CN111204900B - 一种综合利用天然阿魏酸生产废水的方法 - Google Patents

Abstract

一种综合利用天然阿魏酸生产废水的方法，包括以下步骤：升温、保温陶瓷膜澄清、保温纳滤膜分离，对截留液和透过液进行如下处理：ⅰ)截留液：低温冷却、调pH和稳定性、超滤膜分离、大孔吸附树脂脱色、酸析分离、干燥制备天然阿魏酸；ⅱ)透过液：保温反渗透膜浓缩、低温冷却结晶、过滤、干燥制备芒硝。本发明通过回收废水中溶解的少量天然阿魏酸和大量硫酸钠实现了综合利用，变废为宝，解决了生产废水环保问题，创造了明显的经济和社会效益；最终从阿魏酸生产废水中以较高收率回收纯度高、产品天然度通过欧美市场验证的高品质天然阿魏酸；通过保温膜浓缩与低温冷却析晶，回收纯度99％、纯白色的芒硝。本发明的工艺先进，操作简便、成本低。

Description

一种综合利用天然阿魏酸生产废水的方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及一种处理生产废水的方法，具体涉及一种综合利用天然阿魏酸生产废水，并从其中回收天然阿魏酸和芒硝的方法。

背景技术

阿魏酸(Ferulic Acid)的化学名称为4-羟基-3-甲氧基肉桂酸，是桂皮酸(又称肉桂酸，3-苯基-2-丙烯酸)的衍生物之一。阿魏酸能清除自由基，促进清除自由基的酶的产生，增加谷胱甘肽转硫酶和醌还原酶的活性，并抑制酪氨酸酶活性，来调节人体生理机能。此外，阿魏酸(阿魏酸钠)具有抗血小板聚集，抑制血小板5-羟色胺释放，抑制血小板血栓素A2(TXA2)的生成，增强前列腺素活性，镇痛，缓解血管痉挛等作用，是生产用于治疗心脑血管疾病及白细胞减少等症药品的基本原料，它同时在人体中可起到健美和保护皮肤的作用。

米糠来源的天然阿魏酸主要用作生产天然香兰素的原料，是目前国际上唯一认可的采用微生物法生产天然香兰素的原料。

名称：阿魏酸Ferulic Acid

分子式：C₁₀H₁₀O₄

分子量：194.18

结构式：

物理性质：阿魏酸有顺式、反式两种，顺式为黄色油状物，反式为白色至微黄色正方形结晶或纤维结晶，微溶于冷水，可溶于热水，见光易分解；易溶于乙醇、甲醇、丙酮和乙酸乙酯等，难溶于苯、石油醚。

硫酸钠(Na₂SO₄)，是硫酸根与钠离子化合生成的盐，外形为无色、透明、有时带浅黄或绿色的大结晶或颗粒性小结晶；白色、无臭、有苦味的结晶或粉末；易溶于水，且其水溶液呈中性，溶于甘油而不溶于乙醇，有吸湿性。

高纯度、颗粒细的无水硫酸钠称为元明粉；硫酸钠暴露于空气中易吸水，生成十水合硫酸钠(Na₂SO₄·10H₂O)，又名芒硝。

硫酸钠主要用于制造水玻璃、玻璃、瓷釉、纸浆、致冷混合剂、洗涤剂、干燥剂、染料稀释剂、分析化学试剂、医药品、饲料等。在有机合成实验室硫酸钠是一种最为常用的后处理干燥剂。

工业上生产天然阿魏酸均是以一定含量的来自米糠的谷维素为原料，经高温浓碱皂化和精制而得，这样制备的天然阿魏酸才能通过国际上认可的同位素法天然度测试。同时，欧美日等国和地区要求天然阿魏酸必须来自米糠并通过天然度测试，才认定是天然的。

工业上从天然资源中提取芒硝的主要方法为滩田法，即利用自然界不同季节温度变化使原料液中的水分蒸发，将粗芒硝结晶出来，在夏季将含有氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、氯化镁等成分的咸水灌入滩田，经日晒蒸发，冬季析出粗芒硝。此外，对含有多种组分的硫酸盐-碳酸盐型咸水，则主要采用盐湖综合利用法，在提取各种有用组分的同时，将粗芒硝分离出来。

国内对天然阿魏酸和芒硝的研究报道很多，并对生产技术进行了深入研究，相关的专利技术也有不少报道，但对于从天然阿魏酸生产废水中同时回收溶解于废水中的少量天然阿魏酸和大量硫酸钠，尚未有报道和相关的专利技术。

本专利申请人在生产和研究天然阿魏酸的过程中，发现排放至污水处理系统的淡黄色至黄色废液中尚含有0.07～0.13％天然阿魏酸、5～10％硫酸钠、杂质和色素等。由于这类污水具有较高的COD和BOD值，给污水处理带来极大的压力，处理效率低且处理成本较高。在公司现有完整的生产设备、条件和天然阿魏酸的成熟生产技术前提下，通过大量实验证明，可以从生产天然阿魏酸的废水中同时回收溶解于废水中的少量天然阿魏酸和大量硫酸钠，再将废水排入污水处理系统。该技术不仅可以极大地降低污水处理成本，提高污水处理效率，还能回收具有较高价值的天然阿魏酸和一定价值的芒硝，变废为宝。

现对国内天然阿魏酸的专利技术中，涉及膜分离和大孔吸附树脂的申请，简要概述如下：

I、膜分离

1)申请号CN201310553863.7，公开了以米糠生产大米脂肪酸过程中的伴生产物、或/和粗γ-谷维素作为原料制备得到阿魏酸提取液，然后通过膜组合纯化工艺进行纯化，得阿魏酸成品。该申请中通过膜分离所得到的碱液能回用于工艺中。该专利存在的问题是，若碱液的浓度高，膜可能无法承受；若碱浓度低，谷维素水解效率也会下降。此外该专利工艺过程中仅用到膜组合技术来纯化阿魏酸，无法得到高含量阿魏酸，限制了其在化妆品的高价值市场的应用。

2)申请号CN201310508184.8，公开了一种米糠来源的天然阿魏酸的制备方法，包括以下步骤：提取：以脱脂米糠为原料，利用包含有纤维素酶、蛋白酶和黑曲酶的复合酶，进行发酵酶解；过滤：酶解完成后，将酶解液进行初步固液分离，初滤液利用超滤仪进行精滤，得到精滤液备用；富集：精滤液通过反相树脂进行富集，然后用含水醇进行洗脱；收集洗脱液，浓缩，结晶得到阿魏酸粗品；纯化：阿魏酸粗品加入活性炭，用90-100度热水回流，然后过滤，滤液放凉结晶，得到阿魏酸产品。该申请用到酶解技术，是否能将谷维素酶解成阿魏酸，是否能得到天然度符合欧美市场的阿魏酸产品，科学性有待求证。

3)申请号CN201310196719.2，公开了一种阿魏酸的制备方法，包括以下步骤：将纤维质原料用低浓度碱醇水混合溶液提取获得含阿魏酸的碱解液，而后用超滤除去可溶性大分子杂质，再用纳滤浓缩超滤的透过液，将浓缩液酸化，低温静置结晶或有机溶剂萃取获得阿魏酸产品。该申请用低浓度碱醇在较短时间内水解提取阿魏酸，最终所得阿魏酸纯度较低。

4)申请号CN201310191601.0，公开了一种阿魏酸的制备方法，包括如下步骤：S1.将纤维质原料与NaOH-乙醇-水溶液混合，搅拌，65-75℃处理1～3小时，过滤、浓缩得阿魏酸提取液；S2.用截留分子量为1000～10000的超滤设备对S1中的阿魏酸提取液进行超滤，超滤后的滤液再进行纳滤处理，纳滤条件为：采用分子截留量100～180，有效截留面积0.2～0.3m²的纳滤膜；压力为0.1～0.45MPa，温度为15～45℃；S3.将经S2纳滤后的截留液在pH为1.0-3.0、1-5℃条件下结晶，抽滤、洗涤晶体、干燥得阿魏酸固体。利用该方法得到的阿魏酸。纯度高，其含量达84％以上。该申请用碱醇水解1-3小时，温度65-75℃；最终所得阿魏酸含量仅有80-85％，无法进入欧美或者化妆品用的高价值市场，经济价值不高。

II、大孔吸附树脂

1)申请号CN201010622938.9，公开了一种利用大孔吸附树脂富集纯化升麻中阿魏酸的方法，其特点是：应用大孔吸附技术分离纯化阿魏酸，可以得到含量35％以上的阿魏酸半成品和含量90％以上的阿魏酸终产品。同样的，所得阿魏酸终产品纯度不够，不能满足高端市场的需求。

2)申请号CN201711044789.0，公开了一种从广金钱草中提取阿魏酸的方法，包括如下步骤：1)将广金钱草清洗干净，晾干，用粉碎机粉碎，过筛；2)亚临界水萃取：将处理好的原料置于萃取釜中，加入相当于原料0.001重量份的羟乙基纤维素，将脱氧去离子水注入釜中，萃取温度160-170℃，压力8-10Mpa，萃取时间0.5-1.0h，对广金钱草进行萃取，萃取结束，泄压，萃取液流入收集罐中冷却至室温，得到萃取液；3)纯化：将步骤2)得到的萃取液浓缩，通过大孔树脂进行柱层析，50％v/v的乙醇洗脱，得到洗脱液，浓缩，干燥，得到成品。最终得到纯度99％以上的阿魏酸产品，但该方法制备阿魏酸的成本较高，不利于工业化的成产。

3)申请号CN201710220313.1，发明公开了一种从川芎茎叶中提取纯化阿魏酸的方法，包括以下步骤：收割川芎茎叶，切割成段；加入碱性乙醇溶液，浸提，过滤，收集滤液；滤液回收乙醇，浓缩，调节PH值至酸性，过滤，滤渣洗涤至中性；滤渣加乙醇溶解，离心，将上清液中加入大孔吸附树脂吸附，再依次用水、40％、60％、90％的乙醇水溶液洗脱，收集90％的乙醇洗脱液；将90％的乙醇洗脱液浓缩后，加入大孔吸附树脂进行二次吸附后，再依次用水、40％、60％、90％的乙醇水溶液进行二次洗脱，收集90％的乙醇二次洗脱液，挥干溶剂，低温干燥，即得。大孔吸附树脂工艺复杂，对阿魏酸吸附量小，生产操作繁复，生产成本高昂。

4)申请号CN201210428504.4，公开了一种从当归中制备高纯度阿魏酸的方法，包括如下操作步骤：a)阿魏酸的粗提：以当归为原料，用NaOH溶液进行提取；b)大孔型阴离子交换树脂吸附分离：采用湿法装柱，然后用盐酸溶液进行洗脱；c)大孔吸附树脂吸附分离：采用湿法装柱，上柱饱和后先用低浓度的甲醇进行除杂，然后用较高浓度的甲醇溶液进行洗脱；d)中压C₁₈键合硅胶(ODS)柱层析纯化：湿法上样，以甲醇-水-冰醋酸为洗脱剂进行等梯度洗脱，回收溶剂，干燥得阿魏酸样品。经HPLC检测，阿魏酸样品的纯度可以到达98％以上。该工艺生产成本极高，制备工艺复杂；原料当归中阿魏酸含量极低，根本不适合工业化生产。

上述现有技术均是以某种作物为原料制备提取阿魏酸，少有通过废水或者废液回收利用生产阿魏酸的文献。

申请号CN201310713194.5，公开了一种从玉米皮膳食纤维制备过程产生的废液中提取阿魏酸的方法，该方法包括如下步骤：将废液离心后浓缩蒸，采用浓盐酸调节pH，除杂除乙醇后；用大孔吸附树脂对酸化后的废液吸附；采用乙醇对饱和树脂进行阿魏酸洗脱；将洗脱液浓缩蒸发后再用乙酸乙酯萃取，取酯相减压浓缩挥发出乙酸乙酯，即得产品。该专利文献没有报道所得阿魏酸的纯度和收率，但该申请中大孔吸附树脂对酸化后的阿魏酸吸附量较低，导致最终所得产品的收率和纯度都不高。

现有技术中还未有针对利用生产阿魏酸过程中废水的综合利用方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种处理天然阿魏酸生产废水的方法，从中同时回收天然阿魏酸和芒硝。采用升温至一定温度并保温操作，防止天然阿魏酸在膜分离过程中析出而堵塞膜并降低产品收率；采用膜技术分离溶解于废水中的少量天然阿魏酸和大量芒硝，高效分离，显著降低生产成本；采用低温以及加入稳定剂的方法提高天然阿魏酸盐在碱性条件下的稳定性，减少分解破坏；采用超滤膜分离与大孔吸附树脂联用的精制和脱色技术，协同作用，得到类白色天然阿魏酸。采用低成本的反渗透膜浓缩技术，保温操作，实现对含硫酸钠的水溶液的高效浓缩，使生产中回收芒硝成为现实；通过保温与冷藏降温，实现硫酸钠最大的溶解度差，从而充分结晶，实现了芒硝的低成本制备。本申请的工艺先进，操作简便、成本低，创造了明显的经济和社会效益。

本发明所用到的原料，即所述天然阿魏酸生产废水是指用含谷维素的皂脚生产天然阿魏酸的过程中，经调酸工艺步骤析出天然阿魏酸后所共存的水，或调酸后的酸醇水溶液经回收醇以后析出天然阿魏酸后所共存的水。具体方法可以参考本发明人在前的专利申请“CN201911358319.0”，废水中主要含有0.07-0.13wt％天然阿魏酸、5-10wt％硫酸钠，以及杂质和色素等，颜色为淡黄色至黄色。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种综合利用天然阿魏酸生产废水的方法，包括以下步骤：

天然阿魏酸生产废水加入碱调节pH为中性，加入保护剂，加热升温，通过陶瓷膜澄清，再通过纳滤膜，得到截留液和透过液，分别按以下方式处理：

(i)截留液：

将截留液冷藏并降温得冷却液，加入稀碱调节pH值为弱碱性，通过截留分子量为超滤膜，收集膜透过液，通过装有大孔吸附树脂柱，进料完成后，再补充水进行洗脱，收集流出液和水洗液，得脱色液；脱色液用稀酸调节脱色液的pH为酸性，搅拌，静置，离心，洗涤沉淀，将沉淀干燥，得天然阿魏酸；

(ii)透过液：

保持透过液温度，通过反渗透膜，得膜浓缩液，在低温下冷却结晶，布袋离心过滤，收集沉淀，将沉淀自然干燥或用蒸汽尾气热风干燥，得芒硝。

所述保护剂为含硫抗氧化剂和植酸的复配，所述含硫抗氧化剂为亚硫酸钠、甲硫氨酸、硫代二丙酸中的至少一种。

优选地，所述保护剂为含硫抗氧化剂和植酸按照质量比100:6～10的复配。

保护剂的加入量为按照每1000L所述废水加入0.9～1.3kg保护剂。

所述用碱调节废水pH为中性，是指调节pH为7～7.5。此处碱为氢氧化钠，目的是酸碱调节生成硫酸钠，不引入其他盐类，有利于芒硝的纯化。

在从含微量阿魏酸的废水中提取制备阿魏酸的难度在于，阿魏酸的溶解度和稳定性是一个难以平衡的问题。提高pH值有利于阿魏酸的溶解，但稳定性会有所下降，因此需要加入保护剂。发明人在对废水中的阿魏酸进行制备提取时，预料不到地发现，加入一定比例的含硫抗氧化剂和植酸复配作为保护剂，可以有效防止阿魏酸在碱性的在提取过程中因为不稳定发生的副反应，使得最终阿魏酸收率和纯度都下降的情况。

在本发明的一个实施方案中，所述废水加热升温是加热至38-45℃，并且在通过陶瓷膜和纳滤膜时全程保持体系温度为38-45℃。在此温度范围内一方面提高天然阿魏酸的溶解度，另一方面适合分离操作设备(陶瓷膜和纳滤膜)所能承受的温度。

所述陶瓷膜成套设备的膜芯材质为氧化铝或氧化锆，孔径为0.8-1.2μm；所述纳滤膜的材质为聚酰胺，截留分子量为200-500Da。

在得到截留液和透过液之后，分别进行处理。

优选地，在步骤(i)截留液中的处理中，有如下操作：

在本发明优选方案中，在步骤(i)截留液的处理中，加入稀碱调节pH值为弱碱性后，补加少量的保护剂。所述保护剂如上所述，优选为含硫抗氧化剂和植酸按照质量比100:6-10的复配。保护剂的加入量为，按照每100L截留液加入0.2-0.3kg保护剂。

为了提高超滤膜分离精制天然阿魏酸时膜通量，需要将阿魏酸完全溶解，天然阿魏酸与碱成盐而易溶于碱水中，但阿魏酸在碱性条件下不稳定，发明人通过调pH，低温和补加保护剂，三者协同作用，可以使阿魏酸盐稳定地存在于体系中。

在本发明一个实施方案中，所述冷却是指降温至4-8℃；并且在步骤(i)中全程保持温度为4-8℃。

所述调节pH为弱碱性是调节pH为7.5-8.5。所述稀碱没有特别的限定，一般为稀的氢氧化钠或者氢氧化钾稀溶液。

天然阿魏酸在碱性条件成盐提升了溶解性，但不稳定。本发明通过在调控pH为弱碱性、低温、以及外加保护剂的条件下，使得阿魏酸的溶解度和稳定性达到平衡，进而通过后续的操作可以高收率、高纯度提取废水张的阿魏酸。

所述超滤膜的材质为聚醚砜，截留分子量为3000-5000Da。

所述大孔吸附树脂的用量，按照每100L截留液使用10-20kg大孔吸附树脂；所述大孔吸附树脂为非极性树脂(D101、LX-11、LX-60)或中性树脂(LSA-10、LX-28、AB-8、LX-38)。

进一步地，所述大孔吸附树脂脱色操作，是先将料液通过树脂柱，进完料以后，再加入树脂体积2-3倍量(v/v)纯化水。

所述用酸调节的pH为2～4，在此pH条件下天然阿魏酸以沉淀形式析出。

所述分离方式是布袋离心，滤布材质为帆布，目数大于800；所述洗涤沉淀是用冷水洗涤。

所述干燥所述干燥方式为鼓风干燥、真空干燥或微波真空干燥；干燥温度为60-65℃。

优选地，在步骤ii)透过液中的处理中，有如下操作：

在本发明一个实施方案中，所述保持透过液温度是指保持透过液温度为38～45℃。

所述反渗透膜的材质为聚醚砜，要求对氯化钠的截留率＞99％，反渗透膜浓缩的程度为浓缩至固形物含量25-35％，固形物含量在此范围内，更有利于后续的冷却析晶处理。

滤方式为布袋离心，滤布材质为帆布，目数大于800；

所述干燥方式为自然干燥，或用生产车间的蒸汽尾气转换成热风干燥。

本发明方法的有益效果如下：

一、本发明提供了一种综合利用天然阿魏酸生产废水的方法，从中同时回收了天然阿魏酸和芒硝，变废为宝，解决了生产废水环保问题，创造了明显的经济和社会效益。按照本发明方法所得天然阿魏酸的纯度在98％以上，白色，平均每吨废水可回收0.8kg天然阿魏酸。按照本发明方法所得芒硝的纯度99％，纯白色；平均每吨废水可回收60kg芒硝。

二、发明人预料不到地发现，使用复配的保护剂，即含硫抗氧剂和植酸按照一定比例的复配保护剂，发挥了协同配合的作用，使得阿魏酸在体系中更为稳定的存在，最终以高纯度，高收率制备得到了天然度符合欧美高端市场的天然阿魏酸。

三、本发明的工艺先进，操作简便、成本低。充分利用膜分离纯化技术，并根据天然阿魏酸和芒硝、杂质、色素的分子结构差异、冷热溶解度差异等，实现了低成本、高效分离制备天然魏酸和芒硝。工艺具有操作简便，生产成本低的显著优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所用到的废水是以下天然阿魏酸生产过程中步骤(9)过滤的滤液：

(1)、碱醇热溶过滤：向含谷维素的皂脚的原料中加入高浓度醇水溶液，升温至50-60℃，用稀碱液调节体系为碱性，之后趁热过滤得滤液1；

(2)、酸沉分离：用稀酸调节溶解滤液为中性或弱酸性，充分搅拌与静置，使谷维素沉淀完全，过滤，收集沉淀；

(3)、脱色：向沉淀中加入其重量2～4倍(W/V)的低极性有机溶剂，常温条件下充分搅拌与静置，离心，收集离心沉淀；

(4)、回流水解：加入含碱的醇溶液加热升温至回流，保温水解；

(5)、冷析分离：通水将碱醇水解液冷却至室温，静置，使碱醇不溶物充分析出，过滤得滤液2；

(6)、酸化冷置除盐：用稀硫酸调节碱醇水解滤液为酸性，低温下冷藏，盐成为晶体析出，趁冷过滤得滤液3；

(7)、超滤膜精制：将脱盐水解滤液通过:超滤膜系统，收集膜下游液即透过液，得超滤膜精制液；

(8)、氧化铝脱色：将超滤膜精制液通过装有酸性氧化铝的层析柱，收集流出液；进完料以后，加高浓度醇水溶液洗柱，收集洗柱液，合并流出液和洗柱液，得脱色液。

(9)、回收溶剂与固液分离:真空减压回收脱色液中的醇，浓缩至无醇味，有白色的天然阿魏酸结晶析出，冷却至室温并静置3～6h，过滤，收集沉淀，干燥得天然阿魏酸。过滤得到的即为本发明所述的废水。

废水中天然阿魏酸的含量0.095wt％，硫酸钠的含量7.3wt％。本发明实施例所使用的氢氧化钠纯度为96％、硫酸的质量浓度为98％、纯水为生产车间用二级纯水设备制备。

本发明实施例所使用的化学试剂和原辅材料，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

本发明所用大孔吸附树脂柱使用前经过处理，处理方法为大孔吸附树脂柱先用95％乙醇3倍量通过树脂柱，再用水去除乙醇；之后用4％氢氧化钠3倍通过树脂柱，再用水洗碱；最后用4％盐酸3倍通过树脂柱，再用水洗酸，至流出液中性。

本发明实施例中，采用采用高效液相色谱法(HPLC)检测天然阿魏酸的含量，采用重量法检测芒硝含量。

天然阿魏酸的天然度验证标准：1、¹⁴C比活度：＞14D PM/g.c；2、氢同位素²H/¹Hδ＜-156；3、碳同位素¹³C/¹²Cδ＜-35。

实施例1

1)升温。在6000L天然阿魏酸生产废水中加入氢氧化钠，调节pH约为7，再加入5kg甲硫氨酸和0.4kg植酸，通过板式换热器加热，升温至38℃。

2)保温陶瓷膜澄清。保持料液的温度38℃，通过孔径800nm、材质氧化锆的陶瓷膜成套设备澄清，得到澄清透明的陶瓷膜滤液。

3)保温纳滤膜分离。保持陶瓷膜滤液的温度38℃，通过材质聚酰胺、截留分子量为300的纳滤膜成套设备，得到500L截留液和5500L透过液，分别按以下方式处理：

ⅰ)截留液：

①冷却。将截留液于0-4℃冷藏并降温至7℃，得冷却液。

②调pH和稳定性。保持冷却液的温度7℃，用5％氢氧化钠水溶液调节pH为8.5，并加入1kg甲硫氨酸和0.08kg植酸，搅拌均匀，得调节液。

③超滤膜分离。保持调节液的温度7℃，通过材质聚醚砜、截留分子量为3000的超滤膜成套设备，收集膜透过液，得470L超滤膜精制液。

④大孔吸附树脂脱色。保持超滤膜精制液的温度7℃，通过装有经过处理的60kg型号D101的大孔吸附树脂柱，进完料以后，再进60L纯化水，收集进料流出液和水洗液，得525L脱色液。

⑤酸析分离。用5％稀硫酸调节脱色液的pH为4，充分搅拌均匀，静置5h，过布袋离心机(1000目帆布滤布)，再加50L纯化水通过布袋离心机洗沉淀，收集沉淀，湿重8.8kg。

⑥干燥。将沉淀在温度62℃鼓风干燥，得5.3kg天然阿魏酸。

ⅱ)透过液：

①保温反渗透膜浓缩。保持透过液温度40℃，通过反渗透膜成套设备浓缩至固形物含量29.2％，得1500L膜浓缩液。

②低温冷却结晶。将膜浓缩液于0-4℃冷藏并降温至2℃，静置8h。

③过滤。保持环境温度7℃，过布袋离心机(800目帆布滤布)，收集沉淀。

④干燥。将沉淀自然干燥，得816kg芒硝。

经检测，成品天然阿魏酸含量99.16％，收率92.2％，目测白色；产品通过欧美同位素法测试天然阿魏酸的天然度验证标准：1、¹⁴C比活度：14.5D PM/g.c；2、氢同位素²H/¹Hδ为-157；3、碳同位素¹³C/¹²Cδ为-35.6。

芒硝含量99.2％，收率81.5％，目测纯白色。

实施例2

1)升温。将10000L天然阿魏酸生产废水中加入氢氧化钠，调节pH约为7.5，再加入12kg甲硫氨酸和1kg植酸通过板式换热器加热，升温至45℃。

2)保温陶瓷膜澄清。保持料液的温度45℃，通过孔径800nm、材质氧化锆的陶瓷膜成套设备澄清，得到澄清透明的陶瓷膜滤液。

3)保温纳滤膜分离。保持陶瓷膜滤液的温度45℃，通过材质聚酰胺、截留分子量为500的纳滤膜成套设备，得到900L截留液和9100L透过液，分别按以下方式处理：

ⅰ)截留液：

②却。将截留液于0-4℃冷藏并降温至5℃，得冷却液。

②调pH和稳定性。保持冷却液的温度5℃，用8％氢氧化钠水溶液调节pH为8.0，并加入2.4kg亚硫酸钠和0.24kg植酸，搅拌均匀，得调节液。

③超滤膜分离。保持调节液的温度5℃，通过材质聚醚砜、截留分子量为5000的超滤膜成套设备，收集膜透过液，得860L超滤膜精制液。

④大孔吸附树脂脱色。保持超滤膜精制液的温度5℃，通过装有150kg型号AB-8，并已处理好的大孔吸附树脂柱，进完料以后，再进150L纯化水，收集进料流出液和水洗液，得1000L脱色液。

⑤酸析分离。用6％稀硫酸调节脱色液的pH为3，充分搅拌均匀，静置6h，过布袋离心机(1000目帆布滤布)，再加50L纯化水通过布袋离心机洗沉淀，收集沉淀，湿重13.7kg。

⑥干燥。将沉淀在温度60℃、真空度-0.09MPa真空干燥，得8.84kg天然阿魏酸。

ⅱ)透过液：

保温反渗透膜浓缩。保持透过液温度45℃，通过反渗透膜成套设备浓缩至固形物含量28.1％，得2600L膜浓缩液。

②低温冷却结晶。将膜浓缩液于0-4℃冷藏并降温至2℃，静置9h。

③过滤。保持环境温度5℃，过布袋离心机(800目帆布滤布)，收集沉淀。

④干燥。将沉淀自然干燥，得1356kg芒硝。

经检测，成品天然阿魏酸含量98.63％，收率91.8％，目测白色，产品通过欧美同位素法测试天然阿魏酸的天然度验证标准：1、¹⁴C比活度：14.5D PM/g.c；2、氢同位素²H/¹Hδ为-157；3、碳同位素¹³C/¹²Cδ为-35.6。

芒硝含量99.3％，收率81.3％，目测纯白色。

实施例3

其他操作和实施例1相同，区别在于在步骤1)中，保护剂的添加量为5kg甲硫氨酸和0.2kg植酸。经过对截留液进行处理后，经测试，成品天然阿魏酸含量98.24％，收率87.1％。

实施例4

其他操作和实施例1相同，区别在于在步骤1)中，保护剂的添加量为5kg甲硫氨酸和0.6kg植酸。经过对截留液进行处理后，经测试，成品天然阿魏酸含量97.73％，收率88.3％。

实施例5

其他操作和实施例1相同，区别在于在步骤1)中，保护剂的添加量为5kg甲硫氨酸和0.6kg植酸。经过对截留液进行处理后，经测试，成品天然阿魏酸含量97.73％，收率88.3％。

实施例6

其他操作和实施例1相同，区别在于在步骤1)中，保护剂的添加量为3.6kg甲硫氨酸和0.3kg植酸。经过对截留液进行处理后，经测试，成品天然阿魏酸含量97.57％，收率87.3％。

实施例7

其他操作和实施例1相同，区别在于在步骤(i)对截留液的处理中，用5％氢氧化钠水溶液调节pH为8.5后，不加入保护剂。经测试，成品天然阿魏酸含量95.82％，收率86.9％。

实施例8

其他操作和实施例1相同，区别在于在步骤(i)对截留液的处理中，废水的加热温度为34℃，最终部分阿魏酸析出，导致纳滤膜发生一定堵塞，生产效率降低。经测试，成品天然阿魏酸含量98.42％，收率90.3％。

实施例9

其他操作和实施例1相同，区别在于在步骤(i)对截留液的处理中，废水的加热温度为50℃。经测试，成品天然阿魏酸含量96.31％，收率86.7％。

对比例1

其他操作和实施例1相同，区别在于不加入保护剂。经过对截留液进行处理后，经测试，成品天然阿魏酸含量87.56％，收率72.3％。

对比例2

其他操作和实施例1相同，区别在于在步骤1)中，保护剂的添加量为5kg甲硫氨酸，不加入植酸。经过对截留液进行处理后，经测试，成品天然阿魏酸含量93.70％，收率81.6％。

对比例3

其他操作和实施例1相同，区别在于在步骤1)中，不加入氢氧化钠进行pH的调节，之后经过对截留液进行处理后得到阿魏酸成品，经测试，成品天然阿魏酸含量96.43％，收率81.4％。

对比例4

其他操作和实施例1相同，区别在于在步骤(i)截留液的处理中，不加入5％氢氧化钠水溶液进行pH的调节。经测试，成品天然阿魏酸含量96.26％，收率82.9％。

对比例5

其他操作和实施例1相同，区别在于在步骤(i)截留液的处理中，不加入5％氢氧化钠水溶液进行pH的调节。经测试，成品天然阿魏酸含量95.26％，收率83.9％。

对比例6

其他操作和实施例1相同，区别在于在步骤(ii)透过液的处理中，不进行步骤(ii)-①的操作，即不进行反渗透膜浓缩的操作。经测试，成品芒硝的含量65.2％，收率31.6％。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种综合利用天然阿魏酸生产废水的方法，包括以下步骤：

天然阿魏酸生产废水加入碱调节pH为7-7.5，加入保护剂，保护剂的加入量为按照每1000L所述废水加入0.9-1.3kg保护剂，加热升温，所述废水加热升温是加热至38~45℃，并且在通过陶瓷膜和纳滤膜时全程保持体系温度为38~45℃，通过陶瓷膜澄清，再通过纳滤膜，得到截留液和透过液，分别按以下方式处理：

(i)截留液：

将截留液冷藏并降温得冷却液，加入稀碱调节pH值为7.5-8.5，补加保护剂，所述保护剂的加入量为按照每100L截留液加入0.2~0.3kg保护剂，通过截留分子量为3000~5000的超滤膜，收集膜透过液，通过装有大孔吸附树脂的层析柱，进料完成后，再补充水进行洗脱，收集流出液和水洗液，得脱色液；脱色液用稀酸调节脱色液的pH为酸性，搅拌，静置，离心，洗涤沉淀，将沉淀干燥，得天然阿魏酸；

(ii)透过液：

保持透过液温度，通过反渗透膜，得膜浓缩液，在低温下冷却结晶，布袋离心过滤，收集沉淀，将沉淀自然干燥或用蒸汽尾气热风干燥，得芒硝；

所述保护剂为含硫抗氧化剂和植酸按照质量比100:6-10的复配；

所述含硫抗氧化剂为甲硫氨酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)中调节脱色液的pH为酸性是调节脱色液pH为2~4。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却是指降温至4~8℃；并且在步骤(i)中全程保持温度为4~8℃；

和/或所述大孔吸附树脂的用量，按照每100L截留液使用10~20kg大孔吸附树脂。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤ii）透过液中的处理中，所述保持透过液温度是指保持透过液温度为38~45℃；

和/或所述反渗透膜的材质为聚醚砜，反渗透膜浓缩的程度为浓缩至固形物含量25~35%。