CN113444196A - 一种萃取吸附树脂及其合成方法与应用 - Google Patents

一种萃取吸附树脂及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种萃取吸附树脂及其合成方法与应用，属于生物工程领域。包括通过悬浮共聚合成聚苯乙烯萃取吸附树脂，并将1,3‑丙二醇从发酵液中萃取吸附出来。本发明利用树脂固定化萃取剂，将萃取和吸附两种单元操作结合起来，可以显著提高树脂对1,3‑丙二醇的萃取吸附能力，提升了树脂的分离性能。

Description

一种萃取吸附树脂及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于生物工程领域，涉及微生物发酵产品的分离技术，特别涉及一种萃取吸附树脂及其合成方法与在提取微生物发酵液中1,3-丙二醇中的应用。
背景技术
1,3-丙二醇(PDO)是一种用途广泛的化工原料，可以制造热熔胶、粉末涂料、抗冻剂、包装材料以及有机合成中间体。由于1,3-丙二醇具有良好的保湿作用以及异质感较低，使得1,3-丙二醇作为化妆品保湿剂、抑菌剂具有较高潜力。除此之外，以1,3-丙二醇为原料可以制造高性能的聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。
1,3-丙二醇合成可以通过化学合成法或生物转化法生产。化学合成法目前主要的方法有：环氧乙烷法、丙烯醛法和甘油氢解法。化学合成法由于反应需要高温高压、中间产物有毒、设备投资大以及使用的化石资源不可持续等原因使得化学合成1,3-丙二醇成本较高，限制了1,3-丙二醇的规模化生产及应用。生物法可以通过克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae)、弗氏柠檬菌(Citrobacter freundii)、丁酸梭菌(Clostridiumbutyricum)或基因工程大肠杆菌发酵生产1,3-丙二醇，通过生物法生产1,3-丙二醇与化学法相比具有反应条件温和、副产物少、环境污染小、可利用再生资源等特点，因此通过微生物发酵生产1,3-丙二醇已逐步淘汰化学法，成为目前研究以及产业化推进的重点。
1,3-丙二醇的发酵液成份复杂，菌体代谢除目标产物1,3-丙二醇外，还会产生多种有机酸(乙酸、乳酸、丁酸)，发酵结束后发酵液中通常还包括无机盐、甘油/葡萄糖、蛋白质及其它中间代谢产物等。由于1,3-丙二醇分子含有两个羟基，使其具有较强的亲水性，沸点较高(214℃)，而且微生物发酵液中产物的浓度较低，约为30～150g/L。以上特点使得从发酵液中分离回收产品较为困难，需要使用不用的分离工艺逐步脱除，如膜过滤、醇沉工艺、电渗析及离子交换吸附等。复杂的工艺会增加操作成本，且每增加一步工艺都会造成一部分产品损失，因此研究高效、低成本的1,3-丙二醇分离提取成为本领域研究的重点。
萃取技术应用广泛，具有条件温和、操作简单、萃取效率高、溶剂易回收利用等多种优点。对于1,3-丙二醇的溶剂萃取也有较多研究，但由于1,3-丙二醇具有较高的亲水性，常用的酯类萃取剂(乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯等)和醇类萃取剂(油醇、辛醇、丁醇等)分配系数较小，需要多级萃取和大量溶剂，且多级萃取客观上会有一定稀释效应；使用亲水性的醇与盐进行盐析萃取可以一步得到较高的收率，专利CN 201711342422.7公布了一种盐析萃取分离1,3-丙二醇的方法，使用25％(w/w)NaH2PO4/50％(w/w)乙醇体系萃取发酵液中的1,3-丙二醇，收率可达到95.5％以上。但盐析萃取在使用的过程中需要加入大量的盐、回收盐，增加了工艺的复杂程度；醛类物质可以通过反应萃取1,3-丙二醇。专利CN1634823A公开了一种反应萃取的分离方法，除去菌体后向发酵液中加入丙醛或丁醛等醛类化合物，醛类物质既作为反应剂又作为萃取剂，发酵液中1,3-丙二醇、2,3-丁二醇和甘油与醛类进行缩醛反应，生成环状的缩醛与水相分离，而发酵液中的盐类和其他可溶性杂质随水相与1,3-丙二醇、2,3-丁二醇和甘油分离。但系统中的的醛类化合物长时间循环易被氧化成相应的羧酸，且这些羧酸的沸点与1,3-丙二醇相近，难以获得高纯度的1,3-丙二醇，且羧酸对生产设备具有腐蚀性，使用耐酸性材料会增加设备投资成本，醛类化合物的残留会影响1,3-丙二醇的产品质量。可以通过混合溶剂(乙酸乙酯+乙醇；混合醇类)萃取分离1,3-丙二醇，中长链混合脂肪醇有协同萃取效应，且疏水性较强，多级萃取萃取剂损失小，但也需要至少4级萃取才能达到95％以上的产物收率。
层析技术是利用混合物中各组分的物理化学性质间的差异从而将各组分分离的方法，具有选择性好、反应条件温和的优点，层析法对于1,3-丙二醇分离的应用主要集中于离子交换树脂脱盐与阳离子交换树脂吸附1,3-丙二醇两个方面。专利CN 100478446C公布了一种使用层析法分离1,3-丙二醇的工艺，该工艺使用基因工程改造的大肠杆菌发酵生产1,3-丙二醇，使用微滤、超滤、钠滤除去发酵液中的菌体与蛋白。使用强酸性离子交换树脂与弱碱性离子交换树脂搭配使用对除去蛋白的1,3-丙二醇清液进行层析脱盐，脱盐后浓缩精馏分离1,3-丙二醇。该工艺中离子交换树脂的作用为脱盐，通过离子交换树脂处理，溶液的电导率降低了95％以上，但需要使用多种树脂柱进行组合使用，工艺较为复杂。磺化聚苯乙烯阳离子树脂上的磺酸基可以吸附1,3-丙二醇，其烷基愈大对1,3-丙二醇的吸附越好。美国专利USP 6479716公布了一种使用层析法分离1,3-丙二醇的工艺。使用聚苯乙烯磺酸钠树脂吸附发酵液中的1,3-丙二醇，1,3-丙二醇浓度为56.6g/L，吸附量为5.4mg/mL。使用聚苯乙烯磺酸钙树脂吸附发酵液中的1,3-丙二醇，1,3-丙二醇浓度为239.9g/L，吸附量为23.6-25.5mg/mL。美国专利USP 6428992公布了一种使用层析法分离1,3-丙二醇的工艺。使用弱碱性丙烯酸型树脂吸附发酵液中的1,3-丙二醇，1,3-丙二醇浓度为90.5g/L，吸附量为0.6mg/mL。使用阳离子树脂吸附1,3-丙二醇，洗脱后仍需浓缩，且树脂吸附量较低。
萃取层析耦合技术是将萃取与层析集成为一个单元操作。萃取吸附树脂将萃取剂固定到大孔聚合物载体(极性或非极性载体)上制备而成，在萃取、洗脱方面兼有颗粒和液体两种特点。每一个树脂颗粒相当于一个微型萃取器，增加萃取级数，提高吸附容量，显著增加分离效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型萃取吸附树脂的合成方法以及一种使用该树脂从发酵液中分离1,3-丙二醇的方法，即通过悬浮共聚合成高分子大孔树脂，将树脂合成过程中所需的制孔剂替换为中长链的脂肪醇。在悬浮聚合中，脂肪醇受到强烈的搅拌分散作用以小液滴的形式悬浮在聚合介质中，使树脂形成孔状结构，合成完毕后中长链脂肪醇保留在树脂结构中。使用该树脂对1,3-丙二醇进行吸附分离时，除大孔树脂对1,3-丙二醇的吸附作用外，树脂中的脂肪醇作为萃取剂，吸附作用、萃取作用耦合提高了树脂对于1,3-丙二醇的分离能力。使用萃取吸附树脂分离发酵液中1,3-丙二醇。有益效果为:萃取吸附树脂兼具层析法与萃取法的部分优点，固定萃取剂后，可以大幅度提高树脂对1,3-丙二醇的吸附效果。
1,3-丙二醇的发酵液或浓缩液制备方法如下：
使用克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae)、弗氏柠檬菌(Citrobacterfreundii)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)或基因工程大肠杆菌发酵生产1,3-丙二醇，发酵方式可以为批式流加、连续发酵或其他可以生产1,3-丙二醇的方法。
发酵结束后可以通过膜分离法、离心法、絮凝法去除菌体蛋白。
发酵液过膜后可以直接使用树脂进行分离，也可以进行浓缩减少过膜液体积后进行树脂吸附，浓缩倍数为2-8倍。
一种萃取吸附1,3-丙二醇的树脂的合成方法，包括如下步骤：
(1)将苯乙烯、二乙烯苯和萃取剂按一定比例配制有机相并加入聚合引发剂，使用搅拌装置将有机相与聚合引发剂搅拌均匀；
(2)将分散剂在一定温度下混合均匀，在一定转速下，加入步骤(1)所得溶液中，升温至反应温度，反应一段时间后，继续升温加热反应，悬浮共聚合成以聚苯乙烯为骨架的萃取吸附树脂。
进一步地，上述技术方案中，所述萃取剂为一种、两种或两种以上碳原子数大于4的醇类物质。
进一步地，上述技术方案中，所述醇类物质包括正辛醇、十一醇、十四醇。
进一步地，上述技术方案中，聚合引发剂为高分子聚合反应常用引发剂，包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或其他可以产生自由基并引发单体发生聚合反应的引发剂，聚合引发剂与苯乙烯的质量比为1:10-1:30。
进一步地，上述技术方案中，所述转速为200-250r/min，所述反应温度为80-90℃，优选为85℃；反应时间为6-8h，优选为6h；所述升温加热反应的条件为90-95℃，优选为90℃、反应20-30min，优选为30min。
进一步地，上述技术方案中，所述苯乙烯与萃取剂的质量比为1:1-1:5。
进一步地，上述技术方案中，所述分散剂包括十二烷基磺酸钠、碳酸钙、明胶或其他具有降低液体界面张力作用的分散剂，所述分散剂与苯乙烯的质量比为1:3-1:150。
进一步地，上述技术方案中，步骤(2)中继续升温加热反应结束后，产物用蒸馏水洗涤至少三次，筛选出10-200目的树脂，即为萃取吸附树脂。
一种根据上述合成方法合成所得的萃取吸附树脂。
一种萃取吸附树脂在从微生物发酵液中分离1,3-丙二醇中的应用。
进一步地，上述技术方案中，将含有1,3-丙二醇的微生物发酵液除去菌体后直接或经蒸发浓缩，用萃取吸附树脂进行分离，除去菌体的方法包括膜分离、离心、絮凝。
进一步地，上述技术方案中，萃取吸附树脂分离1，3-丙二醇可以采用静态吸附，也可以采用动态吸附。吸附结束后，用水或乙醇溶液洗脱。
进一步地，上述技术方案中，萃取吸附温度为20-80℃。
进一步地，上述技术方案中，微生物发酵液或经蒸发浓缩所得浓缩液中1,3-丙二醇的浓度为50-600g/L。
附图说明
图1为萃取吸附树脂红外光谱图；其中，A为树脂Ⅲ的红外光谱图，B为树脂Ⅰ的红外光谱图，C为树脂Ⅱ的红外光谱图。
图2为萃取吸附树脂Ⅰ的氮气吸脱附等温线与孔径分布图；其中，A为树脂Ⅰ的氮气吸脱附等温线，B为树脂Ⅰ的孔径分布图。
图3为萃取吸附树脂Ⅱ的氮气吸脱附等温线与孔径分布图；其中，A为树脂Ⅱ的氮气吸脱附等温线，B为树脂Ⅱ的孔径分布图。
图4为树脂中萃取剂含量实验结果。
图5为静态吸附实验结果。
图6为树脂Ⅰ的吸附等温线拟合；其中，A为Langmuir模型拟合，B为Freundlich模型拟合。
图7为树脂Ⅱ的吸附等温线拟合；其中，A为Langmuir模型拟合，B为Freundlich模型拟合。
图8为树脂Ⅰ穿透曲线及模型拟合；其中，A为树脂Ⅰ穿透曲线，B为Thomas模型拟合。
图9为树脂Ⅱ穿透曲线与模型拟合；其中，A为树脂Ⅱ穿透曲线，B为Thomas模型拟合。
图10为萃取吸附树脂洗脱曲线；其中，A为树脂Ⅰ的洗脱曲线，B为树脂Ⅱ的洗脱曲线。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
1,3-丙二醇的发酵液或浓缩液制备方法如下：
(1)1,3-丙二醇发酵液的制备:1,3-丙二醇发酵液由丁酸梭菌通过批式补料发酵获得，发酵培养条件:接种量10％(V/V)，接种前1h通氮气，发酵温度37℃，发酵搅拌转速:250r/min，发酵过程中使用5mol/L NaOH调节pH维持中性。初始甘油浓度80g/L，两次脉冲补料，当甘油浓度降低至15g/L以下时补料至80g/L。当甘油不再消耗时终止发酵。发酵液中1,3-丙二醇、甘油、乙酸、丁酸的含量分别为87.34、8.12、9.23、12.21g/L。发酵终止pH值为7.0。
(2)1,3-丙二醇清液的制备:使用离心机或膜分离系统将1,3-丙二醇发酵液中菌体去除，获得1,3-丙二醇清液。用蠕动泵将1,3-丙二醇发酵液以18mL/min流速通入中空纤维膜分离菌体，收集透过膜的清液。中空纤维膜截留分子量为2000道尔顿，有效膜面积1.5m2。
(3)1,3-丙二醇浓缩液的制备:将1,3-丙二醇清液进行减压蒸发，真空度0.090-0.094MPa，水浴温度为40-75℃，发酵液质量浓缩倍数为2倍。将1,3-丙二醇过膜液通过旋转蒸发仪进行减压蒸发，旋蒸瓶体积为5L，蒸发时装液量为3L，真空度0.090-0.094MPa，水浴温度为40-65℃，质量浓缩倍数为2倍。浓缩后1,3-丙二醇、甘油、乙酸、丁酸的含量分别为164.2、20.7、24.6和29.2g/L。
本发明中，发酵液或浓缩液中1,3-丙二醇含量采用高效液相色谱法测定。液相色谱条件:AminexHPX-87H色谱柱，300mm x7.8mm；流动相5mmol/L硫酸水溶液；流速0.6mL/min，示差检测器检测波长410nm，进样量20μL，柱温65℃，检测时间23min。样品制备方法:将样品稀释后使用0.22μm滤膜过滤后检测。
盐分的测定方法:使用电导率仪测定洗脱前后样品电导率。
蛋白含量的测定方法:采用BCA法，以牛血清白蛋白为标准蛋白，562nm处比色法测定，通过标准曲线计算样品中蛋白浓度。
气体吸附分离性能测试：氮气的吸脱附测试在物理吸附仪(美国安东帕康塔)上进行分析。样品在吸附测试前需在高真空下120℃脱气12h。样品的BET比表面积、孔径分布等孔隙率参数是基于77K下的N2吸脱附等温线通过多种模型分析计算得到。
羟基含量测定方法为羟基乙酰化反应，其测定方法如下：
将10mL乙酸酐与90mL吡啶混合均匀配置乙酰化试剂。精确称量0.4g三种萃取吸附树脂，200mL置于平底烧瓶中，加入20mL乙酰化试剂，安装直型冷凝管，密封后将平底烧瓶浸入95℃水浴锅中，加热回流1h。反应结束后取出烧瓶，加入20mL蒸馏水，待冷却至室温后，加入2-3滴酚酞指示剂(10g/L)，以1mol/L的NaOH标准溶液进行滴定，以浅红色为滴定终点，记录消耗的NaOH标准溶液体积。
羟基含量计算公式如下:
Figure BDA0003127258650000081
式中；V1—空白对照实验消耗的NaOH标准溶液体积数，单位为毫升(mL)；
V2—实验消耗的NaOH标准溶液体积数，单位为毫升(mL)；
c—NaOH标准溶液的浓度数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
m—反应加入的萃取吸附树脂的质量，单位为克(g)；
M—羟基的摩尔质量(17.01)，单位为克/摩尔(g/mol)。
树脂的动态吸附总量计算公式如下：
Figure BDA0003127258650000082
树脂的单位吸附量为：
Figure BDA0003127258650000083
式中Q为流速(mL/min)，C0发酵液中1,3-丙二醇初始浓度，Ct吸附过程中发酵液中1,3-丙二醇浓度(g/L)，t为时间(min)，m为树脂的质量(g)。
1，3-丙二醇的分离系数：
Figure BDA0003127258650000084
式中CDX为洗脱液中1,3-丙二醇的浓度(g/L)，CEX为洗脱液中副产物的浓度(g/L)，CDN为浓缩液中1,3-丙二醇的浓度(g/L)，CEN为浓缩液中副产物的浓度(g/L)。
Langmuir方程为：
Figure BDA0003127258650000091
Langmuir平衡常数k，与树脂和1,3-丙二醇的性质以及温度有关，其值越大，表示吸附剂的吸附性能越强。qm为饱和吸附量(mg/g)，c为发酵液中1,3-丙二醇浓度(g/L)。Langmuir方程的线性形式为：
Figure BDA0003127258650000092
Figure BDA0003127258650000093
对c是一个线性关系，斜率是
Figure BDA0003127258650000094
截距为
Figure BDA0003127258650000095
Freundlich公式如下：
Figure BDA0003127258650000096
式中：qe—达到平衡时树脂的吸附量(mg/g)
Ce—达到平衡时1,3-丙二醇的浓度(mg/L)
kF和n为吸附常数
Thomas模型为：
Figure BDA0003127258650000097
式中，Kt为速率常数，Q为流速(mL/min)，m为吸附剂的质量(g)，Veff为出口流体的体积(mL)，C0为1,3-丙二醇的初始浓度(g/L)，CT吸附过程中发酵液中1,3-丙二醇浓度(g/L)。
对比例1醇类萃取剂对1,3-丙二醇的萃取效果
使用1,3-丙二醇(PDO)标准品配置的模拟液，浓度为100g/L。60℃下，按摩尔比15:4:6将正辛醇、十一醇、十四醇混合组成三组分萃取剂。将三组分萃取剂与1,3-丙二醇模拟液按1:1(v/v)混合摇匀1min，静置1h后，取有机相加入等体积水反萃取两次。用液相色谱测定反萃水相中1,3-丙二醇的含量，其萃取收率为16.8％。
室温下在20mL具塞试管中加入5mL正辛醇和5mL 1,3-丙二醇浓缩液，混合摇匀1min，静置5h后使用液相色谱测定上相中1,3-丙二醇的含量，计算得1,3-丙二醇的萃取收率为22.4％。
实施例1萃取吸附树脂的制备
称取15g苯乙烯、10g二乙烯苯于烧杯中，分别加入15g正辛烷、正辛醇或正辛醇与十一醇、十四醇混合摩尔比为15:4:6的混合醇，以及0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂，搅拌混合均匀。
将500g蒸馏水、0.1g十二烷基磺酸钠、0.5g碳酸钙和5g明胶加入反应釜中，加入上述有机相，在45℃水浴温度下混合20min，混匀后升温至85℃，在转速200r/min的条件下反应6h，再加热至90℃，反应30min。所得产物用蒸馏水洗涤三次，即制得萃取吸附树脂，筛选10-200目的树脂。将使用正辛醇作为致孔剂的树脂命名为树脂Ⅰ、将使用混合醇作为致孔剂的树脂命名为树脂Ⅱ、将使用正辛烷作为致孔剂的树脂命名为树脂Ⅲ。使用傅里叶变换红外光谱分别对3种合成的树脂在光谱400-4000cm-1范围内进行检测，分析光谱，并测定羟基含量，计算树脂中醇的含量。
分析红外光谱结果(如图1)，对比三种树脂，树脂Ⅰ(图1B)、树脂Ⅱ(图1C)在3500cm-1左右出现羟基吸收峰，而树脂Ⅲ(图1A)无羟基吸收峰，判断树脂合成成功。测定树脂Ⅰ羟基含量为7.4％，对应正辛醇含量为56.3％；树脂Ⅱ羟基含量为6.1％，对应混合醇含量为56.7％。
通过物理化学吸附仪测定了树脂Ⅰ与树脂Ⅱ的氮气吸附-脱附曲线，树脂Ⅰ氮气吸附-脱附曲线如图2A所示，树脂Ⅱ氮气吸附-脱附曲线如图3A所示。两种树脂的氮气吸附量随着压力的增大而增加且没有明显拐点，说明低压状态下氮气分子间的相互作用比氮气分子与树脂间的强，第一层的吸附热比氮气分子的液化热小，以致于吸附初期较难以吸附，而随着吸附过程的进行，吸附出现自加速现象，同时吸附层数也不受限制。吸附等温线回滞环无饱和吸附平台，说明孔结构不规整，根据回滞环类型可以判断孔结构主要以狭缝或楔型结构为主。使用BET模型计算得树脂Ⅰ、树脂Ⅱ比表面积分别为48.71、17.41m2/g。
树脂Ⅰ与树脂Ⅱ的孔径分析分别如图2B、图3B所示。可以看出树脂Ⅰ与树脂Ⅱ孔径分布范围较宽，兼具微孔、介孔与大孔结构。对比两种树脂孔径分布，树脂Ⅰ介孔结构相对较多，而树脂Ⅱ的大孔结构相对较多，树脂Ⅰ、树脂Ⅱ的平均孔径分别为19.2、21.7nm。
实施例2树脂中萃取剂含量的影响
将正辛醇分别与聚苯乙烯型大孔树脂D101、DPH600按质量比1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1混合浸泡24h。浸泡结束后取1g树脂加入10mL1,3-丙二醇发酵液，静置24h吸附1,3-丙二醇，使用液相色谱测定吸附后溶液中1,3-丙二醇浓度。
树脂对1,3-丙二醇的吸附量如图4所示，对于大孔树脂D101(图4A)、DPH600(图4B)，当萃取剂与树脂的质量比从1:1增大至2:1时，1,3-丙二醇的吸附量略微上升，而继续增加萃取剂的含量，质量比从2:1增大至3:1的过程中1,3-丙二醇的吸附量随着萃取剂的增大而减小。当正辛醇与大孔树脂的质量比为1.5:1时，大孔树脂D101和DPH600最大吸附量分别为412、410mg/g。
实施例3合成树脂的静态吸附实验
分别称取1g实施例1制备的三种树脂于10mL具塞试管中，加入5mL1,3-丙二醇浓缩液，静置24h，使用液相色谱测定吸附后溶液中1,3-丙二醇含量，计算三种树脂的单位吸附量。
从图5中可以看出，树脂Ⅲ对1,3-丙二醇吸附量为102mg/g，而固定萃取剂后树脂Ⅰ与树脂Ⅱ对1,3-丙二醇的吸附量分别提高到511、473mg/g，比树脂Ⅲ增加了5.0倍和4.6倍。树脂I相比用正辛醇浸泡的大孔树脂D101的最大吸附量，1，3-丙二醇的吸附量增加1.24倍。
实施例4树脂Ⅰ吸附1，3-丙二醇的等温线
分别配置浓度为200、300、400、500、600、700、800、900g/L的1,3-丙二醇标准溶液。在298、308、318K条件下精确称取0.5g树脂Ⅰ于10mL具塞试管中，分别加入5mL不同浓度的1,3-丙二醇标准溶液，静置24h后使用液相色谱测定吸附后溶液中1,3-丙二醇含量。用Langmuir与Freundlich模型进行拟合(图6所示)，萃取吸附树脂I对1,3-丙二醇的吸附量随温度的升高而升高。
表1列出了两种模型的拟合结果，可以看出Langmuir模型对树脂Ⅰ拟合的效果较好，三种温度下R2都可达到0.98以上，说明吸附类型为Langmuir型。
表1模型拟合结果
Figure BDA0003127258650000121
实施例5树脂Ⅱ吸附1,3-丙二醇的等温线
分别配置浓度为200、300、400、500、600、700、800、900g/L的1,3-丙二醇标准溶液。在298、308、318K条件下精确称取0.5g树脂Ⅱ于10mL具塞试管中，分别加入5mL不同浓度的1,3-丙二醇标准溶液，静置24h后使用液相色谱测定吸附后溶液中1,3-丙二醇含量。用Langmuir与Freundlich模型对实验结果进行拟合(图7所示)，萃取吸附树脂II对1,3-丙二醇的吸附量随温度的升高而升高。
表2列出了两种模型对树脂II的拟合结果，可以看出树脂Ⅱ与树脂Ⅰ类似，Langmuir模型拟合效果较好，三种温度下R2都可达到0.98以上。
表2模型拟合结果
Figure BDA0003127258650000131
实施例6树脂Ⅰ动态吸附1，3-丙二醇的穿透曲线
称取10g树脂Ⅰ，加水混合后湿法上柱(Φ1.5×19cm)，以1mL/min的流速加入1,3-丙二醇(PDO)浓缩液，每3min收取1mL流出液，使用液相色谱测定流出液中1,3-丙二醇浓度。使用Thomas模型对穿透曲线进行拟合，如图8所示。
表3是Thomas模型拟合的结果。通过积分计算，树脂Ⅰ动态吸附量为312mg/g或91.8mg/mL，理论最大吸附量为318.8mg PDO/g resin。
表3 Thomas模型拟合结果
Figure BDA0003127258650000132
实施例7树脂Ⅱ动态吸附1，3-丙二醇的穿透曲线
称取10g树脂Ⅱ，加水混合后湿法上柱(Φ1.5×19cm)，以1mL/min的流速加入1,3-丙二醇浓缩液，每3min收取1mL流出液，使用液相色谱测定流出液中1,3-丙二醇含量。使用Thomas模型对穿透曲线进行拟合，如图9所示。
表4是Thomas模型拟合的结果。通过积分计算，树脂Ⅱ动态吸附量为266.6mg/g或78.4mg/mL，理论最大吸附量为280.0mg PDO/g resin。
表4 Thomas模型拟合结果
Figure BDA0003127258650000141
实施例8萃取吸附树脂的洗脱曲线
分别称取两种萃取吸附树脂(树脂I和树脂Ⅱ)各10g，加水混合后湿法上柱(Φ1.5×19cm)，加入1,3-丙二醇浓缩液，待树脂完全吸附后用水洗脱，测定不同体积洗脱液中1,3-丙二醇的浓度。洗脱曲线如图10所示。两种树脂洗脱曲线相似，适宜的洗脱液体积为2.94mL/mL树脂。
合并树脂I的洗脱液，测定总洗脱液中甘油、乙酸、1,3-丙二醇、丁酸的浓度分别为3.25、4.59、24.73、5.75g/L，计算得1,3-丙二醇相对甘油、乙酸、丁酸的分离系数分别为1.04、1.23、1.31。树脂Ⅰ对甘油、乙酸、1,3-丙二醇、丁酸的收率分别为88.83％、93.13％、95.32％、93.54％。相似地，树脂Ⅱ对甘油、乙酸、1,3-丙二醇、丁酸的收率分别为90.32％、93.32％、97.13％、94.74％。
测定树脂I总洗脱液中蛋白与盐分的含量，考虑溶剂稀释效应后计算得无机盐去除率为93.8％，蛋白去除率90.86％。树脂II也获得相似得结果。由此可见，两种萃取吸附树脂都能有效地去除发酵浓缩液中的杂蛋白和无机盐。

Claims (10)

1.一种萃取吸附1,3-丙二醇的树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苯乙烯、二乙烯苯和萃取剂按一定比例配制有机相并加入聚合引发剂，使用搅拌装置将有机相与聚合引发剂搅拌均匀；
(2)将分散剂在一定温度下混合均匀，在一定转速下，加入步骤(1)所得溶液中，升温至反应温度，反应一段时间后，继续升温加热反应，悬浮共聚合成以聚苯乙烯为骨架的萃取吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述萃取剂为一种、两种或两种以上碳原子数大于4的醇类物质，优选为正辛醇、十一醇、十四醇。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述聚合引发剂为高分子聚合反应常用引发剂，包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或其他可以产生自由基并引发单体发生聚合反应的引发剂，所述聚合引发剂与苯乙烯的质量比为1:10-1:30。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述转速为200-250r/min，所述反应温度为80-90℃，反应时间为6-8h，所述升温加热反应的条件为90-95℃、反应20-30min。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述苯乙烯与萃取剂的质量比为1:1-1:5。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述分散剂包括十二烷基磺酸钠、碳酸钙、明胶或其他具有降低液体界面张力作用的分散剂，所述分散剂与苯乙烯的质量比为1:3-1:150。
7.权利要求1-6中任一项所述的合成方法合成所得的萃取吸附树脂。
8.权利要求7所述的萃取吸附树脂在1,3-丙二醇分离中的应用，其特征在于，将含有1,3-丙二醇的微生物发酵液除去菌体后直接或经蒸发浓缩，用萃取吸附树脂进行分离，除去菌体的方法包括膜分离、离心、絮凝。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，萃取吸附树脂分离1，3-丙二醇可以采用静态吸附，也可以采用动态吸附；吸附结束后，用水或乙醇溶液洗脱。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，萃取吸附温度为20-80℃；微生物发酵液或经蒸发浓缩所得浓缩液中1,3-丙二醇的浓度为50-600g/L。
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