CN109985420A - 一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,具体包括如下步骤:步骤1.采用悬浮聚合法制备以苯乙烯等单体为基体的大孔树脂;步骤2。聚合完成后将树脂中的制孔剂除去,得到基体大孔树脂;步骤3.使用浸渍法将有效成分萃取剂吸附在基体树脂表面。该方法改变了传统的直接聚合法,降低了萃取剂的损失,提高了球体的强度,采用大孔树脂基体上面载膦酸萃取剂的制备方式,制备的吸附树脂可以选择性地吸附溶液中的杂质金属离子,使用本方法制备的树脂可以有效的除去高镍溶液中的杂离子,极大地降低提纯成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,属于化工领域。
背景技术
金属镍,广泛应用与制造合金、催化剂、陶瓷制品、化学器皿、电子线路、电池正极材料等。现今的锂电行业高速发展,对镍的需求逐年增长,而电池级硫酸镍对纯度要求非常高,要求镍含量在22%以上。而工业生产的镍盐含有大量的金属非金属杂质,因此镍的提纯具有广阔的市场和前景。
现在普遍使用的镍提纯技术大量使用溶剂萃取方法,浪费萃取剂,设备消耗大,金属损失也较大。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种用于硫酸镍溶液净化的新树脂材料的制备方法,该树脂负载有P204,P507萃取剂,能够选择性地吸附硫酸镍溶液中的杂质,相比现有的溶剂萃取技术使用方便,成本低。
本发明采用技术方案如下:
步骤1:采用悬浮聚合法制备树脂,在反应釜中加入合适的单体,交联剂,致孔剂,引发剂,分散剂,制备基体树脂;
步骤2:聚合完成后将树脂中的制孔剂除去,得到基体大孔树脂;
步骤3:使用浸渍法将有效成分萃取剂吸附在基体树脂表面。
本发明所述的一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,单体可以是苯乙烯系、丙烯酸系列、丙烯腈系、酚醛系、环氧系、乙烯基吡啶系、脲醛系、氯乙烯系等其中的一种。
本发明所述的一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,交联剂可以是二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等其中的一种。
本发明所述的一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,基体树脂聚合时交联剂占单体的比例(即交联度)可以是1%-90%不等。
本发明所述的一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,致孔剂可以是甲苯、异辛烷、汽油、航空汽油、正庚烷、环己烷、液体石蜡、白油等其中的一种。
本发明所述的一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,引发剂可以是过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等其中的一种。
本发明所述的一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,分散剂可以是聚乙烯醇、明胶、脂肪酸类、脂肪族酰胺类、石蜡类、纤维素类等其中的一种。
本发明所述的一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,悬浮聚合时水油比可以从10:1-1:1不等,其中,水相指溶有分散剂的水,油相指单体与交联剂、制孔剂的混合物。
本发明所述的一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,悬浮聚合时温度可以控制在40℃-110℃不等。
本发明所述的一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,萃取剂可以是二烷基膦酸,其中的烷基可以是C4-C12的各种烷基。
本发明所述的一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,萃取剂浸渍时可以用水相法,油相法,扩散法等方法中的一种。
本发明所述的一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,萃取剂加量可以是基体树脂质量的1%-100%。
本发明所述的一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,萃取剂浸渍时可以加入C3-C15的烷烃做助剂。
本发明所述的一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,基体树脂浸渍前可以用小分子的有机溶剂溶胀。
本发明提供的用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法具有以下优点:
本发明制备的大孔离子交换树脂,能选择性地吸附溶液中的杂质金属离子,而不吸附镍。例如实际应用中对钴具有高度选择性,吸附过程中钴镍比为100:1。并且使用树脂除杂易操作,易富集。实际应用中比火法提纯省时省力,成本也较低,相比已有的液态萃取剂萃取技术在便携性和成本上也有很大优势。
具体实施方式
为了说明本发明的效果,列举实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1:除去硫酸镍溶液中的铜离子
在1L反应釜中加入500ml水,加入0.2g5号分散剂,加入80g55%的二乙烯苯,加入50g苯乙烯,加入70g甲苯,油相中加入1gBPO,搅拌下升温至75℃保持6h。
将聚合好的白球95℃水煮1.5h除去甲苯,称量一定质量的白球,取与白球干质量相等的P204萃取剂溶于5倍质量的异丙醇中,加入称量好的白球,搅拌均匀后静置1h,旋转蒸发,得到萃淋树脂。
将树脂装在玻璃交换柱内,将硫酸镍溶液(镍含量10g/L,铜含量100mg/L)的pH调节到2.5-3.5之间,将含有铜杂质的硫酸镍溶液以2BV/h的速度流过交换柱,使树脂吸附溶液中的铜离子。当流出液中铜含量大于10mg/L时,停止向交换柱中进液。解析时用1mol/L的盐酸以5BV/h的速度流过交换柱即可将铜从树脂上解析下来。用ICP-OES测得溶液中铜含量低于1ppm。
实施例2:除去硫酸镍溶液中的锰离子
在1L反应釜中加入500ml水,加入0.2g5号分散剂,加入80g55%的二乙烯苯,加入50g苯乙烯,加入70g甲苯,油相中加入1gBPO,搅拌下升温至75℃保持6h。
将聚合好的白球95℃水煮1.5h除去甲苯,称量一定质量的白球,取与白球干质量相等的P204萃取剂溶于5倍质量的异丙醇中,加入称量好的白球,搅拌均匀后静置1h,旋转蒸发,得到萃淋树脂。
将树脂装在玻璃交换柱内,将硫酸镍溶液(镍含量10g/L,锰含量100mg/L)的pH调节到3-4之间,将含有锰杂质的硫酸镍溶液以2BV/h的速度流过交换柱,使树脂吸附溶液中的锰离子。当流出液中锰含量大于10mg/L时,停止向交换柱中进液。解析时用1mol/L的盐酸以5BV/h的速度流过交换柱即可将锰从树脂上解析下来。用ICP-OES测得溶液中锰含量低于1ppm。
实施例3:除去硫酸镍溶液中的锌离子
在1L反应釜中加入500ml水,加入0.2g5号分散剂,加入80g55%的二乙烯苯,加入50g苯乙烯,加入70g甲苯,油相中加入1gBPO,搅拌下升温至75℃保持6h。
将聚合好的白球95℃水煮1.5h除去甲苯,称量一定质量的白球,取与白球干质量相等的P204萃取剂,配置萃取剂10倍质量的10%氯化钠溶液,将白球与萃取剂加入氯化钠溶液中,40℃保温搅拌10h,水洗,甩干,得到萃淋树脂。
将树脂装在玻璃交换柱内,将硫酸镍溶液(镍含量10g/L,锌含量100mg/L)的pH调节到1-2之间,将含有锌杂质的硫酸镍溶液以2BV/h的速度流过交换柱,使树脂吸附溶液中的锌离子。当流出液中锌含量大于10mg/L时,停止向交换柱中进液。解析时用1mol/L的盐酸以5BV/h的速度流过交换柱即可将锌从树脂上解析下来。用ICP-OES测得溶液中锌含量低于1ppm。
实施例4:除去硫酸镍溶液中的铁离子
在1L反应釜中加入500ml水,加入0.2g5号分散剂,加入80g55%的二乙烯苯,加入50g苯乙烯,加入70g甲苯,油相中加入1gBPO,搅拌下升温至75℃保持6h。
将聚合好的白球95℃水煮1.5h除去甲苯,称量一定质量的白球,取与白球干质量相等的P204萃取剂,配置萃取剂10倍质量的10%氯化钠溶液,将白球与萃取剂加入氯化钠溶液中,40℃保温搅拌10h,水洗,甩干,得到萃淋树脂。
将树脂装在玻璃交换柱内,将硫酸镍溶液(镍含量10g/L,铁含量100mg/L)的pH调节到0.5-1.5之间,将含有铁杂质的硫酸镍溶液以2BV/h的速度流过交换柱,使树脂吸附溶液中的铁离子。当流出液中铁含量大于10mg/L时,停止向交换柱中进液。解析时用1mol/L的盐酸以5BV/h的速度流过交换柱即可将铁从树脂上解析下来。用ICP-OES测得溶液中铁含量低于1ppm。
实施例5:除去硫酸镍溶液中的钙离子
在1L反应釜中加入500ml水,加入0.2g5号分散剂,加入80g55%的二乙烯苯,加入50g苯乙烯,加入70g甲苯,油相中加入1gBPO,搅拌下升温至75℃保持6h。
将聚合好的白球95℃水煮1.5h除去甲苯,称量一定质量的白球,取与白球干质量相等的P507萃取剂溶于5倍质量的异丙醇中,加入称量好的白球,搅拌均匀后静置1h,旋转蒸发,得到萃淋树脂。
将树脂装在玻璃交换柱内,将硫酸镍溶液(镍含量10g/L,钙含量100mg/L)的pH调节到3.5-4.5之间,将含有钙杂质的硫酸镍溶液以2BV/h的速度流过交换柱,使树脂吸附溶液中的钙离子。当流出液中钙含量大于10mg/L时,停止向交换柱中进液。解析时用1mol/L的盐酸以5BV/h的速度流过交换柱即可将钙从树脂上解析下来。用ICP-OES测得溶液中钙含量低于1ppm。
实施例6:除去硫酸镍溶液中的镁离子
在1L反应釜中加入500ml水,加入0.2g5号分散剂,加入80g55%的二乙烯苯,加入50g苯乙烯,加入70g甲苯,油相中加入1gBPO,搅拌下升温至75℃保持6h。
将聚合好的白球95℃水煮1.5h除去甲苯,称量一定质量的白球,取与白球干质量相等的P507萃取剂溶于5倍质量的异丙醇中,加入称量好的白球,搅拌均匀后静置1h,旋转蒸发,得到萃淋树脂。
将树脂装在玻璃交换柱内,将硫酸镍溶液(镍含量10g/L,镁含量100mg/L)的pH调节到4.5-5.5之间,将含有镁杂质的硫酸镍溶液以2BV/h的速度流过交换柱,使树脂吸附溶液中的镁离子。当流出液中镁含量大于10mg/L时,停止向交换柱中进液。解析时用1mol/L的盐酸以5BV/h的速度流过交换柱即可将镁从树脂上解析下来。用ICP-OES测得溶液中镁含量低于1ppm。
实施例7:除去硫酸镍溶液中的铁离子
在1L反应釜中加入500ml水,加入0.2g5号分散剂,加入80g55%的二乙烯苯,加入50g苯乙烯,加入70g甲苯,油相中加入1gBPO,搅拌下升温至75℃保持6h。
将聚合好的白球95℃水煮1.5h除去甲苯,称量一定质量的白球,取与白球干质量相等的P507萃取剂,配置萃取剂10倍质量的10%氯化钠溶液,将白球与萃取剂加入氯化钠溶液中,40℃保温搅拌10h,水洗,甩干,得到萃淋树脂。
将树脂装在玻璃交换柱内,将硫酸镍溶液(镍含量10g/L,铁含量100mg/L)的pH调节到1-2之间,将含有铁杂质的硫酸镍溶液以2BV/h的速度流过交换柱,使树脂吸附溶液中的铁离子。当流出液中铁含量大于10mg/L时,停止向交换柱中进液。解析时用1mol/L的盐酸以5BV/h的速度流过交换柱即可将铁从树脂上解析下来。用ICP-OES测得溶液中铁含量低于1ppm。
实施例8:除去硫酸镍溶液中的锌离子
在1L反应釜中加入500ml水,加入0.2g5号分散剂,加入80g55%的二乙烯苯,加入50g苯乙烯,加入70g甲苯,油相中加入1gBPO,搅拌下升温至75℃保持6h。
将聚合好的白球95℃水煮1.5h除去甲苯,称量一定质量的白球,取与白球干质量相等的P507萃取剂,配置萃取剂10倍质量的10%氯化钠溶液,将白球与萃取剂加入氯化钠溶液中,40℃保温搅拌10h,水洗,甩干,得到萃淋树脂。
将树脂装在玻璃交换柱内,将硫酸镍溶液(镍含量10g/L,锌含量100mg/L)的pH调节到2-3之间,将含有锌杂质的硫酸镍溶液以2BV/h的速度流过交换柱,使树脂吸附溶液中的锌离子。当流出液中锌含量大于10mg/L时,停止向交换柱中进液。解析时用1mol/L的盐酸以5BV/h的速度流过交换柱即可将锌从树脂上解析下来。用ICP-OES测得溶液中锌含量低于1ppm。
以上实施例仅是本发明的一部分说明,不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种用于硫酸镍溶液净化树脂的制备方法,其特征在,包括以下步骤:
步骤1:采用悬浮聚合法制备树脂,在反应釜中加入合适的单体,交联剂,致孔剂,引发剂,分散剂,制备基体树脂;
步骤2:聚合完成后将树脂中的制孔剂除去,得到基体大孔树脂;
步骤3:使用浸渍法将有效成分萃取剂吸附在基体树脂表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中所述单体选自:苯乙烯系、丙烯酸系列、丙烯腈系、酚醛系、环氧系、乙烯基吡啶系、脲醛系、氯乙烯系中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中所述交联剂选自:二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中所述基体大孔树脂聚合时交联剂占单体的比例(即交联度)为1%-90%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中所述致孔剂选自:甲苯、异辛烷、汽油、航空汽油、正庚烷、环己烷、液体石蜡、白油中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中所述引发剂选自:过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中所述分散剂选自:聚乙烯醇、明胶、脂肪酸类、脂肪族酰胺类、石蜡类、纤维素类中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中所述悬浮聚合时水油比为10:1-1:1(V/V)。
9.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤1中所述悬浮聚合时温度控制在40℃-110℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中所述萃取剂选自:二烷基膦酸,其中的烷基是C4-C12的各种烷基。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中所述萃取剂浸渍时采用水相法,油相法或扩散法中的任意一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中所述萃取剂加量是基体树脂质量的1%-100%。
13.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中所述萃取剂浸渍时可以加入C3-C15的烷烃做助剂。
14.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中所述基体树脂在进行吸附前可以用小分子的有机溶剂溶胀。
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