的刺激性和毒性，最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯（TDI）、二异氰甲苯酯等。目前VOCs的治理技术主要包括回收法和销毁法。无论从环保还是从经济角度来看，回收法都是值得提倡的。VOCs回收技术包括吸附、冷凝、吸收、膜分离等，其中吸附法设备简单、适用范围广、净化效率高，是目前应用最广的治理技术。
超交联聚合物（HCPs）是一类基于付-克烷基化反应制备得到的有机多孔吸附材料。超交联聚合物的发现借鉴了其它材料合成中所使用的“交联”概念，但交联的程度更大，所得到的聚合物网络呈现出高度刚性，使得聚合物链无法收缩，形成了大量孔径小于2nm的微孔。HCPs具有孔体积大、气体吸附量高、孔径形状大小可调控等特点，并易于进行表面修饰。HCPs通常采用一步自缩聚法和外交联法合成，一步自缩聚法可以引入功能性基团，外交联法则合成条件简单。但是，不管一步自缩聚法还是外交联法制备的HCPs均以微孔为主，比较适合用来吸收二氧化碳和氢气；而VOCs具有相对大的分子尺寸，传统HCPs对VOCs的吸附能力较弱，同时，HCPs大量吸附VOCs时会发生溶胀，传统高度刚性的HCPs溶胀后会造成聚合物微孔破裂，所以传统方法合成的HCPs对VOCs的吸附性能不够理想。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种超交联聚合物材料及其制备方法，其具有较大的孔隙率，对VOCs具有很强的吸附能力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超交联聚合物材料，其制备方法包括以下步骤：
1）将单体苯乙醇和交联剂二甲氧基甲烷按摩尔比1:1-5:1于10-50mL溶剂1,2-二氯乙烷中溶解，再按与二甲氧基甲烷的摩尔比为1:1-5:1加入催化剂六水合三氯化铁，50-60℃下搅拌混合5-6h后，60-150℃回流反应5-25h，过滤，生成棕色固体粗产品；
2）将得到的棕色固体粗产品超声分散在无水乙醇中，回流提纯12h，以洗去有机溶剂；
3）将提纯后的产物超声分散在蒸馏水中，50℃静置6h，以洗去残留的三氯化铁；
4）过滤，冷冻干燥24h，得到所述超交联聚合物材料。
本发明以苯乙醇作为单体、二甲氧基甲烷作为外交联剂，通过综合一步自缩聚法与外交联法的优点，增大了可吸附分子的尺寸，得到的HCPs有一定柔性、孔隙率较大、吸附量高，适合对VOCs的吸附。其中，以苯乙醇作为单体，是利用苯乙醇具有比苯类、氯苄类、苄醇类单体更长的碳链，以增大HCPs的孔径进而增大可吸附分子的尺寸，同时改善HCPs的柔性。采用二甲氧基甲烷作为外交联剂，利用二甲氧基甲烷和苯环发生傅克烷基化反应，可有效增大HCPs的孔隙率，提高吸附量。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明引入苯乙醇单体，适当增加了单体的碳链长度，进而增大了可吸附分子的尺寸，同时提高了HCPs聚合物的柔性。
（2）本发明以二甲氧基甲烷为外交联剂，其与苯环发生傅克烷基化反应后可有效增大HCPs的孔隙率，提高吸附量。
（3）本发明同时发生自缩聚反应和外交联反应，综合了二者的优点，得到的HCPs有一定柔性、孔隙率较大、吸附量高，适合对VOCs的吸附。
（4）本发明制备的超交联聚合物材料为棕色粉末，对VOCs具有良好的吸附能力，而且制备工艺简单，能耗低，没有二次污染，可作为一种新型吸附剂应用于对VOCs的吸附处理。
附图说明
图1为实施例1所得超交联聚合物材料的电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）将0.15mol苯乙醇和0.05mol二甲氧基甲烷溶解到15mL 1,2-二氯乙烷中，再加入0.15mol六水合三氯化铁，50℃下搅拌5h后，80℃回流24h，过滤，得到棕色固体粗产品；
（2）将棕色固体粗产品超声分散在无水乙醇中，回流提纯12h；
（3）将步骤（2）制得的产品过滤后超声分散在蒸馏水中，50℃静置6h；
（4）将步骤（3）制得的产品过滤，冷冻干燥24h，得到超交联聚合物材料HCP1。
图1为所得超交联聚合物材料的电子显微镜图。由图中可见，所制得的超交联聚合物为均匀的针状结构。
对比例1
（1）将0.15mol苯乙醇溶解到15mL 1,2-二氯乙烷中，再加入0.15mol六水合三氯化铁，50℃下搅拌5h后，80℃回流24h，过滤，得到棕色固体粗产品；
（2）将棕色固体粗产品超声分散在无水乙醇中，回流提纯12h；
（3）将步骤（2）制得的产品过滤后超声分散在蒸馏水中，50℃静置6h；
（4）将步骤（3）制得的产品过滤，冷冻干燥24h，得到超交联聚合物材料HCP2。
对比例2
（1）将0.15mol苯和0.15mol二甲氧基甲烷溶解到15mL 1,2-二氯乙烷中，再加入0.15mol 六水合三氯化铁，50℃下搅拌5h后，80℃回流24h，过滤，得到棕色固体粗产品；
（2）将棕色固体粗产品超声分散在无水乙醇中，回流提纯12h；
（3）将步骤（2）制得的产品过滤后超声分散在蒸馏水中，50℃静置6h；
（4）将步骤（3）制得的产品过滤，冷冻干燥24h，得到超交联聚合物材料HCP3。
采用物理吸附仪进行测得，实施例1与对比例1所制得的超交联聚合物材料的孔体积分别为0.146cm3/g、0.130cm3/g，说明采用二甲氧基甲烷作为外交联剂可增大HCPs的孔隙率。
以甲苯作为VOCs的代表，通过紫外分光光度计测定实施例1和对比例1、对比例2所得超交联聚合物材料对甲苯的吸附量，具体测量方法为：取0.005g吸附材料，加入到50 mL200 mg/L的甲苯水溶液中，密封，摇荡吸附48 h，用紫外分光光度计测定吸附后甲苯溶液的浓度，由下式计算对甲苯的吸附量（q）：
，
式中：q为对甲苯的吸附量，mg/g；x0为甲苯溶液的初始浓度，mg/L；xe为吸附后甲苯溶液的浓度，mg/L；v0为甲苯溶液体积，mL；m0为加入的超交联聚合物材料的质量，g。结果如表1所示。
表1 不同超交联聚合物材料对甲苯的吸附量
从表1中可以看出，实施例1超交联聚合物材料HCP1对甲苯的吸附量明显高于对比例1、2制得的HCP2和HCP3。可见，实施例1超交联聚合物材料在制备过程中有效增大了可吸附分子的尺寸及材料的孔隙率，综合了一步自缩聚法与外交联法的优点，提高了对VOCs的吸附能力。
实施例2
（1）将0.05mol苯乙醇和0.05mol二甲氧基甲烷溶解到13mL 1,2-二氯乙烷中，再加入0.05mol六水合三氯化铁，50℃下搅拌5h后，60℃回流25h，过滤，得到棕色固体粗产品；
（2）将棕色固体粗产品超声分散在无水乙醇中，回流提纯12h；
（3）将步骤（2）制得的产品过滤后超声分散在蒸馏水中，50℃静置6h；
（4）将步骤（3）制得的产品过滤，冷冻干燥24h，得到超交联聚合物材料。
实施例3
（1）将0.1mol苯乙醇和0.05mol二甲氧基甲烷溶解到20mL 1,2-二氯乙烷中，再加入0.1mol六水合三氯化铁，50℃下搅拌5h后，120℃回流15h，过滤，得到棕色固体粗产品；
（2）将棕色固体粗产品超声分散在无水乙醇中，回流提纯12h；
（3）将步骤（2）制得的产品过滤后超声分散在蒸馏水中，50℃静置6h；
（4）将步骤（3）制得的产品过滤，冷冻干燥24h，得到超交联聚合物材料。
实施例4
（1）将0.2mol苯乙醇和0.05mol二甲氧基甲烷溶解到35mL 1,2-二氯乙烷中，再加入0.05mol六水合三氯化铁，60℃下搅拌6h后，100℃回流10h，过滤，得到棕色固体粗产品；
（2）将棕色固体粗产品超声分散在无水乙醇中，回流提纯12h；
（3）将步骤（2）制得的产品过滤后超声分散在蒸馏水中，50℃静置6h；
（4）将步骤（3）制得的产品过滤，冷冻干燥24h，得到超交联聚合物材料。
实施例5
（1）将0.25mol苯乙醇和0.05mol二甲氧基甲烷溶解到50mL 1,2-二氯乙烷中，再加入0.05mol六水合三氯化铁，60℃下搅拌6h后，150℃回流5h，过滤，得到棕色固体粗产品；
（2）将棕色固体粗产品超声分散在无水乙醇中，回流提纯12h；
（3）将步骤（2）制得的产品过滤后超声分散在蒸馏水中，50℃静置6h；
（4）将步骤（3）制得的产品过滤，冷冻干燥24h，得到超交联聚合物材料。
实施例6
（1）将0.12mol苯乙醇和0.06mol二甲氧基甲烷溶解到25mL 1,2-二氯乙烷中，再加入0.12mol六水合三氯化铁，60℃下搅拌6h后，150℃回流5h，过滤，得到棕色固体粗产品；
（2）将棕色固体粗产品超声分散在无水乙醇中，回流提纯12h；
（3）将步骤（2）制得的产品过滤后超声分散在蒸馏水中，50℃静置6h；
（4）将步骤（3）制得的产品过滤，冷冻干燥24h，得到超交联聚合物材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种超交联聚合物材料的制备方法，其特征在于：将苯乙醇和二甲氧基甲烷于1,2-二氯乙烷中溶解，再加入六水合三氯化铁搅拌混合后进行回流反应，生成棕色固体粗产品；然后将得到的棕色固体粗产品在无水乙醇中回流提纯12h，再于50℃水中洗涤6h；过滤，冷冻干燥24h，得到所述超交联聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的超交联聚合物材料的制备方法，其特征在于：所用苯乙醇和二甲氧基甲烷的摩尔比为1:1-5:1。
3.根据权利要求1所述的超交联聚合物材料的制备方法，其特征在于：所用二甲氧基甲烷和六水合三氯化铁的摩尔比为1:1-1:5。
4.根据权利要求1所述的超交联聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述回流反应的温度为60-150℃，时间为5-25h。
5.根据权利要求1-4任一项所述方法制得的超交联聚合物材料。
6.一种如权利要求5所述超交联聚合物材料在吸附VOCs中的应用。
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