CN101186719B - 复合功能树脂及制法和处理水体污染的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合功能树脂及制法和处理酞酸酯类水体污染的方法。其制法为：将氯球溶胀于有机溶剂中，然后在搅拌下磺化，反应后得到磺化氯球；磺化氯球干燥后，加入硝基苯或邻二氯苯密闭溶胀，然后加入催化剂反应，将树脂滤出依次用蒸馏水、乙醇、重量百分比为2％-5％的盐酸洗涤，最后用蒸馏水洗至中性，可制得复合功能树脂。制得的复合功能树脂比表面积为900-1500m2/g，强酸交换容量为2.1-5.5mmol/g，磺酸基团同时分布在树脂微孔、中孔和大孔区域。采用上述得到的复合功能树脂处理酞酸酯类污染水体。本发明解决了现有复合功能树脂的强酸基团只集中于树脂中孔和大孔区域，而微孔区域分布很少的问题；增强了树脂对酞酸酯的吸附效果，同时增强了树脂的酸性水解催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及在超高交联吸附树脂微孔、中孔和大孔区域同时引入磺酸基团的复合功能树脂及其制备方法，及其对水体中酞酸酯类污染物协同吸附、增强水解、强化脱附的应用。
背景技术
主要用作塑料改性添加剂的酞酸酯类化合物，是一类具有致癌性、致突变性、致畸性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰性的环境激素，也是公认的全球优先控制有毒污染物之一。水体中酞酸酯的污染主要来自增塑剂生产和使用过程中工业废水的排放、垃圾渗滤液的排放以及环境中PVC塑料的缓慢释放。近年来，随着塑料制品的广泛生产和使用，我国的一些江河湖泊、水库、饮用水、和底泥中已呈现出酞酸酯类化合物污染。目前水体中酞酸酯类有机污染尚未得到有效治理，已严重威胁到人体健康。
吸附树脂由于具有高比表面积、优良孔结构等特点，已逐渐成为吸附分离水中有机毒物的有效环境功能材料之一。自20世纪70年代以来，各国科学家采用吸附树脂，对含有有毒有机物的工业废水广泛开展了净化研究。研究表明以微孔填充和疏水作用为主要吸附机理的传统吸附树脂虽对酞酸酯类化合物有较高的吸附容量，但因为吸附作用力单一，吸附亲和力弱，难以达到理想的水质安全标准。近年来基于多重吸附作用力的协同效应，以强化吸附性能为目标的复合功能树脂的设计和制备，已成为功能高分子材料领域的重要研究方向之一。2005年南京大学申请了《含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的合成方法》专利(专利申请号200510095298.X)，其主要步骤为：A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200号溶剂油作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混合作分散剂，用过氧化苯甲酞作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔苯乙烯一二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或用乙醇、或丙酮、或工业酒精、或低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯一二乙烯苯树脂；简称白球。致孔剂用量为单体重量的 40％-100％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2-10％。抽提致孔剂的方法是根据致孔剂的性质选用水蒸汽蒸馏或用丙酮、乙醇、工业酒精、低沸点溶剂汽油中的一种，优选水蒸汽蒸馏或丙酮及低沸点溶剂汽油抽提。B)将白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20-50％的氯化锌作催化剂，在36-42℃温度中进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、或丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯一二乙烯苯树脂；简称氯球。C)将氯球溶胀于硝基苯、或二氯乙烷、或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌、三氯化铁、或四氯化锡作为催化剂，逐步升温至合适的温度，通过控制不同保温时间得到不同交联度的聚苯乙烯一二乙烯苯树脂；D)反应后，抽尽反应母液，加入含0.5-2％盐酸的乙醇、丙酮或甲醇的溶液中，浸泡20-60min，抽尽母液，再用含0.5-2％盐酸的乙醇、丙酮或甲醇的溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用二氯乙烷作溶胀剂，用高浓度的硫酸、或氯磺酸磺化，用量为树脂重量的2-6倍，可制得系列含磺酸基的不同比表面积、不同强酸交换容量的复合功能吸附树脂。所制得的复合功能吸附树脂含有丰富的微孔分布，其强酸交换容量为0.37-2.06mmol/g，比表面积为500-850m2/g。
该专利是在氯球后交联反应之后引入磺酸基，所引入的磺酸基团95％以上分布于树脂的中孔和大孔区域；而在丰富的微孔区域磺酸基团很少，难以实现微孔填充和功能基反应对吸附对象的协同作用。
文献检索表明，在超高交联吸附树脂表面引入磺酸基团虽然已有报道，但对于在超高交联吸附树脂微孔、中孔和大孔区域同时引入磺酸基团的方法及其对水体中酞酸酯类污染物协同吸附、增强水解、强化脱附的应用并未见文献报道。
发明内容
1.发明目的
本发明的目的是提供一种在树脂微孔、中孔和大孔区域同时引入磺酸基团的新型复合功能树脂及其制备方法，可以对酞酸酯类污染物具有协同吸附、增强水解、强化脱附的三重功能联合作用机制，从而达到深度净化水体中酞酸酯类污染物的目的。
2.技术方案
本发明主要是在氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯一二乙烯苯树脂(氯球)的内外孔道中先引入磺酸基团，让磺酸基均匀的分布于树脂的孔道中，然后将磺化后的氯球通过Friedel-Crafts反应进行后交联，丰富树脂的微孔和中孔结构、提高树脂的比表面积，从而制得在树脂微孔、中孔和大孔区域同时含有磺酸基团的复合功能树脂。这种复合功能树脂对酞酸酯类化合物具有微孔区域的微孔填充作用和树脂骨架的疏水作用以及磺酸基团对酞酸酯酯基的静电耦合作用，形成了多重吸附推动力的系统协同效应，增强了对酞酸酯的吸附效果；吸附饱和后的树脂由于酞酸酯分子和磺酸基团上的游离氢离子都富集于树脂的微孔区域，使孔内两者浓度远高于溶液体相浓度，从而增强树脂的酸性水解催化活性；水解后的产物邻苯二甲酸以及树脂上的磺酸基团在碱性环境中由于都带有负电荷，可以通过两者的静电作应强化脱附效果。
本发明的技术方案如下：
一种复合功能树脂的制法，其步骤包括：
A)将氯球(氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯一二乙烯苯树脂)溶胀于二甲基亚砜、硝基苯或二氯乙烷等溶剂中，然后在搅拌情况下向溶胀后的树脂加入浓硫酸或者氯磺酸，加入量为树脂重量的2-6倍，在20-100℃反应2-6小时后得到含有不同强酸交换容量的树脂。
B)将磺化后的氯球干燥，加入2-8倍于树脂重量的邻二氯苯或硝基苯密闭溶胀，然后加入氯化锌、三氯化铝、三氯化铁或者四氯化锡作为催化剂，催化剂量为树脂重量的5-50％，在90-130℃反应6-10小时后，将树脂滤出依次用蒸馏水，乙醇或甲醇或丙酮，2％-5％的盐酸洗涤，最后用蒸馏水洗至中性。可制得具有不同比表面积、不同磺酸基团含量、不同磺酸基团分布的复合功能树脂。
制得的复合功能树脂比表面积为900-1500m2/g，强酸交换容量为2.1-5.5mmol/g，磺酸基团同时分布在树脂微孔、中孔和大孔区域。
采用上述得到的复合功能树脂处理酞酸酯类污染水体的方法为：
(1)将含酞酸酯的废水过滤除去其中的悬浮物质；
(2)将得到的滤液在20-40℃以5-15BV/h流速通过装填有磺酸基团修饰复合功能树脂的吸附塔；
(3)当吸附达到泄漏点(吸附出水中酞酸酯的即时浓度为进水浓度的2％)时停 止吸附，加入水，加入量为树脂重量的10-30倍，水温为30-90℃，水解2-10小时；
(4)将废液排出，用0.5-5％的氢氧化钠溶液，在20-60℃以0.5-5BV/h流速对树脂进行脱附再生。
步骤(1)中所述酞酸酯为邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯、双-(2-乙基己基)酞酸酯。
3.有益效果
具体实施方式
本发明公开了一种复合功能树脂制备方法，通过在超高交联吸附树脂微孔、中孔和大孔区域同时引入磺酸基团得到新型的复合功能树脂，该树脂对水体中酞酸酯类污染物有协同吸附、增强水解、强化脱附的作用。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、该方法可以根据需要调节磺酸基团在超高交联聚苯乙烯树脂微孔、中孔和大孔区域中的分布，解决现有复合功能树脂的强酸基团只集中于树脂中孔和大孔区域，而微孔区域分布很少的问题；2、微孔区域的微孔填充作用和树脂骨架的疏水作用以及磺酸基团的对酞酸酯酯基的静电耦合作用，增强了树脂对酞酸酯的吸附效果(吸附容量提高20％以上)；3、由于酞酸酯分子和游离氢离子富集于微孔区域内，从而增强树脂的酸性水解催化活性，水解率达到85％以上；4、可以通过静电作应强化脱附效果，脱附剂氢氧化钠水溶液的浓度降低15％、用量降低10％，脱附温度下降15％。
以下通过实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
将30g交联度为8％的氯球倒入500ml三口烧瓶中，加入100ml二氯乙烷，充分溶胀。向溶胀后的树脂慢慢滴加210g 93％硫酸，滴加完成后升温至70℃，保温2h后，再升温至89℃，此时接入回收装置回收二氯乙烷3h。停止反应后，冷却到30℃左右，将废酸倒出。在搅拌的情况下依次滴加浓度分别为50％、30％、10％的稀硫酸稀释，最后用蒸馏水洗到中性。用重量百分比为5％的NaOH水溶液将树脂由氢型转化为钠型，而后用无水乙醇抽提，在45℃烘干后，放置于干燥器中保存。将30g干燥的磺化氯球，倒入500ml的三口烧瓶中，加入150g邻二氯苯，密 闭溶胀24h后，加入5g FeCl3，升温至90℃后反应8h。反应完成后将树脂滤出依次用蒸馏水，乙醇，5％盐酸洗涤，最后用蒸馏水洗至中性。所得产物既为磺酸基团修饰复合功能树脂。该树脂比表面积为932m2/g；磺酸基含量为5.5mmol/g，在树脂树脂微孔、中孔和大孔区域的分布比例为1∶3∶6。
将3mL(约1克)该复合功能树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。废水中的邻苯二甲酸二甲酯浓度为500mg/L，过滤后，将其于25±5℃，以15mL/h的流量通过树脂床层，处理量为1365mL/批。经树脂吸附后，吸附出水的邻苯二甲酸二甲酯平均浓度为0.2mg/L左右。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2％)时停止吸附，加入30ml蒸馏水，升温至80℃水解4h后，邻苯二甲酸二甲酯水解率达到90％以上，加入30mL质量百分比为0.5％氢氧化钠水溶液+10mL水在20±5℃的温度下，以8mL/h的流量顺流通过树脂床层，将该树脂脱附再生完全。
实施例2
将30g交联度为8％的氯球倒入500ml三口烧瓶中，加入150ml二甲基亚砜，充分溶胀。向溶胀后的树脂慢慢滴加100g 93％硫酸，滴加完成后升温至70℃，保温1h后，再升温至89℃反应2h。停止反应后，冷却到30℃左右，将废酸倒出。在搅拌的情况下依次滴加浓度分别为50％、30％、10％的稀硫酸稀释，最后用蒸馏水洗到中性。用3％的NaOH水溶液将树脂由氢型转化为钠型，而后用丙酮抽提，在45℃烘干后，放置于干燥器中保存。将30g干燥的磺化氯球，倒入500ml的三口烧瓶中，加入150g硝基苯，密闭溶胀24h后，加入10g氯化锌，升温至130℃后反应10h。反应完成后将树脂滤出依次用蒸馏水，甲醇，2％盐酸洗涤，最后用蒸馏水洗至中性。所得产物既为磺酸基团修饰复合功能树脂。该树脂比表面积为1205m2/g；磺酸基含量为4mmol/g，在树脂树脂微孔、中孔和大孔区域的分布比例为1∶5∶4。
将3mL(约1克)该复合功能树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。废水中的邻苯二甲酸二甲酯浓度为300mg/L，过滤后，将其于35±5℃，以20mL/h的流量通过树脂床层，处理量为1823mL/批。经树脂吸附后，吸附出水邻苯二甲酸二甲酯平均浓度为0.5mg/L左右。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2％)时停止吸附，加入25ml蒸馏水，升温至40℃水解10h后，邻苯二甲酸二甲酯水解率达到90％以上，加入20mL质量百分比为3％氢氧化钠水溶液+5mL水在30±5℃的温度下，以10mL/h的流量顺流通过树脂床层，将该树脂脱附再生完全。
实施例3
将30g交联度为8％的氯球倒入500ml三口烧瓶中，加入250ml二甲基亚砜，充分溶胀。向溶胀后的树脂慢慢滴加100g 70％硫酸，滴加完成后升温至70℃，保温3h后，再升温至89℃，此时接入回收装置回收二氯乙烷2h。停止反应后，冷却到30℃左右，将废酸倒出。在搅拌的情况下依次滴加浓度分别为50％，30％，10％的稀硫酸稀释，最后用蒸馏水洗到中性。用5％的NaOH将树脂由氢型转化为钠型，而后用无水乙醇抽提，在45℃烘干后，放置于干燥器中保存。将30g干燥的磺化氯球，倒入500ml的三口烧瓶中，加入150g硝基苯，密闭溶胀24h后，加入3g三氯化铝，升温至100℃左右反应10h。反应完成后将树脂滤出依次用，蒸馏水，乙醇，3％盐酸洗涤，最后用蒸馏水洗至中性。所得产物既为含有强酸基团的复合功能树脂。该树脂比表面积为1500m2/g；磺酸基含量为2.23mmol/g，在树脂树脂微孔、中孔和大孔区域的分布比例为3∶4∶3。
将3mL(约1克)该复合功能树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。废水中的邻苯二甲酸二甲酯浓度为100mg/L，过滤后，将其于25±5℃，以25mL/h的流量通过树脂床层，处理量为2506mL/批。经树脂吸附后，吸附出水邻苯二甲酸二甲酯平均浓度为0.8mg/L左右。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯的即时浓度为进水浓度的2％)时停止吸附，加入20ml蒸馏水，升温至90℃水解2h后，邻苯二甲酸二甲酯水解率达到85％以上，加入10mL质量百分比为5％氢氧化钠水溶液+7mL水在60±5℃的温度下，以15mL/h的流量顺流通过树脂床层，将该树脂脱附再生完全。
实施例4
将30g交联度为8％的氯球倒入500ml三口烧瓶中，加入300ml的二氯乙烷， 充分溶胀。向溶胀后的树脂慢慢滴加100g 98％氯磺酸，滴加完成后升温至70℃，保温2h后，再升温至89℃，此时接入回收装置回收二氯乙烷4h。停止反应后，冷却到30℃左右，将废酸倒出。在搅拌的情况下依次滴加浓度分别为50％，30％，10％的稀硫酸稀释，最后用蒸馏水洗到中性。用5％的NaOH将树脂由氢型转化为钠型，而后用无水乙醇抽提，在45℃烘干后，放置于干燥器中保存。将30g干燥的磺化氯球，倒入500ml的三口烧瓶中，加入150g硝基苯，密闭溶胀24h后，加入5g FeCl3，升温至90℃后反应9h。反应完成后将树脂滤出后依次用，蒸馏水，乙醇，4％盐酸洗涤，最后用蒸馏水洗至中性。所得产物既为含有强酸基团的复合功能树脂。该树脂比表面积为1362m2/g；磺酸基含量为3.75mmol/g，在树脂树脂微孔、中孔和大孔区域的分布比例为3∶3∶4。
将3mL(约1克)该复合功能树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。废水中的邻苯二甲酸二乙酯浓度为500mg/L，过滤后，将其于25±5℃，以30mL/h的流量通过树脂床层，处理量为1563mL/批。经树脂吸附后，吸附出水邻苯二甲酸二乙酯平均浓度为0.75mg/L左右。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二乙酯的即时浓度为进水浓度的2％)时停止吸附，加入15ml蒸馏水，升温至80℃水解4h后，邻苯二甲酸二乙酯水解率达到85％以上，加入15mL质量百分比为3％氢氧化钠水溶液+15mL水在40±5℃的温度下，以6mL/h的流量顺流通过树脂床层，将该树脂脱附再生完全。
实施例5
将30g交联度为8％的氯球倒入500ml三口烧瓶中，加入300ml二甲基亚砜，充分溶胀。向溶胀后的树脂慢慢滴加150g 93％硫酸，滴加完成后升温至70℃，保温1h后，再升温至89℃，此时接入回收装置回收二氯乙烷1h。停止反应后，冷却到30℃左右，将废酸倒出。在搅拌的情况下依次滴加浓度分别为50％，30％，10％的稀硫酸稀释，最后用蒸馏水洗到中性。用5％的NaOH将树脂由氢型转化为钠型，而后用无水乙醇抽提，在45℃烘干后，放置于干燥器中保存。将30g干燥的磺化氯球，倒入500ml的三口烧瓶中，加入150g邻二氯苯，密闭溶胀24h后，加入5g FeCl3，升至90℃后反应6h。反应完成后将树脂滤出后依次用，蒸馏水，乙醇，5％盐酸洗涤，最后用蒸馏水洗至中性。所得产物既为含有强酸基团的复合功能树 脂。该树脂比表面积为1061m2/g；磺酸基含量为4.75mmol/g，在树脂树脂微孔、中孔和大孔区域的分布比例为2∶4∶4。
将3mL(约1克)该复合功能树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。废水中的邻苯二甲酸二丁酯浓度为10mg/L，过滤后，将其于25±5℃，以45mL/h的流量通过树脂床层，处理量为3652mL/批。经树脂吸附后，吸附出水邻苯二甲酸二丁酯平均浓度为0.2mg/L左右。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二丁酯的即时浓度为进水浓度的2％)时停止吸附，加入10ml蒸馏水，升温至90℃水解3h后，邻苯二甲酸二丁酯水解率达到85％以上，加入25mL质量百分比为2％氢氧化钠水溶液+5mL水在50±5℃的温度下，以4mL/h的流量顺流通过树脂床层，将该树脂脱附再生完全。
实施例6
将30g交联度为8％的氯球倒入500ml三口烧瓶中，加入180ml的二氯乙烷，充分溶胀。向溶胀后的树脂慢慢滴加150g 89％氯磺酸，滴加完成后升温至70℃，保温3h后，再升温至89℃，此时接入回收装置回收二氯乙烷2h。停止反应后，冷却到30℃左右，将废酸倒出。在搅拌的情况下依次滴加浓度分别为50％，30％，10％的稀硫酸稀释，最后用蒸馏水洗到中性。用5％的NaOH将树脂由氢型转化为钠型，而后用无水乙醇抽提，在45℃烘干后，放置于干燥器中保存。将30g干燥的磺化氯球，倒入500ml的三口烧瓶中，加入210g邻二氯苯，密闭溶胀24h后，加入8g SnCl4，升至85℃后反应6h。反应完成后将树脂滤出后依次用，蒸馏水，乙醇，5％盐酸洗涤，最后用蒸馏水洗至中性。所得产物既为含有强酸基团的复合功能树脂。该树脂比表面积为1361m2/g；磺酸基含量为4.25mmol/g，在树脂树脂微孔、中孔和大孔区域的分布比例为3∶3∶4。
将3mL(约1克)该复合功能树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。废水中的邻苯二甲酸二辛酯浓度为0.5mg/L，过滤后，将其于25±5℃，以45mL/h的流量通过树脂床层，处理量为36520mL/批。经树脂吸附后，吸附出水邻苯二甲酸二丁酯平均浓度为0.008mg/L左右。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二辛酯的即时浓度为进水浓度的2％)时停止吸附，加入10ml蒸馏水，升温至90℃水解3h后，邻苯二甲酸二辛酯 水解率达到88％以上，加入23mL质量百分比为4％氢氧化钠水溶液+5mL水在50±5℃的温度下，以4mL/h的流量顺流通过树脂床层，将该树脂脱附再生完全。
实施例7
将30g交联度为8％的氯球倒入500ml三口烧瓶中，加入180ml的二氯乙烷，充分溶胀。向溶胀后的树脂慢慢滴加250g 98％硫酸，滴加完成后升温至70℃，保温3h后，再升温至100℃，此时接入回收装置回收二氯乙烷2h。停止反应后，冷却到30℃左右，将废酸倒出。在搅拌的情况下依次滴加浓度分别为50％，30％，10％的稀硫酸稀释，最后用蒸馏水洗到中性。用5％的NaOH将树脂由氢型转化为钠型，而后用无水乙醇抽提，在45℃烘干后，放置于干燥器中保存。将30g干燥的磺化氯球，倒入500ml的三口烧瓶中，加入190g邻二氯苯，密闭溶胀24h后，加入10g FeCl3，升至90℃后反应5h。反应完成后将树脂滤出后依次用，蒸馏水，乙醇，5％盐酸洗涤，最后用蒸馏水洗至中性。所得产物既为含有强酸基团的复合功能树脂。该树脂比表面积为1161m2/g；磺酸基含量为3.9mmol/g，在树脂树脂微孔、中孔和大孔区域的分布比例为4∶2∶4。
将3mL(约1克)该复合功能树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。废水中的双-(2-乙基己基)酞酸酯浓度为0.8mg/L，过滤后，将其于25±5℃，以45mL/h的流量通过树脂床层，处理量为31500mL/批。经树脂吸附后，吸附出水邻苯二甲酸二丁酯平均浓度为0.02mg/L左右。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中双-(2-乙基己基)酞酸酯的即时浓度为进水浓度的2％)时停止吸附，加入10ml蒸馏水，升温至90℃水解3h后，双-(2-乙基己基)酞酸酯水解率达到90％以上，加入25mL质量百分比为5％氢氧化钠水溶液+5mL水在55±5℃的温度下，以4mL/h的流量顺流通过树脂床层，将该树脂脱附再生完全。
实施例8
将实施例1-5中的本发明的复合功能树脂相应改为先后交联后磺化的复合功能树脂，其吸附出水的平均浓度升高10-40％，水解时间增加100-200％左右，脱附剂浓度增加15-50％。
Claims (3)
1.一种复合功能树脂的制法，其步骤包括：
A)将氯球溶胀于硝基苯、二氯乙烷或二甲基亚砜溶剂中，然后在搅拌情况下向溶胀后的树脂加入浓硫酸或者氯磺酸磺化，反应后得到磺化氯球，加入浓硫酸或者氯磺酸量为树脂重量的2-6倍，磺化反应时间为2-6小时、温度为20-100℃；
B)将步骤A)得到的磺化氯球干燥后，加入树脂重量的2-8倍的硝基苯或邻二氯苯密闭溶胀，然后加入树脂重量的5-50％的氯化锌、三氯化铝、三氯化铁或者四氯化锡作为催化剂反应，在90-130℃反应6-10小时，将树脂滤出依次用蒸馏水、乙醇、2％-5％的盐酸洗涤，最后用蒸馏水洗至中性，可制得复合功能树脂。
2.根据权利要求1所述的制法所制得的复合功能树脂，其特征在于比表面积为900-1500m2/g，强酸交换容量为2.1-5.5mmol/g，磺酸基团同时分布在树脂微孔、中孔和大孔区域。
3.用权利要求2所述的复合功能树脂来处理水体污染的方法，其步骤包括：
(1)将含邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或双-(2-乙基己基)酞酸酯的废水过滤除去其中的悬浮物质，得到的滤液在20-40℃下以流速为5-15BV/h通过装填有复合功能树脂的吸附塔；
(2)当吸附达到泄漏点即吸附出水中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或双-(2-乙基己基)酞酸酯的即时浓度为进水浓度的2％时停止吸附，加入水，加入量为树脂重量的10-30倍，水温为30-90℃，水解时间为2-10小时；
(3)将废液排出后，用重量百分比浓度为0.5-5％氢氧化钠溶液，以脱附温度为20-60℃，脱附液流速为0.5-5BV/h对复合功能树脂进行脱附再生。
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|---|---|---|---|---|
| CN102718280B (zh) * | 2012-06-18 | 2013-08-28 | 南京信息工程大学 | 一种去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法 |
| CN103086547A (zh) * | 2013-02-28 | 2013-05-08 | 常州大学 | 一种邻苯二甲酸二辛酯废水处理方法 |
| CN105948293B (zh) * | 2016-06-16 | 2019-05-03 | 山东同源和环境工程有限公司 | 一种基于纳米复合材料靶向分离的废水资源化处理工艺 |
| CN106219842B (zh) * | 2016-08-19 | 2019-02-19 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 一种去除水源集水区水体中酞酸酯类污染物的方法 |
| CN115945181B (zh) * | 2023-03-13 | 2023-05-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 多级孔径分布的高比表面积吸附树脂、制备方法及其应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4269943A (en) * | 1979-08-23 | 1981-05-26 | Rohm And Haas Company | Thermally stable resins prepared by bromination or chlorination of aromatic polymer beads followed by sulphonation |
| CN1320590A (zh) * | 2000-09-13 | 2001-11-07 | 中国石油化工集团公司 | 制取双酚用的具有特殊孔结构的改性离子交换树脂催化剂 |
| CN1394687A (zh) * | 2001-07-03 | 2003-02-05 | 罗姆和哈斯公司 | 制备阴离子交换树脂的方法 |
| WO2006019367A2 (en) * | 2003-07-07 | 2006-02-23 | Dow Global Technologies Inc. | Improved solventless sulfonation of exchange resins |
| CN1772774A (zh) * | 2005-11-08 | 2006-05-17 | 南京大学 | 含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的合成方法 |
| CN1935776A (zh) * | 2006-10-24 | 2007-03-28 | 南京大学 | 一种治理邻苯二甲酸二乙酯废水并从中回收邻苯二甲酸二乙酯的方法 |
| CN1986054A (zh) * | 2006-12-11 | 2007-06-27 | 南京大学 | 一种负载金属酞菁光催化剂及其制备方法 |
| CN101033305A (zh) * | 2007-02-06 | 2007-09-12 | 南京大学 | 一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法 |
-
2007
- 2007-12-04 CN CN2007101909740A patent/CN101186719B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4269943A (en) * | 1979-08-23 | 1981-05-26 | Rohm And Haas Company | Thermally stable resins prepared by bromination or chlorination of aromatic polymer beads followed by sulphonation |
| CN1320590A (zh) * | 2000-09-13 | 2001-11-07 | 中国石油化工集团公司 | 制取双酚用的具有特殊孔结构的改性离子交换树脂催化剂 |
| CN1394687A (zh) * | 2001-07-03 | 2003-02-05 | 罗姆和哈斯公司 | 制备阴离子交换树脂的方法 |
| WO2006019367A2 (en) * | 2003-07-07 | 2006-02-23 | Dow Global Technologies Inc. | Improved solventless sulfonation of exchange resins |
| CN1772774A (zh) * | 2005-11-08 | 2006-05-17 | 南京大学 | 含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的合成方法 |
| CN1935776A (zh) * | 2006-10-24 | 2007-03-28 | 南京大学 | 一种治理邻苯二甲酸二乙酯废水并从中回收邻苯二甲酸二乙酯的方法 |
| CN1986054A (zh) * | 2006-12-11 | 2007-06-27 | 南京大学 | 一种负载金属酞菁光催化剂及其制备方法 |
| CN101033305A (zh) * | 2007-02-06 | 2007-09-12 | 南京大学 | 一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 梁兴泉等."离子交换树脂的磺化改性及其应用性能研究".广西化工第27卷 第1期.1998,第27卷(第1期),第57-59页. |
| 梁兴泉等."离子交换树脂的磺化改性及其应用性能研究".广西化工第27卷 第1期.1998,第27卷(第1期),第57-59页. * |
| 陈群等."C102大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备与应用".石油化工第28卷 第12期.1999,第28卷(第12期),第815-819页. |
| 陈群等."C102大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备与应用".石油化工第28卷 第12期.1999,第28卷(第12期),第815-819页. * |
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| Publication number | Publication date |
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