DE102010052031A1

DE102010052031A1 - Polykondensationsnetzwerke zur Gasspeicherung

Info

Publication number: DE102010052031A1
Application number: DE201010052031
Authority: DE
Inventors: Dr. Pahnke Jörg; Angela Lennert
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2012-05-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polykondensationsnetzwerk erhältlich durch Polykondensation von mindestens einem aromatischen, trifunktionellen Friedel-Crafts-aktiven Monomer sowie deren Herstellung und Verwendung als Gasspeichermaterial sowie Absorbermaterial zur Entfernung von Gasen, Flüssigkeiten oder Schwermetallen aus Industrieabgasen, kontaminierten Abwässern und Lösungsmitteln.

Description

Die Erfindung betrifft Polykondensationsnetzwerke erhältlich durch Polykondensation von mindestens einem aromatischen, trifunktionellen Friedel-Crafts-aktiven Monomer sowie deren Herstellung und Verwendung als Gasspeichermaterial und Adsorbermaterial zur Entfernung von Gasen, Flüssigkeiten und Schwermetallen aus Industrieabgasen, kontaminierten Abwässern und Lösungsmitteln.
Die Speicherung von Gasen, insbesondere von Wasserstoff hat wachsende wirtschaftliche Bedeutung. Materialien, welche die Gase an einer großen Oberfläche adsorbieren können, erlauben den Bau von Gastanks ohne Hochdruck- oder Kryotechnik. Dadurch soll die Grundlage für eine Umstellung der heute mit flüssigen Kraftstoff betriebenen Fahrzeuge auf umweltfreundliche oder sogar umweltneutrale gasförmige Kraftstoffe geschaffen werden. Als gasförmige Kraftstoffe mit dem größten bestehenden und zukünftigen wirtschaftlichen und politischen Potential wurden Erdgas/Methan und Wasserstoff identifiziert.
Stand der Technik bei gasbetriebenen Fahrzeugen ist heute die Druckspeicherung in Stahlflaschen und in geringem Umfang in Compositflaschen. Die Speicherung von Erdgas in CNG-Fahrzeugen (Compressed Natural Gas) erfolgt bei einem Druck von 200 bar. Bei den meisten Prototypen von mit Wasserstoff betriebenen Fahrzeugen kommen Druckspeichersysteme mit 350 bar oder in geringem Umfang kryogene Flüssig-Wasserstoffsysteme mit –253°C (20 K) zum Einsatz. Als Zukunftslösung werden bereits Drucksysteme für 700 bar entwickelt, die eine mit Flüssig-Wasserstoff vergleichbare volumenbezogene Speicherdichte aufweisen. Gemeinsame Merkmale dieser Systeme sind immer noch eine niedrige Volumeneffizienz und ein hohes Gewicht, was die Reichweite der Fahrzeuge auf ca. 350 km (CNG-Fahrzeuge) oder 250 km (Wasserstoff-Fahrzeuge) begrenzt. Ferner stellt der hohe Energieaufwand für die Verdichtung und insbesondere für die Verflüssigung einen weiteren Nachteil dar, der die möglichen ökologischen Vorteile gasbetriebener Fahrzeuge schmälert. Zusätzlich muss das Tankdesign der Speicherung bei tiefkalten Temperaturen (20 K) durch eine extreme Isolation Rechnung tragen. Da sich eine vollständige Isolierung nicht erzielen lässt, muss bei solchen Tanks mit einer erheblichen Leckagerate in der Größenordnung von 1–2% pro Tag gerechnet werden. Unter den o. g. energetischen und wirtschaftlichen (Infrastrukturkosten) Aspekten gilt die Druckspeicherung in absehbarer Zukunft als die aussichtsreichste Technik für gasförmige Kraftstoffe wie Erdgas (CNG) und Wasserstoff.
Folgende Materialklassen kommen aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberflächen und ihrer ausgeprägten Mikroporosität grundsätzlich für die Erdgas/Methan- bzw. Wasserstoffspeicherung in Frage:

• Aktivkohlen (siehe Panella et al., Carbon 2005, 43, 2209–2214)
• Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) (siehe Schimmel et al., Chem. Eur. J. 2003, 9, 4764–4770)
• Zeolithe und andere Silikatmaterialien (siehe Jansen et al., Chem. Eur. J. 2007, 13, 3590–3595)
• Metallorganische Gerüstmaterialien (MOFs) (siehe Zao et al., Science 2004, 306, 1012–1015)
• Kovalentorganische Gerüstmaterialien (COF) (siehe El-Kaderi et al., Science 2007, 316, 268–272)
• Polymere intrinsischer Mikroporosität (PIM) (siehe Budd et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 1802–1808)
• Hypervernetzte Polymere (HCP) (siehe Budd et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 1802–1808)

Die Materialien aus den oben erwähnten Materialklassen können zwar größtenteils die Speicherkapazität eines Tanks deutlich erhöhen, haben allerdings oft nur eine begrenzte chemische Beständigkeit. So sind viele dieser Materialien äußerst feuchtigkeitsempfindlich.
Üblicherweise werden hochporöse Polymermaterialien durch starke Vernetzung (Hypervernetzung) gequollener, leicht vernetzter Polymerpartikel, insbesondere basierend auf Polystyrol, hergestellt (siehe Davankov et al., Reactive & Functional Polymers 53 (2002) 193–203). Bei diesen sogenannten Davankov-Netzwerken wird grundsätzlich zwischen gelartigen (Vernetzeranteil < 20 mol%) und makroporösen (Vernetzeranteil >> 20 mol%) Precursorpolymeren unterschieden (siehe Sherrington, Chem. Commun. 1998, 2275–2286), die über Suspensionspolymerisation in Wasser dargestellt werden und im trockenen Zustand als feindisperse Pulver vorliegen. Aufgrund ihres niedrigen Vernetzeranteils (unter 20 mol%) besitzen die gelartigen Davankov-Netzwerke eine geringe mechanische Stabilität im gequollen Zustand, was ihre Anwendung einschränkt. Bei diesen Netzwerken lassen sich durch Hypervernetzung zwar recht hohe spezifische Oberflächen erzeugen, allerdings ist für Gasspeicherzwecke nicht alleine die Gesamtoberfläche entscheidend, sondern insbesondere der Anteil, der von Poren im (Ultra)mikrobereich ausgeht. Somit ist die Speicherkapazität dieser bekannten Materialien für eine kommerzielle Nutzung noch nicht ausreichend, weswegen eine Erhöhung der Aufnahmefähigkeit für Wasserstoff ein wichtiges Forschungsziel darstellt.
Neben einer Vielzahl von Synthesen zum Aufbau poröser Polymernetzwerke existieren nur wenige Herstellverfahren, die von preiswerten Ausgangsverbindungen ausgehen. Eines dieser Verfahren ist die Vernetzung von halogenmethylierten Aromaten, die über eine Friedel-Crafts-Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators, zumeist Eisen(III)-chlorid, erfolgt (siehe Cooper et al., Chemistry of Materials 2007, 19(8), 2034–2048). Sie weisen spezifische Oberflächen im Bereich von 600 bis 1900 m²/g auf.
In WO 2009106198 wird die Vernetzung von halogenmethylierten Aromaten bestehend aus mindestens einer bifunktionellen Friedel-Craftsaktiven aromatischen Verbindung (Hauptmonomer) und mindestens einer aromatischen Heteroatomverbindung (Comonomer) beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, hypervernetzte Polykondensationsnetzwerke herzustellen, die sich leicht herstellen lassen und ähnlich hohe spezifische Oberflächen (nach BET) besitzen wie herkömmliche Materialien. Sie sollen als Gasspeichermaterial dienen. Zusätzlich sollen die Polykondensationsnetzwerke auch als Adsorbermaterialien zur Entfernung von Gasen, Flüssigkeiten oder Schwermetallen aus Industrieabgasen, kontaminierten Abwässern und Lösungsmitteln dienen.
Überraschenderweise weisen Polykondensationsnetzwerke, die aus aromatischen, trifunktionellen Friedel-Crafts-aktiven Verbindungen aufgebaut sind, die oben genannten Eigenschaften auf. Außerdem sind diese Polykondensationsnetzwerke robust, d. h. sie sind unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit und thermisch stabil.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polykondensationsnetzwerk, erhältlich durch Polykondensation von mindestens einem aromatischen, trifunktionellen Friedel-Crafts-aktiven Monomer mittels Katalyse durch mindestens eine Lewis-Säure.
Bevorzugt handelt es sich bei diesen aromatischen, trifunktionellen Friedel-Crafts-aktiven Monomeren um Verbindungen der allgemeinen Formel I
wobei
Ar aromatische Systeme wie Benzol-Reste, Biphenyl-Reste, kondensierte aromatische Ringsysteme wie Naphthalin-Reste, Anthracen-Reste, Fluoren-Reste, Phenanthren-Reste, Tetracen-Reste, Pyren-Reste, wobei die aromatischen Systeme jeweils auch ein- oder mehrfach substituiert sein können
X, Y, Z unabhängig voneinander Alkylhalogenid-Reste, Alkohol-Reste, Alken-Reste oder Reste mit. Ketogruppen sein können.
Unter „Friedel-Crafts-aktiven Mononieren” versteht man erfindungsgemäß Monomere, die unter katalytischer Wirkung einer Lewis-Säure (wie z. B. FeCl₃) mit aromatischen Systemen zu alkylierten Aromaten reagieren.
Als Substituenten der oben genannten aromatischen Systeme kommen Sulfongruppen, Alkylgruppen (von C1 bis C4 linear oder verzweigt) und Carbonsäuregruppen in Frage. Als Beispiele für Alkylsubstituierte Aromaten kommen 1,3,5-Tris-bromomethyl-2,4,6-trimethyl-benzol und 1,3,5-Tris-bromomethyl-2,4,6-triethyl-benzol in Frage. Als Beispiel für Carboxyl-substituierte Aromaten kommen 2,4,6-Tris-bromomethylbenzoesäure in Betracht und als Beispiel für einen mit einer Sulfongruppe substituierten Aromaten kommt 2,4,6-Tris-bromomethylsulfonsäure in Frage.
Für X, Y und/oder Z werden Alkylhalogenid-, Alkohol- oder Alkenreste oder Reste mit Ketogruppen eingesetzt. Die Alkylhalogenid-Reste können eine Kettenlänge (linear, verzweigt oder cyclisch) von C₁ bis C₁₈, bevorzugt von C₁ bis C₈ noch bevorzugter von C₁ bis C₄ haben, wobei -halogenid für Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid steht. Erfindungsgemäß bevorzugt wird ein Alkylbromid-Rest, noch bevorzugter ein Methylbromid-, Ethylbromid-, Propylbromid- oder Butylbromid-Rest eingesetzt. Am bevorzugtesten wird ein Methylbromid-Rest eingesetzt.
Als Alkohol-Reste kommen erfindungsgemäß Reste mit Kettenlängen von C₁ bis C₂₂ in Frage, besonders bevorzugt von C₁ bis C₈, am bevorzugtesten von C₁ bis C₄. Die Alkohol-Reste können ein-, zwei-(z. B. Ethandiol, Propandiol) oder dreiwertig (z. B. Glycerin) sein, wobei einwertige Alkohol-Reste bevorzugt sind. Weiterhin können sie Doppel-(wie z. B. Allylalkohol) oder Dreifachbindungen (wie z. B. Butindiol) enthalten. Besonders bevorzugt sind Hydroxymethylreste.
Als Alken-Reste kommen erfindungsgemäß Reste mit Kettenlängen (linear verzweigt oder cyclisch) von C₂ bis C₁₈, vorzugsweise C₂ bis C₈, noch bevorzugter von C₂ bis C₄ in Frage. Besonders bevorzugt werden Propenyl-Reste eingesetzt.
Als Reste mit mindestens einer Ketogruppe kommen erfindungsgemäß Ketone (verzweigt oder cyclisch) sowie auch Diketone mit Kettenlängen von C₃ bis C₂₀, vorzugsweise C₃ bis C₁₀, noch bevorzugter C₃ bis C₈ in Frage.
Bevorzugt sind aromatische Friedel-Crafts-aktive Verbindungen mit drei Brommethylfunktionen, vorzugsweise 1,3,5-Tris(brommethyl)benzol. Weiterhin können auch Verbindungen wie [3,5-Bis(hydroxymethyl)phenyl]methanol oder 1,3,5-Tris-bromomethyl-2,4,6-trimethylbenzol eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die porösen Eigenschaften des Polykondensationsnetzwerks durch den Einsatz sterisch gehinderter Comonomere beeinflusst werden, um damit z. B. eine Aufweitung des Netzwerks zu erzielen. Die Comonomere müssen aromatische Einheiten besitzen, die einer Friedel-Crafts-Alkylierung zugänglich sind.
Bevorzugt werden als Comonomere Verbindungen der allgemeinen Formel II Y-Het-Z (II) eingesetzt,
wobei
Het heteroaromatische Systeme aus Fünf- und/oder Sechsring-Resten,
die N, O und/oder S als Heteroatom enthalten.
Y und Z unabhängig voneinander H-Reste, Alkylhalogenid-Reste, Alkohol-Reste, Alken-Reste, Reste mit Ketogruppen, sein können.
Vorzugsweise sind die Reste Y und Z gleich Wasserstoff. Die Comonomere enthalten somit vorzugsweise keine halogenierten Alkylgruppen wie z. B. Chlor- oder Brommethylgruppen, um so eine Homopolymerisation dieser Monomere zu verhindern und so den Einbau in das Netzwerk der Hauptmonomere zu gewährleisten.
Vorzugsweise steht Het für einen Pyrrol-Rest, Furan-Rest, Oxazol-Rest, Isoxazol-Rest, Thiophen-Rest, Thiazol-Rest, Triazol-Rest, Pyrazol-Rest, Isothiazol-Rest, Imidazol-Rest, Pyrazin-Rest, Pyridin-Rest, Pyrimidin-Rest (1,3-Diazin), Pyridazin-Rest, Purin-Rest, Indol-Rest, Chinolin-Rest, Isochinolin-Rest, Acridin-Rest, Chinazolin-Rest, Purin-Rest, Benzofuran-Rest, Dibenzofuran-Rest, Benzothiophen-Rest, Carbazol-Rest, Thianthren-Rest, Pteridin-Rest oder Phenazin-Rest.
Als Comonomere können bevorzugt Dibenzofuran, Dibenzothiophen und/oder Thiantren eingesetzt werden.
Der Anteil des aromatischen Comonomers liegt zwischen 0 und 80 mol%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 mol%, bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponenten.
Eine Aufweitung des erfindungsgemäßen Polykondensationsnetzwerks kann beispielsweise auch durch Spirozentren erfolgen, die in die Kette integriert werden. Dies kann z. B. durch den Einbau von Spiroverbindungen wie z. B. 9,9'-Spirobifluoren erfolgen.
Als zentrale Reaktion zur Herstellung von Polykondensationsnetzwerken dient erfindungsgemäß die bekannte Friedel-Crafts-Alkylierung. Hierbei erfolgen Aufbau und Vernetzung des Polymers in einem Schritt mittels einer Polykondensationsreaktion (siehe Cooper et al., Chem. Mater. 2007, 19, 2034–2048).
Die über Polykondensation erhaltenen Materialien können auch als Fällungspolymere bezeichnet werden, da die wachsenden, stark vernetzten Ketten ab einem bestimmten Polymerisationsgrad einer Phasentrennung unterliegen und ausfallen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polykondensationsnetzwerkes, gekennzeichnet dadurch, dass mindestens ein aromatisches, trifunktionelles, Friedel-Crafts-aktives Monomer mittels Katalyse durch mindestens eine Lewis-Säure umgesetzt bzw. polykondensiert wird. Vorzugsweise ist das Monomer eine Verbindung der allgemeinen Formel I.
Als Lewis-Säuren können erfindungsgemäß FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂, TiCl₄, FeBr₃ oder SnCl₄ eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind FeCl₃ oder AlCl₃, wobei FeCl₃ als Katalysator besonders bevorzugt ist.
Die Friedel-Crafts-Alkylierung ist thermisch initiiert und verläuft erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen 60 und 70°C in flüssiger Phase. Es ist wichtig ein Lösungsmittel zu verwenden, welches einerseits das entstehende Polymer ausreichend löst (aufquillt) und andererseits inert gegenüber der Friedel-Crafts-Reaktion ist (keine Aromaten). Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise organische Lösungsmittel in Frage. Noch bevorzugter werden organische aprotisch-unpolare Lösungsmittel wie Alkane (z. B. n-Hexan), Alkene, Alkine, Ether wie Diethylether, THF oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlormethan oder besonders bevorzugt 1,2-Dichlorethan eingesetzt. Des Weiteren kommen als Lösungsmittel erfindungsgemäß auch Salzschmelzen, vorzugsweise ionische Flüssigkeiten auf der Basis von substituierten Imidsalzen, Pyrrolidinium- und Pyridiniumsalzen in Frage.
Die Reaktionszeit der Polykondensation beträgt 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 5 bis 8 Stunden, noch bevorzugter 6 Stunden.

Die noch zahlreich im Polykondensationsnetzwerk vorhandenen Brommethylgruppen (auf Basis von 1,3,5-Tris(brommethyl)benzol, siehe Beispiel 1) können z. B. über verschiedene polymeranaloge Reaktionen zu weiteren Funktionalitäten umgesetzt werden (siehe Tab. 1). Brom ist als gute Abgangsgruppe bekannt. Man kann deshalb Brom dazu nutzen, die Polykondensationsnetzwerke gezielt für verschiedene Anwendungen zu funktionalisieren. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn Brom durch eine nucleophile Substitution mit einem guten Nucleophil gegen verschiedene funktionelle Gruppen ausgetauscht wird. Als Nucleophil kommen erfindungsgemäß folgende Reagenzien zum Einsatz:

R-Br	Nucleophil	Produkt/Funktionelle Gruppe
R-Br	R'OH	R-OR' (Veretherung)
R-Br	OH	R-OH (Alkalische Hydrolyse)
R-Br	R'O^–	R-OR' (Williamson-Ethersynthese)
R-Br	R'COO^–	R-COOR' (Carbonsäure-Synthese)
R-Br	^–SH	R-SH (Thiole)
R-Br	^–SR'	R-SR' (Sulfide)
R-Br	NHR'₂	R-NR'₂ (Amine)

Tab. 1

Die erfindungsgemäßen Polykondensationsnetzwerke fallen als feindisperse Pulver an, deren Farbe zwischen ockerfarben, braun und dunkelbraun variiert.
Die erfindungsgemäßen hypervernetzten Polykondensationsnetzwerke enthalten Poren, insbesondere Speicher- und Transportporen, wobei Speicherporen (Mikroporen) definiert sind als Poren, die einen Durchmesser von 0.1 bis 4 nm, vorzugsweise von 0.5 nm bis 3 nm aufweisen. Transportporen (Makroporen) sind definiert als Poren, die einen Durchmesser von 0.1 bis 2 μm, vorzugsweise von 0.2 μm bis 1 μm aufweisen. Das Vorliegen von Speicher- und Transportporen kann durch Sorptionsmessungen überprüft werden, mit Hilfe derer die Aufnahmekapazität der Polykondensationsnetzwerke bezüglich Stickstoff bei 77 K gemessen werden kann, und zwar gemäß der DIN 66131. Poröse Stoffe werden gemäß des Abstandes d zwischen zwei gegenüberliegenden Porenwänden in mikroporöse (d < 2,0 nm), mesoporöse (2,0 nm < d < 50,0 nm) und makroporöse (d > 50,0 nm) Materialien unterteilt. Die Größe der Poren sowie der Porenverbindungen lässt sich erfindungsgemäß über die Syntheseparameter steuern. Der Spielraum zur Einstellung der Poren ist hierbei wesentlich größer als bei ähnlichen anorganischen Systemen wie z. B. den Zeolithen. Der Anteil an Mikroporenvolumen bei den erfindungsgemäßen Polykondensationsnetzwerken liegt zwischen 15 und 50%, vorzugsweise zwischen 20 und 43%. Neben den Mikroporen sind im Material auch kleine Mesoporen vorhanden.
Die spezifische Oberfläche, wie sie gemäß dem BET-Modell(= Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Soc. 1938, 60, 309) nach der sog. 5-Punkt-Methode, Fa. Micromeritics, ASAP 2420 berechnet worden ist, beträgt für die erfindungsgemäßen Polykondensationsnetzwerke ≥ 800 m²/g, vorzugsweise zwischen 800 und 2500 m²/g.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Aufnahme und/oder zum Speichern und/oder zur Abgabe von mindestens einem Gas, enthaltend das erfindungsgemäße Polykondensationsnetzwerk. Die besagte Vorrichtung kann die folgenden weiteren Komponenten enthalten:

– einen Behälter, der das Polykondensationsnetzwerk aufnimmt
– mindestens eine Öffnung, die es ermöglicht, dass das mindestens eine Gas, in die oder aus der Vorrichtung gelangt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine stationäre oder mobile oder mobil tragbare Einrichtung, die die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polykondensationsnetzwerke als Gasspeichermaterial. Bezüglich der Gase, die aufgenommen und/oder gespeichert und/oder abgegeben werden, kommen insbesondere Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Wasserstoff, Stickstoff, Edelgase, CO, CO₂, natürlich vorkommende Gase, Synthesegase, Verbindungen, die diese Gase erzeugen und/oder liefern, sowie Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Substanzen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Polykondensationsnetzwerke zur Speicherung von Wasserstoff, Mischungen, die Wasserstoff enthalten, Substanzen, die Wasserstoff erzeugen und liefern, und Erdgas, vorzugsweise Methan, eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polykondensationsnetzwerke als Adsorbermaterial zur Entfernung von polaren oder unpolaren Gasen und/oder Flüssigkeiten (wie z. B. in Filtermaterialien zur Entfernung von Ammoniak) und/oder Schwermetallen. Als polare Gase sind erfindungsgemäß Schwefelverbindungen (wie z. B. Schwefeldioxid), Ethylenoxid, Wasserdampf, Arsenwasserstoff (z. B. für die Halbleiterindustrie) zu verstehen. Als unpolare Gase sind erfindungsgemäß Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan oder Butan sowie CO₂ oder N₂ zu verstehen.
Als Flüssigkeiten kommen erfindungsgemäß wässrige und organische Lösungsmittel in Betracht. Als Schwermetalle kommen erfindungsgemäß Kupfer, Cadmium, Quecksilber oder Bismut in Frage.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immerzu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiele
1. Herstellung der Polykondensationsnetzwerke auf Basis von 1,3,5-Tris(brommethyl)benzol
Beispiel 1:
Reaktionsgleichung:
In einem 250 ml Dreihalskolben – ausgestattet mit Rückflusskühler, KPG-Rührer und Vakuum-Rührhülse – werden 1,0 g des Monomers 1,3,5-Tris(brommethyl)benzol (TBMB) in 7,2 ml 1,2-Dichlorethan (destilliert) gelöst (10 Gew.-%ige Lösung) und die Apparatur im Argon-Strom inertisiert. Anschließend werden 454 mg des Katalysators Eisen(III)chlorid als Feststoff schnellstmöglich zur Reaktionsmischung bei 300 U/min zugegeben. Es handelt sich um eine Gleichgewichts-Reaktion. Die Reaktionslösung färbt sich rot-braun. Das Ausfallen eines Niederschlags ist nicht zu erkennen. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C Ölbadtemperatur geheizt und die Reaktion für 18 h bei dieser Temperatur geführt. Nach beendigter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der braunschwarze Niederschlag auf der Nutsche so lange gewaschen, bis die Mutterlauge farblos und klar abläuft (500 ml Wasser, 600 ml Methanol und 300 ml t-Butylmethylether). Anschließend wird kurz scharf abgesaugt und das Produkt bei 80°C im Vakuum bis zur Massekonstanz getrocknet (24 h).
Charakterisierung:
Das Polykondensationsnetzwerk hat gemäß Elementaranalyse einen durchschnittlichen Brom-Gehalt von 25 Gew.-%. Durch basische Behandlung z. B. mit NaOH in DMF oder MTB-Ether (= Methyl-tert.-Butyl-Ether) kann man den Gehalt auf ca. 3 Gew.-% reduzieren. Es wurde festgestellt, dass im Mittel etwa 2 Brommethylgruppen pro Monomer 1,3,5-Tris(brommethyl)benzol abreagieren, während ein Brom im Netzwerk verbleibt. Gemäß obiger Reaktionsgleichung kann lediglich der wahrscheinlichste Strukturausschnitt wiedergegeben werden. Eine genau definierte Wiederholungseinheit vom Polykondensationsnetzwerk kann nicht angegeben werden. Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc 1938, 60, 309) wird die Probe für 5 h bei 200°C im Vakuum ausgeheizt, um mögliche Restfeuchtigkeit aus dem Netzwerk zu entfernen. Anschließend wird die Oberfläche nach der oben genannten Methode zu 838 m²/g bestimmt.
1 zeigt die zugehörige Stickstoffsorptionsisotherme. Die Messung erfolgte mit Stickstoff bei 77 K an einem ASAP 2420 der Firma Micromeritics. Das Messgas hatte eine Reinheit von 99,999%.
Die thermogravimetrische Analyse (siehe 2) des o. g. Polykondensationsnetzwerks erfolgte unter Sauerstoff, wobei es eine Temperaturbeständigkeit bis 350°C zeigt. Die Messung erfolgt im Messtiegel in Differenzwägung zu einem leeren Tiegel (Water, TA Instruments) unter Luftsauerstoff bei einer Heizrate: 10 K/min, 20–800°C)
Die Hochdruck-Methan-Sorptionsmessung (siehe 3) erfolgt mit Hilfe einer Magnetschwebewaage (Fa. Rubotherm Co) [siehe Senkovska, Kaskel, Microporous Mesoporous Materials 2008, 112, 108–115]
Die H₂-Absorptionsmessung erfolgt bei 77 K mit einer Magnetschwebewaage der Fa. Rubotherm Co. Das Messgas hat eine Reinheit von 99,999%.
Abbildungsverzeichnis
1: zeigt die Stickstoffsorptionsisotherme eines Polykondensationsnetzwerks gemäß Beispiel 1.
1 = Adsorptionskurve; 2 = Desorptionskurve. Die Messung erfolgte mit Stickstoff bei 77 K an einem ASAP 2420 der Firma Micromeritics. Das Messgas hatte eine Reinheit von 99,999%.
2: zeigt die thermogravimetrische Analyse des Polykondensationsnetzwerks aus Beispiel 1. Sie zeigt eine Temperaturbeständigkeit bis 350°C unter Sauerstoff. Die Untersuchungen zur thermischen Beständigkeit erfolgten an einem TGA 2050 der Firma TA Instruments unter Luftsauerstoff mit einer Heizrate von 10 K/min.
3: zeigt die Sorptionsisotherme von Methan des Polykondensationsnetzwerks aus Beispiel 1, wobei das Material eine Aufnahmekapazität von 3,8 Gew.-% Methan (bei Druck: 95 bar; Temperatur: 303 K) erreicht.
1 = Adsorptionskurve; 2 = Desorptionskurve. Die Messung der Methanadsorption erfolgte bei 30°C mit einer Magnetschwebewaage der Firma Rubotherm Co. Das Messgas hatte eine Reinheit von 99,5%.
4: zeigt die Sorptionsisotherme von Wasserstoff des Polykondensationsnetzwerks aus Beispiel 1, wobei das Material eine Aufnahmekapazität von 1,1 Gew.-% Wasserstoff (bei Druck: 15 bar; Temperatur: 77 K) erreicht.
1 = Adsorptionskurve; 2 = Desorptionskurve. Die Messung der Wasserstoffadsorption erfolgte bei 77 K mit einer Magnetschwebewaage der Firma Rubotherm Co. Das Messgas hatte eine Reinheit von 99,999%.
5: zeigt die Porenradienverteilung des Polykondensationsnetzwerks aus Beispiel 1. Die Porenradienverteilung wird aus der Stickstoffsorptionsisotherme über die Anwendung der NLDFT-Methode (Nicht-lokale Dichtefunktionaltheorie, die ausführlich in Thommes Chem Ing Tech 88 (2010) 1059–1073 beschrieben ist) ermittelt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2009106198 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Panella et al., Carbon 2005, 43, 2209–2214 [0004]
siehe Schimmel et al., Chem. Eur. J. 2003, 9, 4764–4770 [0004]
Jansen et al., Chem. Eur. J. 2007, 13, 3590–3595 [0004]
Zao et al., Science 2004, 306, 1012–1015 [0004]
El-Kaderi et al., Science 2007, 316, 268–272 [0004]
Budd et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 1802–1808 [0004]
Budd et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 1802–1808 [0004]
Davankov et al., Reactive & Functional Polymers 53 (2002) 193–203 [0006]
Sherrington, Chem. Commun. 1998, 2275–2286 [0006]
Cooper et al., Chemistry of Materials 2007, 19(8), 2034–2048 [0007]
Cooper et al., Chem. Mater. 2007, 19, 2034–2048 [0027]
DIN 66131 [0035]
Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Soc. 1938, 60, 309 [0036]
Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc 1938, 60, 309 [0044]
Senkovska, Kaskel, Microporous Mesoporous Materials 2008, 112, 108–115 [0047]
Thommes Chem Ing Tech 88 (2010) 1059–1073 [0053]

Claims

Polykondensationsnetzwerk erhältlich durch Polykondensation von mindestens einem aromatischen, trifunktionellen Friedel-Crafts-aktiven Monomer mittels Katalyse durch mindestens eine Lewis-Säure.
Polykondensationsnetzwerk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem aromatischen, trifunktionellen Friedel-Craftsaktiven Monomer um eine Verbindung der allgemeinen Formel I
wobei Ar aromatische Systeme wie Benzol-Reste, Benzolderivat-Reste, Biphenyl-Reste, kondensierte aromatische Ringsysteme wie Naphthalin-Reste, Anthracen-Reste, Fluoren-Reste, Phenanthren-Reste, Tetracen-Reste, Pyren-Reste, wobei die aromatischen Systeme jeweils auch ein- oder mehrfach substituiert sein können. X, Y, Z unabhängig voneinander Alkylhalogenid-Reste, Alkohol-Reste, Alken-Reste oder Reste mit Ketogruppen sein können, handelt.
Polykondensationsnetzwerk nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X, Y und/oder Z jeweils ein Alkylhalogenid-Rest, vorzugsweise ein Alkylbromid-Rest, sind.
Polykondensationsnetzwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das trifunktionelle Friedel-Crafts-aktive Monomer 1,3,5-Tris(brommethyl)benzol, [3,5-Bis(hydroxymethyl)-phenyl]methanol oder 1,3,5-Tris-bromomethyl-2,4,6-trimethylbenzol ist.
Polykondensationsnetzwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lewis-Säure FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂, TiCl₄ FeBr₃ oder SnCl₄ eingesetzt wird.
Polykondensationsnetzwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine spezifische Oberfläche (nach BET) ≥ 800 m²/g aufweist.
Polykondensationsnetzwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Mikroporenvolumen zwischen 15 bis 50% bezogen auf das gesamte Porenvolumen beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polykondensationsnetzwerkes, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein aromatisches, trifunkionelles, Friedel-Crafts-aktives Monomer mittels Katalyse durch mindestens eine Lewis-Säure umgesetzt (polykondensiert) wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer eine Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalyse durch die Lewis-Säuren FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂, TiCl₄, FeBr₃ oder SnCl₄ erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatisches, trifunktionelles Friedel-Craftsaktives Monomer 1,3,5-Tris(brommethyl)benzol, [3,5-Bis(hydroxymethyl)-phenyl]methanol oder 1,3,5-Tris-bromomethyl-2,4,6-trimethylbenzol eingesetzt wird.
Vorrichtung zur Aufnahme und/oder zum Speichern und/oder zur Abgabe von mindestens einem Gas, enthaltend ein Polykondensationsnetzwerk nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
Vorrichtung nach Anspruch 12, weiter enthaltend: einen Behälter, welcher das Polykondensationsnetzwerk aufnimmt; mindestens eine Öffnung, die es ermöglicht, dass das mindestens eine Gas in die oder aus der Vorrichtung gelangt.
Stationäre oder mobile oder mobil tragbare Einrichtung enthaltend eine Vorrichtung nach Anspruch 12 und/oder 13.
Verwendung von Polykondensationsnetzwerken nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Speichermedium für Gase.
Verwendung von Polykondensationsnetzwerken nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Adsorbermaterial zur Entfernung von polaren oder unpolaren Gasen und/oder Flüssigkeiten und/oder Schwermetallen aus Industrieabgasen, kontaminierten Abwässern und Lösungsmitteln.