CN115433085B - 一种从竹叶中提取竹叶黄酮和/或绿原酸的生产工艺 - Google Patents

一种从竹叶中提取竹叶黄酮和/或绿原酸的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从竹叶中提取竹叶黄酮和/或绿原酸的生产工艺，将竹叶的水提取液经表面改性后的陶瓷膜过滤，得到含有竹叶黄酮和绿原酸的陶瓷膜滤液；其中，所述经表面改性后的陶瓷膜为将陶瓷膜先通过钛酸异丙酯进行一次活化；再在置于密闭容器中，将乙二酸溶液加热至沸腾，通过真空气相沉积法，对陶瓷膜进行二次活化反应后所得的陶瓷膜。本发明所采用的改性后的陶瓷膜，不仅可以耐受高温、高压、化学腐蚀，使用寿命长，而且采用活化处理后的陶瓷膜，可有效过滤去除悬浮物、胶体、大分子植物蛋白，此外，还可以去除99.8％的植物油性杂质，延长大孔吸附树脂的寿命，提高产品质量和收率。

Description

一种从竹叶中提取竹叶黄酮和/或绿原酸的生产工艺
技术领域
本发明属于天然药物提取领域，具体涉及一种从竹叶中提取竹叶黄酮和/或绿原酸的生产工艺。
背景技术
竹叶(Bamboo leaves)是禾本科，竹亚科植物的叶。竹叶黄酮是一种从竹叶中提取出的天然有机混合物，其又名竹叶抗氧化剂，英文名称antioxidant of bamboo leaves,简称AOB，是从竹叶中提取出来的具有生理活性的生物黄酮，它是一种高效的生物抗氧化剂，是人体必需的营养素。当人体缺乏时，容易导致大脑和心脏功能不全，血管硬化等疾病的产生。
国际学术界从20世纪90年代起关注碳苷黄酮，此领域属最新的研究前沿。竹叶中的碳苷黄酮主要有荭草苷、异荭草苷、牡荆苷和异牡荆苷4种，其化学结构如图1所示。竹叶黄酮是中国首创的、具有中国本土资源特色和自主知识产权的植物类黄酮制剂，用专利技术生产的竹叶黄酮是一类多组分协同的生物抗氧化剂，其成分除了黄酮类化合物以外，还有酚酸、蒽醌类化合物、芳香成分和锰、锌、锡等微量元素，它们共同构成了竹叶黄酮广泛的生理和药理活性的基础。
竹叶黄酮具有较大的极性和亲水性，易溶于热水、甲醇、乙醇、丙酮等溶剂。其分子中都具有酚羟基和糖苷链，生成氢键的能力较强，有利于弱极性和极性树脂吸附，可以使用大孔树脂等有机高分子聚合物吸附剂来进行纯化。竹叶黄酮所谓黄酮糖苷，是指黄酮木核的某些位置上链接了糖基所形成的化合物，它分为碳苷黄酮和氧苷黄酮两种，所谓碳苷黄酮，是指其中的糖基是通过-C-C-键与黄酮母核相连。碳苷黄酮与氧苷黄酮相比，具有以下几个方面的突出优点：(1)结构稳定，不易被降解；(2)能深入病灶部位，直接发挥疗效；(3)亲水性增强，有利于药品、食品、化妆品等的开发。
竹叶黄酮是从竹叶中提取出来的具有生理活性的生物黄酮，它是一种高效的生物抗氧化剂，是人体必需的营养素。当人体缺乏时，容易导致大脑和心脏功能不全，血管硬化等疾病的产生它有以下作用：(1)具有保护心脑血管，调节血脂,降低血液粘稠度的作用；(2)增强免疫功能，抗疲劳；(3)抗菌，抗病毒除臭增香作用；(4)提高肉制品的安全性，改进其质构、色泽和保水性；(5)作为风味增强剂、天然抗氧化剂、甜味剂和色素在饮料行业中的应用。
传统的提取工艺，大多采用乙醇或甲醇提取，消耗大量的乙醇或甲醇，带来醇类回收问题和含醇废水问题。也有一部分研究人员对竹叶黄酮的粗提取采用有机溶剂萃取的方式，将产品萃取出来，但这也同时带来环保或有机溶剂回收问题，同时使用有机溶剂会有溶剂残留等问题，且整个生产车间需要做防爆设计，固定资产投入高，生产成本也高。例如中国发明申请CN98104564.2提供一种从竹叶中提取黄酮类化合物浸膏或粉剂的生产方法，该方法就是以20～40％甲醇或乙醇按1:10～15为溶剂，将竹叶黄酮提取后，再用丁醇或戊醇萃取，减压浓缩后，用水转溶，得到粗提浸膏。其采用大量甲/乙醇提取，且采用丁/戊醇萃取，生产成本高，污染大，且得到的最终产品是粗品，纯度低。中国发明申请CN201511031397.1提供了一种从竹叶中提取竹叶黄酮的生产方法，该方法将竹叶粉碎后，进行超声分散处理后，在采用60～100MPa的条件下高亚匀浆处理，再用酰胺化磁性吸附剂，选择性吸附粗提液中的竹叶黄酮，然后用乙醇和乙酸混合液洗脱，从而实现从竹叶中提取竹叶黄酮。该技术采用的高压匀浆处理，提取环境苛刻，设备投入成本高，且需要自制酰胺化磁性吸附剂选择性，其中采用了丙烯酸甲酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯、正庚烷、偶氮二异丁腈、N,N-二甲基甲酰胺、二乙烯三胺等有机溶剂，会带来含有机溶剂的废水。中国发明申请CN202011223204.3提供了一种同时从竹叶原料同步制备水溶性和油溶性竹叶抗氧化物的方法，该方法是通过乙醇提取后，将产品通过膜分离去除大分子，再经过纳滤膜浓缩，再以C18硅胶柱为填料，通过反相高效液相系统，将竹叶中的水溶性物质和脂溶性物质提取分离。但该工艺需要用到大量低浓度的乙醇提取，后续会存在乙醇回收问题，并带来大量的含乙醇废水；且反向高效液相制备系统的处理量较低，投资使用成本昂贵，难以用于大规模生产，且其中的绿原酸组分没有得到有效的回收。中国发明申请CN201811457262.5提供了一种从竹叶提取物中制备高纯度绿原酸的方法，该方法是以竹叶粗提取物为原料，采用大孔树脂分步用不同浓度乙醇解吸，再采用HSCCC，将绿原酸从竹叶提取物中分离。该方法是用于竹叶提取物的2步精制，且HSCCC设备投资高，产能极其有限，并不适用于大规模的工业化生产。中国发明申请CN201710385255.8提供一种高效制备竹叶黄酮的方法，该方法采用二氧化碳超临界萃取的技术，以甲醇为夹带剂，在15～30MPa下进行萃取，得到粗提液，再进行活性炭脱色，浓缩后采用乙酸乙酯萃取，再用高速逆流色谱分离，得到产品。该工艺即使可以将竹叶黄酮分离、纯化，但也存才三个问题：1、CO2超临界萃取设备的生产规模很难做大，无法满足大规模工业化生产；2、采用活性炭脱色，会造成大量废弃活性炭，属于危废；3、采用乙酸乙酯有机溶剂萃取，会产生有机溶剂废水，难以处理。
综合目前已经公开发表的竹叶黄酮提取的文章获专利，经研究分析，存在以下缺点：(1)采用大量乙醇/甲醇提取，生产、回收成本高，且有机溶剂不安全，提取车间所有电气设备必须采用防爆等级，大幅增加成本；(2)采用有机溶剂萃取工艺，增加生产工艺流程，生产、回收成本高，且引入新的杂质；(3)采用CO2或HSCCC技术，不适宜大规模生产，单位产量的生产及投资成本高；(4)难以同时生产竹叶黄酮和绿原酸，造成资源的浪费；(5)步骤多，路线长，产品的纯度不高，收率低；(6)污染严重，环保问题严峻。因此，有必要提出一种工艺简单、可靠，收率高，生产成本低，并可以大规模提取竹叶黄酮和/或绿原酸的生产工艺。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种生产成本低，工艺安全、可靠，投资小，产品品质和收率高的从竹叶中提取竹叶黄酮和/或绿原酸的生产工艺。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种从竹叶中提取竹叶黄酮和/或绿原酸的生产工艺，将竹叶的水提取液经表面改性后的陶瓷膜过滤，得到含有竹叶黄酮和绿原酸的陶瓷膜滤液。
在一些实施例中，所述竹叶的水提取液中，竹叶黄酮的质量含量为0.01％～5％，绿原酸的含量为0.01％～5％，杂质主要为悬浮物，植物油，植物蛋白，植物纤维，植物色素，鞣质，微生物等。
在一些实施例中，所述的竹叶的水提取液的制备方法为将竹叶经过干燥、粉碎、按照1:8～1:10的质量比加水提取后，经过固液分离去除竹纤维；所述提取的次数为2次；所述提取的温度为50～90℃；所述固液分离为碟片离心机分离或板框压滤；所述碟片离心的转速为4000～8000转/min；所述板框压滤的精度为200～1500目。
在一些实施例中，所述经表面改性后的陶瓷膜为将陶瓷膜先通过钛酸异丙酯进行一次活化，再在置于密闭容器中，将乙二酸溶液加热至沸腾，通过真空气相沉积法，对陶瓷膜进行二次活化反应；在一些实施例中，所述经表面改性后的陶瓷膜为将钛酸异丙酯浸泡过陶瓷膜置于活化器中，开启真空装置，同时，将去离子水加热至沸腾，通过钛酸异丙酯的水解反应，对陶瓷膜进行一次活化反应；再将陶瓷膜置于活化器中，开启真空装置，同时，将乙二酸溶液加热至沸腾，通过真空气相法，利用乙二酸对陶瓷膜基膜进行二次活化。
在一些实施例中，所述经表面改性后的陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：
S1：将陶瓷膜基膜浸泡于去离子水中，干燥；
S2：步骤S1所得陶瓷膜于80～100℃下浸泡于钛酸异丙酯的无水乙醇溶液中，取出后用无水乙醇清洗，干燥；
S3：步骤S2所得陶瓷膜置于活化器中，通过负压联通，将加热沸腾的去离子水的水蒸气引入活化器中，钛酸异丙酯发生水解反应，干燥后于450～550℃下在马弗炉中进行热处理；
S4：步骤S3所得陶瓷膜置于活化器中，将乙二酸的无水乙醇溶液加热至沸腾，通过真空气相沉积法，对陶瓷膜进行活化反应，所得陶瓷膜用去离子水清洗三次，80～120℃干燥4～12h，即得经表面改性后的陶瓷膜。
步骤S1中，所述浸泡的温度为80～100℃；所述浸泡的时间为6～12h；所述干燥为80～120℃干燥10～12h。
步骤S2中，所述钛酸异丙酯的无水乙醇溶液的质量浓度为2％～20％；所述浸泡的温度优选为90℃；所述浸泡的时间为4～6h。
步骤S3中，所述水解反应的时间为2～4h；所述热处理的温度优选为500℃；所述热处理的时间为2～4h，优选为3h。
步骤S4中，所述乙二酸的无水乙醇溶液的浓度为0.05～0.2mol/L；所述真空气相沉积法的真空度为10～90kPa；所述活化反应的时间为6～12h。
在一些实施例中，所述从竹叶中提取竹叶黄酮和/或绿原酸的生产工艺具体包括以下步骤：
(1)将竹叶的水提取液经表面改性后的陶瓷膜过滤，得到含有竹叶黄酮和绿原酸的陶瓷膜滤液；
(2)将步骤(1)所得陶瓷膜滤液经超滤膜脱色、除杂得到透过液；所得透过液经大孔吸附树脂吸附，得到第一馏出液；解吸，将竹叶黄酮从大孔吸附树脂树脂解吸下来，可以初步得到较高纯度、浓度的竹叶黄酮的解吸液；
(3)步骤(2)所得第一馏出液蒸发、浓缩，即得绿原酸；
(4)步骤(2)所得解吸液经纳滤膜浓缩、脱醇得到浓缩液；所得浓缩液经中压制备色谱层析，得到第二馏出液；所得第二馏出液经蒸发、干燥，即得竹叶黄酮。
步骤(1)中，所述陶瓷膜为单通道陶瓷超滤膜或多通道陶瓷超滤膜，优选为多通道陶瓷超滤；所述陶瓷膜包括支撑体和分离层；所述支撑体的平均孔径为2～5μm，孔隙率为30％～45％；所述分离层(即膜层)的平均孔径为5～50nm；所述支撑体的材料为氧化铝；所述分离层为10～500nm的氧化钛在680～800℃烧结而成的。
其中，当多通道陶瓷膜中分离层的平均孔径为5nm时，通量仅为50nm通量的40％，且需要0.8MPa压力作为膜设备运行的驱动力；当多通道陶瓷膜分离层的平均孔径为50nm时，起始通量比20nm通量大20％，比30nm通量大16％，但是通量衰减比较快，且会有植物蛋白、胶体和大部分色素透过陶瓷膜分离层，降低滤液质量。
步骤(1)中，所述过滤的温度为10～90℃，优选为10～80℃，进一步优选为30～50℃，更进一步优选为40℃；所述过滤的压力为0.1～0.8MPa，优选为0.25～0.4MPa，进一步优选为0.35MPa；所述过滤的膜面流速为1～6m/s。
优选地，在陶瓷膜分离层的平均孔径为20～30nm，温度为40℃，压力为0.35MPa时，过滤通量较大，通量下降缓慢，能耗较低，产品回收率高，滤液质量很好，且同时竹叶中油脂的去除率达到99.9％以上。通过陶瓷膜分离层过滤、澄清，将竹叶的水提取液中的悬浮物、大分子蛋白、胶体、油脂等杂质去除，提高陶瓷膜的滤液质量。
步骤(2)中，所述超滤膜为卷式超滤膜；所述超滤膜的截留分子量为1000～40000Da，优选为5000～15000Da，进一步优选为8000～15000Da；所述超滤膜的过滤压力为0.3～1.5MPa，优选为0.6～1.0MPa，进一步优选为0.8MPa；所述超滤膜的过滤温度为10～60℃，优选为10～45℃，进一步优选为35℃。
其中，在过滤过程中，当超滤膜的截留分子量为1000Da时，通量仅为40000Da分子量超滤膜通量的45％，且需要1.5MPa压力作为膜设备运行的驱动力；当超滤膜的截留分子量为15000Da时，通量比2000Da分子量超滤膜的通量大15％，比1000Da分子量超滤膜的通量大20％，但是脱色效果较差；当超滤膜的截留分子量为1000Da时，其对竹叶黄酮的截留率高达32％，产品的收率会降低。
优选地，在温度为35℃，压力为0.8MPa，超滤膜截留分子量为8000Da时，过滤通量较大且稳定，可浓缩近10倍，且脱色效果较好，同时对竹叶黄酮的截留较少。
步骤(2)中，所述大孔吸附树脂的粒径为0.1～0.5mm，优选为0.2～0.3mm，进一步优选为0.25mm；比表面积550～650m2/g，优选为550～600m2/g；孔容为1.0～1.5ml/g，优选为1.2～1.3ml/g；所述吸附的流速为1～6BV/h，优选为1～3BV/h，进一步优选为2BV/h；所述解吸为用乙醇溶液解吸；所述解吸的流速为1～4BV/h；所述乙醇溶液的浓度为40％～75％，优选为60％；所述乙醇溶液的用量为1.5～3BV。
优选地，所述大孔吸附树脂的粒径为0.25mm，流速为2BV/h，此时大孔吸附树脂的吸附效果最佳，既能保证吸附效果，同时乙醇解析液的用量相对较少。
步骤(4)中，所述纳滤膜为卷式纳滤膜；所述纳滤膜的截留分子量为100～800Da，优选为150～300Da；所述纳滤浓缩的过滤压力为0.5～4.0MPa，优选为1.0～3.0MPa，进一步优选为2.5MPa；所述纳滤浓缩的过滤温度为10～60℃，优选为20～40℃，进一步优选为35℃。
其中，在纳滤过程中，当纳滤膜的截留分子量为100Da时，通量仅为800Da分子量纳滤膜通量的40％，且需要2.5MPa压力作为膜设备运行的驱动力；当纳滤膜的截留分子量为800Da时，通量比300Da分子量纳滤膜的通量大25％，比150Da分子量纳滤膜的通量大40％，但是同时会有5％左右的产品透过纳滤膜，产品收率下降。
优选地，在温度为35℃，压力为2.5MPa，纳滤膜截留分子量为150～300Da时，过滤通量稳定，可浓缩近5倍，产品的截留率99.9％以上，同时该纳滤膜对一价盐不截留，浓缩后，还可以去除75％以上一价盐。
步骤(4)中，所述中压制备色谱层析为中压C18柱层析色谱，色谱填料为硅胶；所述色谱层析的压力为0.5～4.0MPa，优选为1.0～2.5MPa，进一步优选为1.5～2.0MPa；述色谱层析的温度为10～60℃，优选为20～40℃，进一步优选为30℃；所述色谱层析填料的粒径为1～10μm，优选为3～8μm，进一步优选为5μm；色谱层析的流速为1～5BV/h，优选为1～3BV/h，进一步优选为2BV/h。
优选地，色谱层析填料硅胶的粒径为5μm，流速为2BV/h，此时色谱层析的效果最佳，既能保证较高的流速，同时竹叶黄酮的分离效果最佳，收集色谱层析的馏出液。
本发明中，所述的乙醇溶液，若无特殊说明，均是指质量比。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明没有采用大量的甲醇/乙醇浸提竹叶中的竹叶黄酮和绿原酸，也没有采用有机溶剂萃取工艺，大量减少了有机溶剂的用量，降低了生产成本，减小了环保压力。
2、本发明所采用的特殊改性的陶瓷膜不仅可以耐受高温、高压、化学腐蚀，使用寿命长，而且采用活化处理后的陶瓷膜，可有效过滤去除悬浮物、胶体、大分子植物蛋白，提高产品质量，降低浊度，提高收率。
3、本发明采用活化处理后的陶瓷膜过滤竹叶水提取离心液，可以一步去除99.8％的植物油性杂质，滤液质量高，减小后续工段大孔吸附树脂的进料负荷。
4、本发明提取工艺采用超滤膜，对陶瓷膜滤液进行脱色、除杂，可以有效的去除竹叶水提取液中的植物蛋白、色素等杂质，能有效减轻后续工段的负荷。
5、纳滤膜预浓缩大孔吸附树脂解吸液，可减少80％以上的乙醇蒸发量。膜浓缩可以在低温下浓缩竹叶黄酮，降低竹叶黄酮因为高温蒸发时降解带来的损失，提高了竹叶黄酮的收率，降低了生产能耗，同时也降低了生产成本。
6、本发明提取工艺采用膜分离设备、树脂吸附设备、中压制备色谱层析设备，相比较传统工艺，减小了占地面积，降低了基建成本。该工艺对新设备和传统工艺的参数做了大量的优化工作，得到最优的生产工艺参数，保证了生产的高效节能的运行，同时产品的品质较高。该生产工艺比较节能，相比较传统生产工艺，自动化程度高，可节省60％的人工费用，经济效益显著。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为竹叶黄酮的荭草苷，异荭草苷，牡荆苷，异牡荆苷的化学结构式。
图2为本发明竹叶黄酮和/或绿原酸的提取工艺流程示意图。
图3为本发明实施例3中竹叶提取液(1)，即改性陶瓷膜滤液(2)及超滤膜滤液(3)的照片。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
以下实施例中，所述的支撑体，若无特殊说明，其材质为氧化铝。
以下实施例中，所述竹叶黄酮、绿原酸以及杂质含量均为质量百分比。
实施例1：按照如图2所示的流程图提取竹叶黄酮和/或绿原酸：
(1)将竹叶经过干燥、破碎到20目后，加水于50℃浸提，提取2次，得到竹叶的粗提取液；
(2)将步骤(1)得到的粗提取液经过6000rpm/min碟式离心机离心10min，得到竹叶水提液的离心液，竹叶黄酮的含量为0.95％，绿原酸的含量为2.52％，杂质含量为5.3％；
(3)将步骤(2)得到的竹叶水提液的离心液经活化改性后的陶瓷超滤膜过滤澄清、除杂后，得到陶瓷膜滤液，竹叶黄酮的含量为0.92％，绿原酸的含量为2.26％，杂质含量为1.63％；
其中，所述的陶瓷超滤膜活化改性前，其支撑体的孔径为3μm，孔隙率为30％；分离层的孔径为50nm；所述的分离层是由粒径为100nm的氧化钛在680℃高温下烧制而成；
其中，所述过滤的温度为20℃，压力为0.2MPa，膜面流速为4m/s；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷膜滤液经过卷式超滤膜(截留分子量为1000Da)于60℃，1.5MPa过滤，收集超滤膜滤液；
(5)将步骤(4)所得有机相经粒径为0.2mm，比表面积580m2/g，孔容为1.0ml/g的大孔吸附树脂吸附(流速为6BV/h，吸附倍数为3倍)，收集馏出液，经蒸发、干燥得到绿原酸。再以50％乙醇溶液解吸得到解吸液，乙醇流速为4BV/h，乙醇用量为3BV；
(6)将步骤(5)得到的解吸液经过卷式纳滤膜(截留分子量为800Da)于20℃，1.0MPa浓缩、脱出乙醇，收集纳滤膜浓缩液；
(7)将步骤(6)中的纳滤膜浓缩液上样到填装粒径为10μm的C18中压制备色谱层析柱上，以水为流动相，压力为2.0MPa，温度为40℃，流速为5BV/h，收集含竹叶黄酮的馏出液组分；
(8)将步骤(7)中得到的含竹叶黄酮的馏出液组分，经蒸发、干燥后即得高纯度的竹叶黄酮。
步骤(4)中，所述陶瓷膜的活化过程为：
a.先将陶瓷膜基膜浸泡于80℃去离子水中6～12h，干燥；
b.将陶瓷膜基膜放入90℃下的2％钛酸异丙酯的无水乙醇溶液中浸泡4h，取出后用无水乙醇将陶瓷膜基膜清洗、干燥；
c.将陶瓷膜基膜放入活化器中，通过负压联通，将加热沸腾的去离子水的水蒸气，引入陶瓷膜基膜的活化器中，使钛酸异丙酯发生水解反应，待水解反应2h后，再在将陶瓷膜基膜烘干后，于500℃马弗炉中热处理3h。
d.将处理后的陶瓷膜放置于活化器中，将0.05mol/L的乙二酸的无水乙醇溶液加热至沸腾，通过真空气相沉积法(真空度10KPa)，对陶瓷膜继续进行活化反应；所述的活化反应的时间为12h。
e.将步骤d所得陶瓷膜用去离子水清洗三次，80℃干燥6h。
本实施例陶瓷膜的孔径很大，温度和压力较低，陶瓷膜通量较高，但是滤液中的植物油性杂质的含量较高；纳滤膜的截留分子量较高，压力较低，通量较低，同时竹叶黄酮的损失较大。
本实施例中，陶瓷膜滤液质量好，陶瓷膜滤液的浊度为2.7NTU。最终得到的竹叶黄酮的收率为72.6％，纯度为95.3％，绿原酸的收率为82％，纯度为87.6％。
实施例2：按照如图2所示的流程图提取竹叶黄酮和/或绿原酸：
(1)将竹叶经过破碎到5目后，加水于70℃浸提，提取2次，得到竹叶的粗提取液；
(2)将步骤(1)得到的粗提取液经过8000rpm/min碟式离心机离心10min，得到竹叶水提液的离心液，竹叶黄酮的含量为1.03％，绿原酸的含量为2.29％，杂质含量为5.8％；
(3)将步骤(2)得到的竹叶水提液的离心液经活化改性后的陶瓷超滤膜过滤澄清、除杂后，得到陶瓷膜滤液，竹叶黄酮的含量为0.96％，绿原酸的含量为2.07％，杂质含量为1.15％；
其中，所述的陶瓷膜超滤膜活化改性前，其支撑体孔径为2μm，孔隙率为30％；分离层的孔径为20nm；所述的分离层是由粒径为30nm的氧化钛在750℃高温下烧制而成；
其中，所述过滤的温度为60℃，压力为0.2MPa，膜面流速为4m/s；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷膜滤液经过卷式超滤膜(截留分子量为20000Da)于60℃，1.0MPa过滤，收集超滤膜滤液；
(5)将步骤(4)所得有机相经粒径0.4mm，比表面积600m2/g，孔容为1.5ml/g的大孔吸附树脂吸附(流速为1BV/h，吸附倍数为6倍)，收集馏出液，蒸发，干燥得到绿原酸。再经过75％乙醇解吸得到解吸液，乙醇流速为1BV/h，乙醇用量1.5BV；
(6)将步骤(5)得到的解吸液经过纳滤膜为卷式超滤膜(截留分子量为100Da)于60℃，2.5MPa浓缩；
(7)将步骤(6)中的纳滤膜浓缩液上样到填装粒径4μm的C18中压制备色谱层析柱上，以水为流动相，压力为3.0MPa，温度为20℃，流速为3BV/h，收集含竹叶黄酮的馏出液组分；
(8)将步骤(7)中得到的含竹叶黄酮的馏出液组分，经蒸发、干燥后即得高纯度的竹叶黄酮；
步骤(4)中，所述的陶瓷膜的活化过程为：
a.先将陶瓷膜基膜浸泡于95℃去离子水中6h，干燥；
b.将陶瓷膜基膜放入90℃下的含20％钛酸异丙酯的无水乙醇溶液中浸泡4h，取出后用无水乙醇将陶瓷膜基膜清洗、干燥；
c.将陶瓷膜基膜放入活化器中，通过负压联通，将加热沸腾的去离子水的水蒸气，引入陶瓷膜基膜的活化器中，使钛酸异丙酯发生水解反应，待水解反应2h后，再在将陶瓷膜基膜烘干后，于500℃马弗炉中热处理3h。
d.将处理后的陶瓷膜放置于活化器中，将0.2mol/L乙二酸的无水乙醇溶液加热至沸腾，通过真空气相沉积法，真空度为90KPa，对陶瓷膜继续进行活化反应；
所述的活化反应的时间为6h。
e.将步骤d所得陶瓷膜用去离子水清洗三次，100℃干燥12h。
本实施例陶瓷膜的孔径较小，压力较低，但温度较高，陶瓷膜通量较低，但是滤液质量好，植物油性杂质的含量很低，在1ppm以下；纳滤膜的截留分子量很低，压力较高。纳滤膜过滤通量较低，但该步骤的竹叶黄酮的收率高。
本实施例的陶瓷膜滤液质量好，陶瓷膜滤液的浊度为1.2NTU。最终得到的竹叶黄酮的收率为85.1％，竹叶黄酮的纯度为92.6％，绿原酸的收率为89.5％，纯度为84.1％。
实施例3：按照如图2所示的流程图提取竹叶黄酮和/或绿原酸：
(1)将竹叶经过破碎到40目后，加水于80℃浸提，提取2次，得到竹叶的粗提取液；
(2)将步骤(1)得到的粗提取液经过6000rpm/min碟式离心机离心10min，得到竹叶水提液的离心液，竹叶黄酮的含量为1.17％，绿原酸的含量为2.45％，杂质含量为5.4％；
(3)将步骤(2)得到的竹叶水提液的离心液经活化改性后的陶瓷超滤膜过滤澄清、除杂后，得到陶瓷膜滤液，竹叶黄酮的含量为1.08％，绿原酸的含量为2.28％，杂质含量为1.25％；
其中，所述的陶瓷膜超滤膜活化改性前，其支撑体孔径为2μm，孔隙率为35％；分离层的孔径为30nm；所述的分离层是由粒径为50nm的氧化钛在700℃高温下烧制而成；
其中，所述过滤的温度为40℃，压力为0.35MPa，膜面流速为4.5m/s；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷膜滤液经过卷式超滤膜(截留分子量为5000Da)于35℃，0.8MPa过滤，收集超滤膜滤液；
(5)将步骤(4)所得有机相经粒径0.25mm，比表面积580m2/g，孔容为1.2ml/g的大孔吸附树脂吸附(流速为2BV/h，吸附倍数为4倍)，收集馏出液，蒸发，干燥得到绿原酸。再经过60％乙醇解吸得到解吸液，乙醇流速为2BV/h，乙醇用量为2BV；
(6)将步骤(5)得到的解吸液经过纳滤膜为卷式超滤膜(截留分子量为150Da)于35℃，1.5MPa浓缩；
(7)将步骤(6)中的纳滤膜浓缩液上样到填装粒径为6μm的C18中压制备色谱层析柱上，以水为流动相，压力为1.5MPa，温度为30℃，流速为2BV/h，收集含竹叶黄酮的馏出液组分；
(8)将步骤(7)中得到的含竹叶黄酮的馏出液组分，经蒸发、干燥后即得高纯度的竹叶黄酮；
步骤(4)中，所述的陶瓷膜的活化过程为：
a.先将陶瓷膜基膜浸泡于去90℃离子水中12h，干燥；
b.将陶瓷膜基膜放入90℃下的含10％钛酸异丙酯的无水乙醇溶液中浸泡6h，取出后用无水乙醇将陶瓷膜基膜清洗、干燥；
c.将陶瓷膜基膜放入活化器中，通过负压联通，将加热沸腾的去离子水的水蒸气，引入陶瓷膜基膜的活化器中，使钛酸异丙酯发生水解反应，待水解反应2h后，再在将陶瓷膜基膜烘干后，于500℃马弗炉中热处理3h。
d.将处理后的陶瓷膜放置于活化器中，将0.1mol/L乙二酸的无水乙醇溶液加热至沸腾，通过真空气相沉积法，真空度为60KPa，对陶瓷膜继续进行活化反应；所述的活化反应的时间为6h。
e.将步骤d所得陶瓷膜用去离子水清洗三次，90℃干燥10h。
本实施例陶瓷膜的孔径、温度和压力适中，陶瓷膜通量高且稳定，平均通量比实施例1高26％，比实施例2高65％；滤液质量好，植物油性物质的去除率高达99.8％，经检测，其含量很低，在0.5ppm以下；纳滤膜的过滤压力适中，通量较大，同时竹叶黄酮的收率高，比较适宜工业化生产。
本实施例中，如图3所示，陶瓷膜滤液质量好，陶瓷膜滤液的浊度为1.2NTU。最终得到的竹叶黄酮的收率为90.7％，竹叶黄酮的纯度为97.2％，绿原酸的收率为87.7％，纯度为86.9％。
实施例4：按照如图2所示的流程图提取竹叶黄酮和/或绿原酸：
(1)将竹叶经过破碎到30目后，加水于90℃浸提，提取2次，得到竹叶的粗提取液；
(2)将步骤(1)得到的粗提取液经过4000rpm/min碟式离心机离心5min，得到竹叶水提液的离心液，竹叶黄酮的含量为1.28％，绿原酸的含量为2.63％，杂质含量为6.8％；
(3)将步骤(2)得到的竹叶水提液的离心液经活化改性后的陶瓷超滤膜过滤澄清、除杂后，得到陶瓷膜滤液，竹叶黄酮的含量为1.19％，绿原酸的含量为2.45％，杂质含量为1.12％；
其中，所述的陶瓷膜超滤膜活化改性前，其支撑体孔径为2μm，孔隙率为35％；分离层的孔径为5nm；所述的分离层是由粒径为10nm的氧化钛在800℃高温下烧制而成；
其中，所述过滤的温度为60℃，压力为0.8MPa，膜面流速为5m/s；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷膜滤液经过卷式超滤膜(截留分子量为10000Da)于40℃，0.8MPa过滤，收集超滤膜滤液；
(5)将步骤(4)所得有机相经粒径0.35mm，比表面积600m2/g，孔容为1.3ml/g的大孔吸附树脂吸附(流速为3BV/h，吸附倍数为3倍)，收集馏出液，蒸发，干燥得到绿原酸。再经过75％乙醇解吸得到解吸液，乙醇流速为2BV/h，乙醇用量为2BV；
(6)将步骤(5)得到的解吸液经过纳滤膜为卷式超滤膜(截留分子量为150Da)于35℃，1.5MPa浓缩；
(7)将步骤(6)中的纳滤膜浓缩液上样到填装粒径5μm的C18中压制备色谱层析柱上，以水为流动相，压力为1.0MPa，温度为10℃，流速为1BV/h，收集含竹叶黄酮的馏出液组分；
(8)将步骤(7)中得到的含竹叶黄酮的馏出液组分，经蒸发、干燥后即得高纯度的竹叶黄酮；
步骤(4)中，所述的陶瓷膜的活化过程为：
a.先将陶瓷膜基膜浸泡于90℃去离子水中6h，干燥；
b.将陶瓷膜基膜放入90℃下的含5％钛酸异丙酯的无水乙醇溶液中浸泡4h，取出后用无水乙醇将陶瓷膜基膜清洗、干燥；
c.将陶瓷膜基膜放入活化器中，通过负压联通，将加热沸腾的去离子水的水蒸气，引入陶瓷膜基膜的活化器中，使钛酸异丙酯发生水解反应，待水解反应2h后，再在将陶瓷膜基膜烘干后，于500℃马弗炉中热处理3h。
d.将处理后的陶瓷膜放置于活化器中，将0.1mol/L乙二酸的无水乙醇溶液加热至沸腾，通过真空气相沉积法，真空度为60KPa，对陶瓷膜继续进行活化反应；
所述的活化反应的时间为6h。
e.将步骤d所得陶瓷膜用去离子水清洗三次，100℃干燥6h。
本实施例陶瓷膜的孔径很小，过滤温度较高，需要维持的过滤压力液较高，滤液过滤澄清，能耗较高，平均过滤通量仅为实施例3的35％；且陶瓷膜会截留一部分产品。陶瓷膜通量较低，纳滤膜的截留分子量合适，压力适中，通量较高，纳滤膜工序竹叶黄酮的收率高，但总收率偏低。
本实施例中，陶瓷膜滤液质量好，陶瓷膜滤液的浊度为1.1NTU。最终得到的竹叶黄酮的收率为82.1％，竹叶黄酮的纯度为95.4％，绿原酸的收率为80.6％，纯度为84.1％。
对比例1
同实施例3，仅将陶瓷膜用未活化的陶瓷膜替换，所得陶瓷膜滤液，竹叶黄酮的含量为0.92％，杂质含量为1.75％，杂质含量为4.52％；最终得到竹叶黄酮的收率为65.5％，竹叶黄酮的纯度为72％，绿原酸的收率为70.2％，纯度为68.3％。陶瓷膜滤液质量较差，滤液上漂浮有植物油性杂质。
对比例2
同实施例3，仅将陶瓷膜采用下述方法活化的陶瓷膜替换。
所述陶瓷膜活化方法为：
(a)将陶瓷膜浸泡于去90℃离子水中12h，100℃干燥10h；
(b)将步骤(a)所得陶瓷膜置于活化器中，开启真空装置，真空度为60kPa，将圆底烧瓶中的0.01mol/L乙二酸的无水乙醇溶液加热至沸腾，活化反应6h；
(c)将步骤(b)所得陶瓷膜用去离子水清洗三次，90℃干燥10h。
采用本实施例的陶瓷膜，过滤竹叶提取液时，其平均通量，仅为实施例3的65％，所得陶瓷膜滤液的浊度为7.5NTU。最终得到的竹叶黄酮的收率为73.6％，竹叶黄酮的纯度为83.5％，绿原酸的收率为72.6％，纯度为75.3％。
本发明提供了一种从竹叶中提取竹叶黄酮和/或绿原酸的生产工艺的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (8)

1.一种从竹叶中提取竹叶黄酮和/或绿原酸的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将竹叶的水提取液经表面改性后的陶瓷膜过滤，得到含有竹叶黄酮和绿原酸的陶瓷膜滤液；
(2)将步骤(1)所得陶瓷膜滤液经超滤膜脱色、除杂得到透过液；所得透过液经大孔吸附树脂吸附，得到第一馏出液；解吸得到解吸液；
(3)步骤(2)所得第一馏出液蒸发，即得绿原酸；
(4)步骤(2)所得解吸液经纳滤膜浓缩得到浓缩液；所得浓缩液经色谱层析，得到第二馏出液；所得第二馏出液经蒸发、干燥，即得竹叶黄酮；步骤(4)中，所述纳滤膜为卷式纳滤膜；所述纳滤膜的截留分子量为100～800Da；
其中，所述经表面改性后的陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：
S1：将陶瓷膜基膜浸泡于水中，干燥；步骤S1中，所述陶瓷膜基膜包括支撑体和分离层；所述支撑体的平均孔径为2～5μm；所述分离层的平均孔径为5～50nm；
S2：步骤S1所得陶瓷膜于80～100℃下浸泡于钛酸异丙酯的无水乙醇溶液中，清洗，干燥；
S3：步骤S2所得陶瓷膜置于活化器中，将水蒸气引入活化器中，钛酸异丙酯发生水解反应，干燥后于450～550℃下进行热处理；
S4：步骤S3所得陶瓷膜置于活化器中，将乙二酸的无水乙醇溶液加热至沸腾，通过真空气相沉积法，对陶瓷膜进行活化反应，清洗，干燥，即得经表面改性后的陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤S1中，所述浸泡的温度为80～100℃；所述浸泡的时间为6～12h。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤S2中，所述钛酸异丙酯的无水乙醇溶液的质量浓度为2％～20％；所述浸泡的时间为4～6h。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤S3中，所述水解反应的时间为2～4h；所述热处理的时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤S4中，所述乙二酸的无水乙醇溶液的浓度为0.05～0.2mol/L；所述真空气相沉积法的真空度为10～90kPa；所述活化反应的时间为6～12h。
6.根据权利要求1所述生产工艺，其特征在于，所述过滤的温度为10～90℃；所述过滤的压力为0.1～0.8MPa；所述过滤的膜面流速为1～6m/s。
7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述超滤膜为卷式超滤膜；所述超滤膜的截留分子量为1000～40000Da；所述超滤膜的过滤压力为0.3～1.5MPa，过滤温度为10～60℃。
8.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述纳滤浓缩的过滤压力为0.5～4.0MPa，过滤温度为10～60℃。
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