CN113648834A - 一种陶瓷膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷膜及其制备方法与应用，所述制备方法为将陶瓷膜经有机酸活化。本发明采用活化处理后的陶瓷膜过滤植物提取粗提液，可以大幅去除提取液中的杂质，例如银杏提取离心液，可以一步去除99.9％以上的银杏酸，减少传统工艺中添加石油醚萃取的工序，降低了生产成本。此外，还可以去除99.8％的植物油性杂质，滤液质量高，减小后续工段聚酰胺树脂的进料负荷，同时降低了乙酸乙酯的用量。

Description

一种陶瓷膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于天然药物提取领域，具体涉及一种陶瓷膜及其制备方法与应用。

背景技术

植物提取物(Plant extracts)指采用适当的溶剂或方法，以植物(植物全部或者某一部分)为原料，按照对提取的最终产品的用途的需要，经过物理化学提取分离过程，定向获取和浓集植物中的某一种或多种有效成分，而不改变其有效成分结构而形成的产品。可用于医药行业、食品行业、日化行业及其它行业。植物提取物和中草药提取物之间存在概念上的交叉。我国植物提取物的原料主要来源于中草药，因此国内的植物提取物在某种程度上也可以称为中药提取物，在我国出口贸易统计中一般被列入中药类产品范畴。但是，植物中含有大量的植物纤维，组织，植物蛋白，植物多糖，鞣制，胶体，植物油等杂质，对产品的提取带来难度，尤其是一些含油性物质较多的植物，其有效成分提取更困难，产品收率低，纯度低，废水量大。

银杏叶，为银杏科植物银杏Ginkgo biloba L.的干燥叶。秋季叶尚绿时采收，及时干燥。一般为人工栽培，栽培地区北至辽宁，南达广东，东起浙江，西达陕西、甘肃、西南到四川、贵州、云南等地。其具有活血化瘀，通络止痛，敛肺平喘，化浊降脂的功效。用于瘀血阻络，胸痹心痛，中风偏瘫，肺虚咳喘，高脂血症。银杏叶提取物(Ginko Biloba Extract，GBE)是以银杏的叶为原料，采用适当的溶剂，提取的有效成分富集的一类产品。以GBE为原料制成的各种制剂，广泛应用于药物、保健品、食品添加剂、功能性饮料、化妆品等领域。该产品是现代科学技术开发出的植物药(属中药)最成功的案例之一。银杏提取物中，主要含有银杏内酯，银杏黄酮，银杏多糖，银杏酸，莽草酸，脂溶性杂质，植物蛋白，胶体等杂质，其成分复杂，提取难度大，成本高。

目前银杏内酯和银杏黄酮等其他银杏提取物的主流提取及纯化方法有：溶剂萃取法、柱提取法、溶剂萃取-柱提取法、超临界提取法及色谱或柱层析纯化法等。主要有以下缺陷：(1)有机溶剂用量大，原材料成本高，且有机溶剂不安全，提取车间所有电气设备必须采用防爆等级，大幅增加成本；(2)采用石油醚萃取或脱酸树脂去除银杏酸，增加生产工艺流程，生产成本高，且引入下的杂质；(3)步骤多，路线长，产品的纯度不高，收率低；(4)污染严重，环保问题严峻。(5)不适宜大规模生产，单位产量成本高。

没食子酸(图4)为原料可以合成没食子酸酯类化合物，这些酯类化合物都是性能优良的食品抗氧化剂。20世纪80年代日本已经有用95％的没食子酸和其他助剂组成的抗氧剂G1000、EG-5乳剂和EG-5油剂，特别是没食子酸丙酯为抗氧剂，可用于食用油脂以防腐臭变质。李肖玲等报道了没食子酸具有抗炎、抗突变、抗氧化、抗自由基等多种生物学活性；同时没食子酸具有抗肿瘤作用，可以抑制肥大细胞瘤的转移，从而延长生存期；也是相对适宜的杀锥虫候选药物；对肝脏具有保护作用，可以抵抗四氯化碳诱导的肝脏生理和生化的转变；可以通过抑制内皮NO的生成诱导血管内皮依赖性收缩和对内皮依赖性松弛。没食子酸可以用来制造多种燃料、焰火稳定剂、蓝黑墨水和笛音剂；可以作为植物生长调节剂，与维生素C配合作为强化饵料养鱼；也是紫外线吸收剂、阻燃剂，半导体光致抗蚀原料，可配制防锈底漆和铝合金有机涂层，配制水基钻探泥浆用流化剂，其效果可与木质素磺酸盐相媲美，甚至更好。工业上也用于制革；还可做照相显影剂。还用作显影剂和检测游离无机酸、二羟基丙酮、生物碱和金属等的分析试剂。

目前提取没食子酸的方式主要是通过多次重结晶法得到产品。主要有以下缺陷：(1)硫酸用量大，原材料成本高，且高浓度硫酸腐蚀设备，提取车间所有提取设备必须采用高等级防腐措施，大幅增加成本；(2)多次结晶，能耗高，产品的收率不高，母液量大；(3)污染严重，环保问题严峻；(4)人员安全风险大；(5)不适宜大规模生产，单位产量成本高。

因此，本发明开发了一种新的陶瓷膜，以有效应用于植物提取物的过滤澄清，去除大部分杂质，例如银杏提取物、没食子酸、大麻二酚等物质的提取。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种陶瓷膜及其制备方法。

本发明进一步要解决的技术问题是提供上述陶瓷膜的应用。

为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种陶瓷膜的制备方法，即将陶瓷膜经有机酸活化。

其中，所述的陶瓷膜为单通道陶瓷超滤膜或多通道陶瓷超滤膜，优选为多通道陶瓷超滤。

其中，所述的陶瓷膜包括支撑体和分离层。

其中，本发明对支撑体的平均孔径没有具体的要求，优选为所述支撑体的平均孔径是2～5μm；优选地，所述支撑体的孔隙率为30％～45％；进一步优选地，所述支撑体的材质为氧化铝。

其中，所述分离层(即膜层，过滤精度)的平均孔径为5～50nm；另外，本发明中所述的“过滤精度”均指“陶瓷膜分离层的平均孔径”；优选地，所述陶瓷膜的分离层为10～500nm的氧化钛在680～800℃烧结而成的。

优选地，先将陶瓷膜浸泡于去离子水中6～12h，干燥后再经有机酸活化反应。

其中，所述的干燥为80～120℃干燥10～12h。

其中，所述的有机酸的通式为C_nH_2n-2O₄，其结构式为HOOC-(CH₂)_n-COOH；其中，n选择2～6中的任意一个整数。

优选地，所述的有机酸为乙二酸、丁二酸、丙二酸和戊二酸中的任意一种或几种组合。

其中，所述有机酸的溶剂为甲醇和乙醇中的任意一种或两种组合物。

其中，所述有机酸的浓度为0.05～0.2mol/L。

其中，所述的有机酸活化为将陶瓷膜置于密闭容器中，将有机酸溶液加热至沸腾，通过真空气相沉积法，对陶瓷膜进行活化反应。

优选地，将陶瓷膜置于活化器中，开启真空装置，同时，将有机酸溶液加热至沸腾，通过真空气相法利用有机酸对陶瓷膜进行活化。

其中，所述真空气相沉积法的真空度为10～90kPa。

其中，所述的活化反应的时间为1～6h。

优选地，在活化反应结束后清洗，干燥；进一步优选地，所述的清洗为去离子水清洗三次；进一步优选地，所述的干燥为80～120℃干燥4～12h。

上述方法制备得到的陶瓷膜也在本发明的保护范围之内。

为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述陶瓷膜在提取植物提取物中的应用。

其中，所述的提取物包括但不限于银杏提取物、没食子酸以及大麻二酚。

其中，当所述的提取物为银杏提取物时，所述的应用为将银杏提取液经有机酸活化后的陶瓷膜过滤，得到陶瓷膜滤液；再从所得陶瓷膜滤液中提取银杏提取物。

其中，所述的银杏提取液中银杏内酯的质量含量为0.01％～5％，杂质主要为悬浮物，植物油，植物蛋白，植物纤维，植物色素，鞣质，微生物等；其中，所述的银杏提取液的制备方法为将银杏叶的粗提液浓缩、固液分离，得到银杏提取液。

其中，所述的银杏叶的粗提液为将银杏破碎后，经乙醇提取，即得到银杏粗提取液；其中，所述的乙醇提取为经60％乙醇溶液提取；其中，提取次数为6次；其中，提取的温度为50～80℃。

其中，所述的浓缩为蒸发浓缩；在该过程中，可回收乙醇；优选地，蒸发浓缩6倍左右。

其中，所述的固液分离为离心；优选地，所述的固液分离为经碟式离心机离心；进一步优选地，离心的转速为6000～8000转/min。

其中，所述过滤的温度为10～90℃，优选为10～80℃，进一步优选为30～50℃，更进一步优选为40℃。

其中，所述过滤的压力为0.1～0.8MPa，优选为0.25～0.4MPa，进一步优选为0.35MPa。

其中，当多通道陶瓷膜分离层的平均孔径为5nm时，通量仅为50nm过滤精度超滤膜的40％，且需要0.8MPa压力作为膜设备运行的驱动力；当多通道陶瓷膜的平均孔径为50nm时，起始通量比20nm大20％，比30nm过滤精度的超滤膜通量大16％，但是通量衰减比较快，且会有植物蛋白、胶体和色素透过陶瓷膜分离层，降低滤液质量。

优选地，在温度为40℃，压力为0.35MPa，陶瓷膜分离层过滤精度为20～30nm时，过滤通量较大，通量下降缓慢，能耗较低，产品回收率高，滤液质量很好，且同时银杏酸的去除率达到99.9％以上。通过陶瓷膜分离层过滤、澄清，将银杏叶提取液中的悬浮物、大分子蛋白、胶体、银杏酸等杂质去除，提高陶瓷膜的滤液质量。

其中，所述过滤的膜面流速为1～6m/s。

其中，所述的银杏提取物包括但不限于银杏内酯，银杏黄酮，银杏多糖，莽草酸等。

其中，所述的从所得陶瓷膜滤液中提取银杏提取物为将陶瓷膜滤液再经萃取、吸附、解吸、浓缩、蒸发、结晶等方式得到银杏提取物。

如，当所述的银杏提取物为银杏内酯时，可将陶瓷膜滤液经萃取、吸附、解吸、浓缩、蒸发、结晶、干燥后制得。

当所述的银杏提取物为银杏黄酮时，可将陶瓷膜滤液经萃取、吸附、解吸、浓缩、蒸发制得。

当所述的银杏提取物为银杏多糖时，可将陶瓷膜滤液经萃取、吸附、解吸、过滤、浓缩制得。

当所述的银杏提取物为莽草酸时，可将陶瓷膜滤液经萃取、吸附、解吸、过滤、再吸附解吸、纳滤、浓缩制得。

当所述的银杏提取物为银杏内酯式，可将陶瓷膜滤液经萃取、蒸发、吸附、洗脱、浓缩、蒸发制得。

其中，当所述的提取物为没食子酸时，所述的应用包括如下步骤：

(1)将含有没食子酸的酶催化液经有机酸活化后的陶瓷膜过滤，得到陶瓷膜透过液；

(2)将陶瓷膜透过液经以下工艺条件中的任意一个或多个参数处理，即得没食子酸；

(2i)过滤

(2ii)树脂吸附、解吸

(2iii)浓缩

(2iv)结晶

(2v)干燥。

步骤(1)中，所述含有没食子酸的酶催化液中没食子酸的质量含量为0.2％～5％。

步骤(1)中，所述含有没食子酸的酶催化液为五倍子或塔拉经单宁酶催化后所得。

其中，所述单宁酶的用量为塔拉/五倍子粉质量比0.01％～5％。

其中，所述单宁酶的酶活为500～300000U/g，酶活定义为在30℃、pH值5.0的条件下，每分钟降解没食子酸丙酯溶液释放1μmol没食子酸所需的酶量，定义为一个酶活力单位(U)。

其中，所述单宁酶催化的pH为3.5～7.0，温度为10～60℃。

其中，所述单宁酶催化的时间为1～6h。

步骤(1)中，优选地，将含有没食子酸的酶催化液先经过预过滤器过滤后，再经有机酸活化后的陶瓷膜过滤，得到陶瓷膜透过液；通过预过滤器，可以将转化液中的大颗粒性杂质去除，提高后一工序段陶瓷膜的进料质量和效率。

其中，所述的预过滤器为直接过滤器。

其中，所述预过滤器的过滤精度为1～10mm。

步骤(1)中，所述过滤的温度为10～90℃，优选为10～80℃，进一步优选为50～70℃，更进一步优选为60℃。

步骤(1)中，所述过滤的压力为0.1～0.8MPa，优选为0.25～0.4MPa，进一步优选为0.35MPa。

步骤(1)中，优选地，在陶瓷膜过滤精度为50-200nm，温度为60℃，压力为0.35MPa时，过滤通量较大，通量下降缓慢，能耗较低，产品回收率高，滤液质量很好；通过陶瓷膜过滤、澄清，将没食子酸转化液中的悬浮物、大分子蛋白、胶体等杂质去除，提高超滤膜的进料质量。

步骤(2)中，优选地，将陶瓷膜透过液依次经(2i)过滤、(2ii)树脂吸附、解吸、(2iii)浓缩、(2iv)结晶、(2v)干燥，得到没食子酸。

步骤(2i)中，所述的过滤为超滤膜过滤。

优选地，将陶瓷膜透过液经超滤膜过滤，脱色、除杂，得到超滤膜透过液。

其中，所述的超滤膜为卷式超滤膜。

其中，所述超滤膜的截留分子量为1000～40000Da，优选为3000～10000Da；其中，当超滤膜的截留分子量为1000Da时，其通量仅为20000Da截留分子量超滤膜通量的56％，且需要1.5MPa压力作为膜设备运行的驱动力，且会截留没食子酸产品16％；当超滤截留分子量为40000Da时，会有3.2％左右的小分子植物蛋白和色素透过微滤膜，降低滤液质量。

其中，所述超滤膜过滤的温度为10～60℃，优选为30～50℃，进一步优选为35℃。

其中，所述超滤膜过滤的压力为0.5～2.5MPa，优选为0.6～1.0MPa，进一步优选为0.7MPa。

优选地，在温度为35℃，压力为0.7MPa，超滤膜截留分子量为3000～10000Da时，过滤通量稳定，小分子植物蛋白和色素去除率99.7％以上，滤液质量很好，产品回收率可达98.7％；通过超滤膜，可以去除提取液中的小分子可溶性蛋白和胶体，提高产品的纯度，同时也提纳滤膜的浓缩比例，降低硫酸的使用量。

步骤(2ii)中，所述的树脂吸附为将超滤膜滤液经阴离子交换树脂吸附，所述解吸为经解吸液解吸，得到解吸液。

其中，所述阴离子交换树脂为大孔弱碱阴离子交换树脂，功能基团为叔胺基，粒度为0.20～0.15mm，优选为0.6mm。

其中，所述吸附的流速为1～6BV/h，优选为2～4BV/h，进一步优选为3BV/h。

其中，所述吸附的温度为10～60℃，优选为30～40℃。

最优选地，所述大孔弱碱性阴离子交换树脂的粒度为0.5mm，吸附温度35℃，流速为3BV/h，此时的吸附效果最佳，既能保证吸附效果，同时解析液的用量相对较少。通过将没食子酸吸附到大孔弱碱性阴离子交换树脂上，进一步提高没食子酸的纯度。

其中，所述的解吸液为醋酸或盐酸溶液，浓度为2％～6％，优选为4％。

其中，所述解吸的流速为1～4BV/h。

其中，所述解吸液的用量为2～3BV。

其中，通过解吸，将没食子酸从大孔弱碱性阴离子交换树脂上解吸下来，可以得到高纯度、高浓度的没食子酸。

步骤(2iii)浓缩为纳滤膜浓缩。

优选地，将步骤(2ii)所得树脂解吸液经纳滤膜浓缩，得到没食子酸的浓缩液。

其中，所述的纳滤膜为卷式纳滤膜。

其中，所述纳滤膜的截留分子量为100～800Da，优选为150～300Da；其中，当纳滤膜的截留分子量为100Da时，其通量仅为800Da截留分子量纳滤膜通量的40％，且需要2.5MPa压力作为膜设备运行的驱动力；当纳滤膜的截留分子量为800Da时，其通量比300Da截留分子量纳滤膜通量大25％，比150Da截留分子量纳滤膜通量大40％，但是会有5％左右的产品透过纳滤膜，产品收率下降。

其中，所述纳滤膜浓缩的温度为10～60℃，优选为30～50℃，进一步优选为30℃。

其中，所述纳滤膜浓缩的压力为0.5～2.5MPa，优选为1.0～2.0MPa，进一步优选为1.5MPa。

优选地，在温度为30℃，压力为1.5MPa，纳滤膜截留分子量为150～300Da时，过滤通量稳定，可浓缩近5倍，产品的截留率99.5％以上。

步骤(2iv)中，所述的结晶为将步骤(2ii)所得没食子酸的浓缩液调酸，降温至5～20℃结晶，得到结晶液。

其中，所述调酸为调节至pH为1～4。

步骤(2v)中，将结晶液离心后再在50～80℃干燥。

本发明中，所述的乙醇溶液，若无特殊说明，均是指质量比。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

1、本发明所采用的陶瓷膜不仅可以耐受高温、高压、化学腐蚀，使用寿命长，而且采用活化处理后的陶瓷膜，可有效过滤去除悬浮物、胶体、大分子植物蛋白，提高产品质量，降低浊度，提高收率。

2、本发明采用活化处理后的陶瓷膜过滤银杏提取离心液，可以一步去除99.9％以上的银杏酸，减少传统工艺中添加石油醚萃取的工序，降低了生产成本。此外，还可以去除99.8％的植物油性杂质，滤液质量高，减小后续工段聚酰胺树脂的进料负荷，同时降低了乙酸乙酯的用量。

3、本发明提取工艺采用活化改性的陶瓷膜过滤植物提取粗提液，可以大幅去除提取液中的杂质，如悬浮物、胶体、鞣质、大分子植物蛋白，同时可以去除99.8％的植物油性杂质，降低后序工段超滤膜和离子交换树脂的进料负荷；同时，该陶瓷膜过滤通量大，滤液质量高，可以耐受高温、高压、化学腐蚀，且使用寿命较长。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为本发明银杏内酯的提取工艺流程示意图。

图2为实施例1所得陶瓷膜滤液的图；其中，A为刚过滤完的陶瓷膜滤液；B为过滤完2h后的陶瓷膜滤液。

图3为对比例1所得陶瓷膜滤液的图；其中，A为刚过滤完的陶瓷膜滤液；B为过滤完2h后的陶瓷膜滤液。

图4为没食子酸的结构式。

图5为本发明没食子酸的生产工艺流程示意图。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

以下实施例中，所用的聚酰胺树脂结构式[NH-(CH₂)₅-CO]_n，由ε-己内酰胺制成。

以下实施例中，所述的支撑体，若无特殊说明，其材质为氧化铝。

以下实施例中(银杏树脂提取物的实施例)，若无特殊说明，所述的“陶瓷膜滤液发生后浑浊现象”均是指过滤完2h后的浊度。

以下实施例中，所述的单宁酶的酶活为5000～200000U/g；酶活定义为在30℃、pH值5.0的条件下，每分钟降解没食子酸丙酯溶液释放1μmol没食子酸所需的酶量，定义为一个酶活力单位(U)。

以下实施例中(没食子酸的实施例)，所述的调酸均是指用硫酸调节酸度。

以下实施例中，所述的大孔弱碱阴离子交换树脂吸附大网状聚丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂，其平均粒径为0.2～1.5mm，含水量为50％～65％，湿密度为1.05～1.10g/m³，交换容量≥6.5mmol/g，功能基团为叔胺基。

实施例1：按照如图1所示的流程图提取银杏内酯：

(1)将银杏叶经过破碎到20目后，用60％乙醇溶液于50～80℃浸提，提取6次，得到银杏叶的粗提取液；

(2)将步骤(1)得到的粗提取液经过蒸发浓缩，浓缩6倍后，得到银杏叶提取浓缩液，同时回收乙醇；

(3)将步骤(2)得到的银杏叶提取浓缩液6000rpm/min碟式离心机离心10min，得到银杏提取离心液；

(4)将步骤(3)得到的银杏提取离心液经活化改性后的陶瓷超滤膜过滤澄清、除杂后，得到陶瓷膜滤液；

其中，所述的陶瓷超滤膜活化改性前，其支撑体的孔径为3μm，孔隙率为30％；分离层的孔径为50nm；所述的分离层是由粒径为100nm的氧化钛在680℃高温下烧制而成；所述的陶瓷超滤膜经过以丙二酸为活化剂的乙醇溶液进行活化而得；

其中，所述过滤的温度为20℃，压力为0.2MPa，膜面流速为4m/s；

(5)将步骤(4)得到的陶瓷膜滤液经过乙酸乙酯萃取，分别得到水相和有机相；其中，乙酸乙酯与陶瓷膜滤液的体积比为1：3～1：1；

(6)将步骤(5)所得有机相经80目聚酰胺树脂吸附(流速为6BV/h，吸附倍数为3倍)，再经过50％乙醇溶液解吸得到解吸液，乙醇流速为4BV/h，乙醇用量为3BV；

(7)将步骤(6)得到的解吸液经过卷式超滤膜(截留分子量为800Da)于20℃，0.5MPa浓缩；

(8)将步骤(7)中的纳滤膜浓缩液经蒸发、结晶、干燥后即得银杏内酯。

步骤(4)中，所述陶瓷膜的活化过程为：

(a)将陶瓷膜浸泡于去离子水中12h，100℃干燥10h；

(b)将步骤(a)所得陶瓷膜置于活化器中，开启真空装置，真空度为10kPa，将圆底烧瓶中的0.2mol/L的丙二酸溶液加热至沸腾，活化反应3h；

(c)将步骤(b)所得陶瓷膜用去离子水清洗三次，100℃干燥10h。

本实施例陶瓷膜的孔径很大，温度和压力较低，陶瓷膜通量较高，但是滤液中的银杏酸的含量较高；纳滤膜的截留分子量较高，压力较低，通量较低，同时银杏内酯的损失较大。

最终得到的银杏内酯的收率为75.6％，银杏内酯的纯度为93.6％，银杏酸的去除率为98.6％，陶瓷膜滤液发生后浑浊现象，浊度为12NTU。

实施例2：按照如图1所示的流程图提取银杏内酯：

(1)将银杏叶经过破碎到5目后，用60％乙醇溶液于50～80℃浸提，提取6次，得到银杏叶的粗提取液；

(2)将步骤(1)得到的粗提取液经过蒸发浓缩，浓缩6倍后，得到银杏叶提取浓缩液，同时回收乙醇；

(3)将步骤(2)得到的银杏叶提取浓缩液经过6000rpm/min碟式离心机离心10min，得到银杏提取离心液；

(4)将步骤(3)得到的银杏提取离心液经活化改性后的陶瓷超滤膜过滤澄清、除杂后得到陶瓷膜滤液；

其中，所述的陶瓷膜超滤膜活化改性前，其支撑体孔径为2μm，孔隙率为30％；分离层的孔径为20nm；所述的分离层是由粒径为30nm的氧化钛在750℃高温下烧制而成；所述的陶瓷超滤膜经过以丁二酸为活化剂的乙醇溶液进行活化而得；

其中，所述过滤的温度为60℃，压力为0.2MPa，膜面流速为4m/s；

(5)将步骤(4)得到的陶瓷膜滤液经过乙酸乙酯萃取，分别得到水相和有机相；其中，乙酸乙酯与陶瓷膜滤液的体积比为1：3～1：1；

(6)将步骤(5)所得有机相经20目聚酰胺树脂吸附(流速为1BV/h，吸附倍数为1倍)，再经过75％乙醇解吸得到解吸液，乙醇流速为1BV/h，乙醇用量为2BV；

(7)将步骤(6)得到的解吸液经过纳滤膜为卷式超滤膜(截留分子量为100Da)于60℃，4.0MPa浓缩；

(8)将步骤(7)中的纳滤膜浓缩液经蒸发、结晶、干燥后即得银杏内酯。

步骤(4)中，所述的陶瓷膜的活化过程为：

(a)将陶瓷膜浸泡于去离子水中12h，100℃干燥10h；

(b)将步骤(a)所得陶瓷膜置于活化器中，开启真空装置，真空度为90kPa，将圆底烧瓶中的0.05mol/L丁二酸溶液加热至沸腾，活化反应5h；

(c)将步骤(b)所得陶瓷膜用去离子水清洗三次，100℃干燥4h。

本实施例陶瓷膜的孔径较小，压力较低，但温度较高，陶瓷膜通量较低，但是滤液质量好，银杏酸的含量很低，在1ppm以下；纳滤膜的截留分子量很低，压力较高。纳滤膜过滤通量较低，但该步骤的银杏内酯的收率高。

最终得到的银杏内酯的收率为97.8％，银杏内酯的纯度为99.2％，银杏酸的去除率为99.9％，陶瓷膜滤液质量好，浊度为4.5NTU。

实施例3：按照如图1所示的流程图提取银杏内酯：

(1)将银杏叶经过破碎到40目后，用60％乙醇溶液于50～80℃浸提，提取6次，得到银杏叶的粗提取液；

(2)将步骤(1)得到的粗提取液经过蒸发浓缩，浓缩6倍后，得到银杏叶提取浓缩液，同时回收乙醇；

(3)将步骤(2)得到的银杏叶提取浓缩液经过8000rpm/min碟式离心机离心10min，得到银杏提取离心液；

(4)将步骤(3)得到的银杏提取离心液经活化改性后的陶瓷超滤膜过滤澄清、除杂后，得到如图2所示的陶瓷膜滤液；其中，A的浊度为1.0NTU；B的浊度为2.0NTU。

其中，所述的陶瓷膜超滤膜活化改性前，其支撑体孔径为2μm，孔隙率为35％；分离层的孔径为30nm；所述的分离层是由粒径为50nm的氧化钛在700℃高温下烧制而成；所述的陶瓷超滤膜经过以草酸为活化剂的乙醇溶液进行活化而得；

其中，所述过滤的温度为40℃，压力为0.35MPa，膜面流速为4.5m/s；

(5)将步骤(4)得到的陶瓷膜滤液经过乙酸乙酯萃取，分别得到水相和有机相；其中，乙酸乙酯与陶瓷膜滤液的体积比为1：3～1：1；

(6)将步骤(5)所得有机相经40目聚酰胺树脂吸附(流速为3BV/h，吸附倍数为4倍)，再经过75％乙醇解吸得到解吸液，乙醇流速为1BV/h，乙醇用量为3BV；

(7)将步骤(6)得到的解吸液经过卷式超滤膜(截留分子量为150Da)于30℃，2.5MPa浓缩；

(8)将步骤(7)中的纳滤膜浓缩液经蒸发、结晶、干燥后即得银杏内酯。

步骤(4)中，所述的陶瓷膜的活化过程为：

(a)将陶瓷膜浸泡于去离子水中10h，100℃干燥12h；

(b)将步骤(a)所得陶瓷膜置于活化器中，开启真空装置，真空度为20kPa，将圆底烧瓶中的0.2mol/L草酸溶液加热至沸腾，活化反应6h；

(c)将步骤(b)所得陶瓷膜用去离子水清洗三次，100℃干燥12h。

本实施例陶瓷膜的孔径、温度和压力适中，陶瓷膜通量高且稳定，滤液质量好，银杏酸的去除率高达99.9％，经检测，其含量很低，在0.5ppm以下；纳滤膜的过滤压力适中，通量较大，同时银杏内酯的收率高，比较适宜工业化生产。

最终得到的银杏内酯的收率为98.3％，银杏内酯的纯度为99.5％，银杏酸的去除率为99.9％，陶瓷膜滤液质量好，浊度为1.0NTU。

实施例4：按照如图1所示的流程图提取银杏内酯：

(1)将银杏叶经过破碎到30目后，用60％乙醇溶液于50～80℃浸提，提取6次，得到银杏叶的粗提取液；

(2)将步骤(1)得到的粗提取液经过蒸发浓缩，浓缩6倍后，得到银杏叶提取浓缩液，同时回收乙醇；

(3)将步(2)得到的银杏叶提取浓缩液经过6000rpm/min碟式离心机离心10min，得到银杏提取离心液；

(4)将步骤(3)得到的银杏提取离心液经活化改性后的陶瓷超滤膜过滤澄清、除杂后得到陶瓷膜滤液；

其中，所述的陶瓷膜超滤膜活化改性前，其支撑体孔径为2μm，孔隙率为35％；分离层的孔径为5nm；所述的分离层是由粒径为10nm的氧化钛在800℃高温下烧制而成；所述的陶瓷超滤膜经戊二酸为活化剂的乙醇溶液进行活化而得；

其中，所述过滤的温度为60℃，压力为0.8MPa，膜面流速为5m/s；

(5)将步骤(4)得到的陶瓷膜滤液经过乙酸乙酯萃取，分别得到水相和有机相；其中，乙酸乙酯与陶瓷膜滤液的体积比为1：3～1：1；

(6)将步骤(5)所得有机相经40目聚酰胺树脂吸附(流速为2BV/h，吸附倍数为4倍)，再经过60％乙醇解吸得到解吸液，乙醇流速为2BV/h，乙醇用量为2BV；

(7)将步骤(6)得到的解吸液经过纳滤膜为卷式超滤膜(截留分子量为150Da)于30℃，2.5MPa浓缩；

(8)将步骤(7)中的纳滤膜浓缩液经蒸发、结晶、干燥后即得银杏内酯。

步骤(4)中，所述的陶瓷膜的活化过程为：

(a)将陶瓷膜浸泡于去离子水中12h，100℃干燥12h；

(b)将步骤(a)所得陶瓷膜置于活化器中，开启真空装置，真空度为30kPa，将圆底烧瓶中的0.1mol/L的戊二酸溶液加热至沸腾，活化反应2h；

(c)将步骤(b)所得陶瓷膜用去离子水清洗三次，100℃干燥10h。

本实施例陶瓷膜的孔径很小，过滤温度较高，需要维持的过滤压力液较高，滤液过滤澄清，但会发生后浑浊现象，能耗较高，且陶瓷膜会截留一部分产品。陶瓷膜通量较低，纳滤膜的截留分子量合适，压力适中，通量较高，银杏内酯的收率高。

最终得到的银杏内酯的收率为94.3％，银杏内酯的纯度为99.1％，银杏酸的去除率为97.3％，陶瓷膜滤液质量好，浊度为2.7NTU。

实施例5：按照如图1所示的流程图提取银杏内酯：

(1)将银杏叶经过破碎到20目后，用60％乙醇溶液于50～80℃浸提，提取6次，得到银杏叶的粗提取液；

(2)将步骤(1)得到的粗提取液经过蒸发浓缩，浓缩6倍后，得到银杏叶提取浓缩液，同时回收乙醇；

(3)将步骤(2)得到的银杏叶提取浓缩液经过6000rpm/min碟式离心机离心10min，得到银杏提取离心液；

(4)将步骤(3)得到的银杏提取离心液经活化改性后的陶瓷超滤膜过滤澄清、除杂后，得到陶瓷膜滤液；

其中，所述的陶瓷膜超滤膜活化改性前，其支撑体孔径为2μm，孔隙率为35％；分离层的孔径为10nm；所述的分离层是由粒径为20nm的氧化钛在800℃高温下烧制而成；所述的陶瓷超滤膜经过以丙二酸为活化剂的乙醇溶液进行活化而得；

其中，所述过滤的温度为30℃，压力为0.6MPa，膜面流速为3m/s；

(5)将步骤(4)得到的陶瓷膜滤液经过乙酸乙酯萃取，分别得到水相和有机相；其中，乙酸乙酯与陶瓷膜滤液的体积比为1：3～1：1；

(6)将步骤(5)所得有机相经30目聚酰胺树脂吸附(流速为3BV/h，吸附倍数为3倍)，再经过70％乙醇解吸得到解吸液，乙醇流速为2BV/h，乙醇用量为2BV；

(7)将步骤(6)得到的解吸液经过卷式超滤膜(截留分子量为300Da)于40℃，2.0MPa浓缩；

(8)将步骤(7)中的纳滤膜浓缩液经蒸发、结晶、干燥后即得银杏内酯。

步骤(4)中，所述的陶瓷膜的活化过程为：

(a)将陶瓷膜浸泡于去离子水中12h，100℃干燥10h；

(b)将步骤(a)所得陶瓷膜置于活化器中，开启真空装置，真空度为50kPa，将圆底烧瓶中的0.05mol/L丙二酸溶液加热至沸腾，活化反应4h；

(c)将步骤(b)所得陶瓷膜用去离子水清洗三次，100℃干燥10h。

本实施例陶瓷膜的孔径较小，过滤温度适中，压力相对较高，能保证有效的过滤澄清。陶瓷膜通量较低，运行能耗偏高，但滤液质量好，且不会产生后浑浊现象，银杏酸的含量很低，在1ppm以下；纳滤膜的截留分子量稍大，通量大，银杏内酯的收率比实施例3略有下降。

最终得到的银杏内酯的收率为92.9％，银杏内酯的纯度为98.5％，银杏酸的去除率为99.7％，陶瓷膜滤液质量好，浊度为1.8NTU。

对比例1

同实施例3，仅将陶瓷膜用未活化的陶瓷膜替换，所得陶瓷膜滤液如图3所示；其中，A的浊度为10.0NTU；B的浊度为78.0NTU。

最终得到银杏内酯的收率为75％，银杏内酯的纯度为86％，银杏酸的去除率为43％，陶瓷膜滤液质量较差，2h后发生后浑浊现象浊度为78NTU。

实施例6：按照如图5所示的流程图提取没食子酸：

(1)将五倍子粉和水按照1：30(质量比)投入转化罐，搅拌溶解后，将酶活为5000U/g的单宁酶，按照五倍子粉质量比2％的比例加入到转化罐中，酶催化时间为6h，pH为6.0，酶催化温度20℃，得到含1.8％没食子酸的粗转化液，没食子酸的纯度为76％；

(2)将步骤(1)得到的粗转化液经过预过滤器(直角过滤器，过滤精度为1mm)过滤后，进入活化改性的陶瓷膜(过滤精度为5nm，过滤温度为40℃，过滤压力为0.1MPa)过滤，得到陶瓷膜透过液；其中，没食子酸的浓度为1.62％，纯度为94.2％，浊度为1.0NTU；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷膜透过液经过超滤膜(超滤膜为卷式超滤膜，截留分子量为1000Da，过滤温度为40℃，过滤压力为2.5MPa)过滤脱色、除杂后，得到超滤膜滤液；

(4)将步骤(3)中得到的超滤膜滤液，经过大孔弱碱阴离子交换树脂吸附，树脂粒径为1.5mm，流速为4BV/h，吸附的温度为20℃；再生试剂为2％醋酸，再生试剂用量为4B V；

(5)将步骤(4)得到的阴离子交换树脂解吸液液经过纳滤膜(纳滤膜为卷式纳滤膜，截留分子量为100Da，温度为40℃，压力为2.5MPa)浓缩，浓缩液经调酸到pH 2.0、降温到20℃结晶、离心、60℃干燥后即得没食子酸成品。

步骤(2)中，所述的活化改性的陶瓷膜，其制备方法为：

(a)将陶瓷膜浸泡于去离子水中12h，100℃干燥10h；

(b)将步骤(a)所得陶瓷膜置于活化器中，开启真空装置，真空度为10kPa，将圆底烧瓶中的0.2mol/L的丙二酸溶液加热至沸腾，活化反应3h；

(c)将步骤(b)所得陶瓷膜用去离子水清洗三次，100℃干燥10h。

本实施例陶瓷膜的孔径很小，且温度和压力较低，陶瓷膜通量较低；超滤膜的截留分子量较低，脱色、除蛋白效果较好，但产品有较多截留。最终得到的没食子酸的收率为90.6％，没食子酸的纯度为99.15％，产品中蛋白的含量为0.3％，色素含量为0.1％，残糖含量为0.72％。

实施例7：按照如图5所示的流程图提取没食子酸：

(1)五倍子粉和水按照1：25(质量比)投入转化罐，搅拌溶解后，将酶活为200000U/g的单宁酶，按照五倍子粉质量比0.01％的比例加入到转化罐中，酶催化时间为1h，pH为5.5，酶催化温度45℃，得到含2.25％没食子酸的粗转化液，没食子酸纯度为75.3％；

(2)将步骤(1)得到的粗转化液经过预过滤器(直角过滤器，过滤精度为3mm)过滤后，进入活化改性的陶瓷膜(过滤精度为500nm，过滤温度为50℃，过滤压力为0.8MPa)过滤，得到陶瓷膜透过液；其中，没食子酸的浓度为2.2％，纯度为92.1％，浊度为2.6NTU；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷膜透过液经过超滤膜(超滤膜为卷式超滤膜，截留分子量为20000Da，过滤温度为50℃，过滤压力为0.5MPa)过滤脱色、除杂后，得到超滤膜滤液；

(4)将步骤(3)中得到的超滤膜滤液，经过大孔弱碱阴离子交换树脂吸附，树脂粒径为0.2mm，流速为2BV/h，吸附的温度为60℃；再生试剂为5％醋酸，再生试剂用量为2BV；

(5)将步骤(4)得到的阴离子交换树脂解吸液液经过纳滤膜(纳滤膜为卷式纳滤膜，截留分子量为800Da，温度为50℃，压力为1.0MPa)浓缩，浓缩液经调酸到pH1.0、降温到10℃结晶、离心、50℃干燥后即得没食子酸成品。

步骤(2)中，所述的活化改性的陶瓷膜，其制备方法为：

(a)将陶瓷膜浸泡于去离子水中10h，100℃干燥6h；

(b)将步骤(a)所得陶瓷膜置于活化器中，开启真空装置，真空度为20kPa，将圆底烧瓶中的0.6mol/L的丁二酸溶液加热至沸腾，活化反应6h；

(c)将步骤(b)所得陶瓷膜用去离子水清洗三次，100℃干燥8h。

本实施例陶瓷膜的孔径较大，过滤温度高，压力大，具体实施过程中的膜通量较大，但是能耗较大，且膜污染较快；超滤膜的截留分子量较高，脱色、除蛋白效果较差，会对纳滤膜造成一定程度的污染，纳滤膜的截留分子量较大，会有部分没食子酸透过纳滤膜，造成损失；纳滤膜和超滤膜的温度过高，会对产品的稳定性造成一定影响。最终得到的没食子酸的收率为88.5％，没食子酸的纯度为96.7％，产品中植物蛋白的含量为2.1％，色素含量为0.3％，残糖含量为0.25％。

实施例8：按照如图5所示的流程图提取没食子酸：

(1)将五倍子粉和水按照1：20(质量比)投入转化罐，搅拌溶解后，将酶活为100000U/g的单宁酶，按照五倍子粉质量比0.1％的比例加入到转化罐中，转化时间为2h，pH为5.0，转化温度40℃，得到含2.6％没食子酸的粗转化液，其纯度为75.6％；

(2)将步骤(1)得到的粗转化液经过预过滤器(直角过滤器，过滤精度为1mm)过滤后，进入活化改性的陶瓷膜(过滤精度为50nm，过滤温度为60℃，过滤压力为0.35MPa)过滤，得到陶瓷膜透过液；其中，没食子酸的浓度为2.5％，纯度为96.2％，浊度为1.1NTU；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷膜透过液经过超滤膜(超滤膜为卷式超滤膜，截留分子量为10000Da，过滤温度为35℃，过滤压力为0.7MPa)过滤脱色、除杂后，得到超滤膜滤液；

(4)将步骤(3)中得到的超滤膜滤液，经过大孔弱碱阴离子交换树脂吸附，树脂粒径为0.5mm，流速为3BV/h，吸附的温度为35℃；再生试剂为4％醋酸，再生试剂用量为3BV；

(5)将步骤(4)得到的阴离子交换树脂解吸液液经过纳滤膜(纳滤膜为卷式纳滤膜，截留分子量为150Da，温度为30℃，压力为1.5MPa)浓缩，浓缩液经调酸到pH1.5、降温到10℃结晶、离心、60℃干燥后即得没食子酸成品。

步骤(2)中，所述的活化改性的陶瓷膜，其制备方法为：

(a)将陶瓷膜浸泡于去离子水中12h，100℃干燥8h；

(b)将步骤(a)所得陶瓷膜置于活化器中，开启真空装置，真空度为10kPa，将圆底烧瓶中的0.5mol/L的乙二酸溶液加热至沸腾，活化反应2h；

(c)将步骤(b)所得陶瓷膜用去离子水清洗三次，100℃干燥12h。

本实施例陶瓷膜的孔径合适，过滤温度适中，压力较低，既能保证有效的过滤澄清，又能使生产过程稳定，通量较高，能耗低，相比较实施例6，其过滤通量大65％。超滤膜的可以保证在较低的温度和压力下，产品的品质稳定，能耗较低，同时能够有效的去除杂蛋白和色素；纳滤膜的截留分子量合适，既能保证没食子酸的收率，同时还可以透过残糖，提高产品纯度。。最终得到的没食子酸的收率为95.2％，没食子酸的纯度为99.6％，产品中植物蛋白的含量为0.1％，色素含量为0.07％，残糖含量为0.05％。

对比例2

同实施例3，仅将陶瓷膜用未活化的陶瓷膜替换，所得陶瓷膜透过液没食子酸纯度为87.2％，浊度为6.5NTU，且过滤通量仅为活化后陶瓷膜35％。最终得到没食子酸的收率为72％，纯度为89.5％，产品中植物蛋白的含量为2.6％，色素含量为0.35％，残糖含量为0.4％。

本发明提供了一种陶瓷膜及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种陶瓷膜的制备方法，其特征在于，将陶瓷膜经有机酸活化。

2.根据权利要求1所述的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，先将陶瓷膜浸泡于去离子水中6～12h，干燥后再经有机酸活化反应。

3.根据权利要求1所述的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述有机酸为乙二酸、丁二酸、丙二酸和戊二酸中的任意一种或几种组合。

4.根据权利要求1所述的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述有机酸的溶剂为甲醇和乙醇中的任意一种或两种组合物。

5.根据权利要求1所述的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，，所述有机酸的浓度为0.05～0.2mol/L。

6.根据权利要求1所述的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述有机酸活化为密闭容器中，将有机酸溶液加热至沸腾，通过真空气相沉积法，对陶瓷膜进行活化反应。

7.根据权利要求1所述的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述真空气相沉积法的真空度为10～90kPa；优选地，所述的活化反应的时间为1～6h。

8.权利要求1～7中任意一项所述方法制备得到的陶瓷膜。

9.权利要求8所述的陶瓷膜在提取植物提取物中的应用。

10.根据权利要9所述的应用，其特征在于，所述的植物提取物为银杏提取物、没食子酸和大麻二酚。

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