CN102417559B - 含有季铵基和水杨醛的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

由丙烯酸酯与苯乙烯和二乙烯基苯等共聚而成的多孔树脂球，经过与N，N-二烷基乙醇胺的酯交换反应以及与5-氯甲基水杨醛反应，在其高分子骨架上同时引入季铵基和水杨醛。这种含有季铵基和水杨醛的丙烯酸酯共聚物多孔树脂小球材料既可以作为螯合树脂使用，也可以用于制备聚合物固相萃取材料和聚合物固载催化剂。

Description

含有季铵基和水杨醛的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚物，特别涉及由丙烯酸酯和第二烯烃单体以及交联剂共聚而成的聚合物，并且所述丙烯酸酯共聚物高分子侧链载有季铵基和水杨醛，属于精细高分子领域，主要用于制备固相萃取材料。
技术背景
固相萃取技术自上世纪70年代后期问世以来，由于其高效、可靠及耗用溶剂量少等优点，在环境和药物分析等许多领域得到快速发展。国内外已逐渐取代传统的液-液萃取而成为分离、分析、富集有机物或金属离子可靠而有效的方法，与传统的液-液萃取相比较，具有富集因数高、提取速度快、仪器简单、操作简便、溶剂用量少、易与现代分析仪器联用等特点，是目前分离学科与技术中最简捷、高效、灵活的一种手段。
根据固相萃取吸附剂的类型及适用范围，固相萃取材料主要分为以下三种：①键合硅胶型，②活性碳，③螯合聚合物型。由于螯合聚合物的种类、制备技术、加工成型、功能基团的多种多样，所以螯合聚合物作为固相萃取材料品种繁多，已经成为固相萃取吸附剂的主要研究发展方向，商品固相萃取材料也已经得到广泛应用。尤其是捕集或富集、分离检测各种水系中的Zn2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+、Cu2+或As3+等重金属离子方面取得了重要进展。
水杨醛是一种具有多种化学反应特性的简单化合物，既可以作为螯合配体应用于金属离子的化学分析，也可以与含氮有机物和活泼亚甲基化合物等进行化学反应，反应产物是用于分析试剂、物质分离、荧光检测、光电发光、催化反应等领域的重要物质。将水杨醛引入聚合物高分子链中，作为固相萃取材料和固相负载催化剂的制备原料已有许多报道。但为了进一步寻找将水杨醛引入聚合物高分子链中的方法易行化、技术简单化、原料低廉化、制备清洁化，本发明设计一种含有水杨醛的新型共聚物，同时在所述的共聚物高分子链上也引入了季铵基，借此提高所述共聚物的亲水能力，有利于所述共聚物在水相中的化学反应和萃取过程。所述的共聚物是由丙烯酸酯、第二烯烃单体、交联剂共聚而成的，一方面利用交联聚烯烃的化学惰性、热稳定性和机械稳定性，为所述丙烯酸酯共聚物获得凝聚态骨架支撑；分布在交联聚烯烃骨架上的丙烯酸酯具有酯交换反应特性，它是所述丙烯酸酯共聚物高分子骨架上引入季铵基和水杨醛的潜在活性基团。
发明内容
本发明提供一种含有季铵基和水杨醛的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球，具有通式(I)所示化学结构：
Figure BSA00000577982200021
通式(I)中
Figure BSA00000577982200022
指的是由丙烯酸酯和第二烯烃单体以及交联剂共聚而成的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球，R1和R2分别选取C1～C8取代或未取代的烷基。
通式(I)含有季铵基和水杨醛的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球的制备步骤：
步骤一：悬浮聚合制备丙烯酸酯共聚物多孔树脂球
将丙烯酸酯/第二烯烃单体/交联剂/致孔剂/引发剂以质量比50～200∶100∶5～75∶30～300∶0.25～25的比例混合，混合均匀制成单体混合液备用。在聚合釜中加入相对第二烯烃单体质量3～30倍的去离子水和相对第二烯烃单体质量0.1～5的分散剂，搅拌溶化，加入所述的单体混合液，通氮气，升温70～80℃引发聚合反应，0.5～2小时后升温90～110℃，保温反应2～20小时，降温至40℃，过滤、水洗、蒸馏、烘干，制得共聚物多孔树脂球。
其中所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上，通式(II)共聚物多孔树脂球中的R选取甲基、乙基、丙基或丁基，所述的第二烯烃单体指的是苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯乙烯、丙烯或醋酸乙烯酯中的一种，所述的交联剂选自二乙烯基苯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2-氰基丁二烯、2-氯丁二烯、环戊二烯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上，所述的引发剂指的是过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述的致孔剂指的是甲苯、液体石蜡、正辛烷或石油醚(沸程＝90～120℃)，所述的分散剂指的是聚乙烯醇、明胶或羧甲基纤维素。
步骤二：酯交换反应制叔胺基丙烯酸酯共聚物多孔树脂球
将步骤一制得的通式(II)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球溶胀在有机溶剂中，加入N，N-二烷基乙醇胺，醇钠作为催化剂，控温60～80℃，搅拌反应20～200小时，制成如通式(III)叔胺基丙烯酸酯共聚物多孔树脂球，见反应式①：
Figure BSA00000577982200031
其中步骤二中通式(II)中的R选取甲基、乙基、丙基或丁基，所述的N，N-二烷基乙醇胺中的烷基指的是C1～C8取代或未取代的烷基，由此推定R1和R2选自C1～C8取代或未取代的烷基的一种，N，N-二烷基乙醇胺的用量是通式(II)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球质量的0.5～10倍，所述的醇钠指的是甲醇钠或乙醇钠，醇钠的用量是所述丙烯酸酯共聚物多孔树脂球质量的0.001～0.5倍，所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚，有机溶剂的用量是通式(II)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球质量的1～10倍。
步骤三：通式(I)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球的制备
称取5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，加入通式(III)叔胺基丙烯酸酯共聚物多孔树脂球，控温20～90℃，搅拌反应20～200小时，制得通式(I)所示结构的含有季铵基和水杨醛的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球，见反应式②：
Figure BSA00000577982200032
其中步骤三中所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙腈、丙酮或丁酮，有机溶剂的用量是所述通式(III)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球质量的1～10倍，所述的5-氯甲基水杨醛用量是所述通式(III)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球质量的0.5～5倍，反应式②中R1和R2分别选取C1～C8取代或未取代的烷基。
从上所述可以得知，制备本发明所述的含有季铵基和水杨醛的球形多孔共聚物材料制备所需原材料，均属市售商品，都不是剧毒或重污染物，来源广泛，价格低廉。制备本发明所述的如通式(I)球形多孔共聚物材料所采用的技术均为经典的有机合成反应或高分子合成反应，反应收率高，工艺简单、无三废。
具体实施例
下面实施例对本发明提供的通式(I)含有季铵基和水杨醛的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球及其制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(I)含有季铵基和水杨醛的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1I-MM-1含有季铵基和水杨醛的丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球的制备
步骤一：I-MM丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球的制备
Figure BSA00000577982200041
称取苯乙烯45克、二乙烯基苯13克(有效成分质量百分数为45％)、过氧化苯甲酰1.8克、石油醚(沸程＝90～120℃)100克和丙烯酸甲酯50克，混合均匀制得单体混合液。在1000mL聚合釜中加入600克去离子水、100克氯化钠和1.3聚乙烯醇，搅拌溶化后，加入单体混合液，快速搅拌，升温70℃引发聚合反应，0.5小时后升温90～110℃，保温反应6小时，降温至40℃，过滤，水洗三次，蒸馏回收致孔剂，真空干燥，制得I-MM丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球100克，经分析I-MM丙烯酸甲酯共聚物球粒径为0.5～2.5mm，比表面积36m2/g，孔容0.384mL/g。
步骤二：叔胺基I-MM丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球的制备
Figure BSA00000577982200042
将步骤一制得的I-MM丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球100克溶胀在200毫升1，4-二氧六环溶剂中，加入60克N，N-二甲基乙醇胺，2克乙醇钠作为催化剂，控温80～85℃，搅拌反应50小时，过滤出小球，使用质量百分数为60％的乙醇水溶液洗涤三次，真空干燥，制得叔胺基I-MM丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球118克。
步骤三：I-MM-1含有季铵基和水杨醛的丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球的制备
Figure BSA00000577982200051
称取60克5-氯甲基水杨醛溶解在200毫升丙酮溶剂中，加入步骤二制得的叔胺基I-MM丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球100克，控温25～30℃，搅拌反应60小时，过滤出小球，使用质量百分数为90％的丙酮水溶液洗涤三次，真空干燥，制得I-MM-1含有季铵基和水杨醛的丙烯酸甲酯共聚物多孔球143克，经化学分析得知I-MM-1含有季铵基和水杨醛的共聚物多孔树脂球含有水杨醛1.769mmol/g。
实施例2I-MM-2含有季铵基和水杨醛丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球的制备
Figure BSA00000577982200052
依照实施例1的方法和步骤，将丙烯酸甲酯的用量改换为90克，即制得I-MM-2丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球，经化学分析得知I-MM-2丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球含有水杨醛2.654mmol/g。
实施例3I-MMM-1含有铵胺基和水杨醛的甲基丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球的制备
Figure BSA00000577982200053
依照实施例1的方法和步骤，将实施例1步骤一中的丙烯酸甲酯改换为甲基丙烯酸甲酯，即制得I-MMM-1含有季铵基和水杨醛的甲基丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球，经化学分析得知I-MMM-1含有季铵基和水杨醛的甲基丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球含有水杨醛1.737mmol/g。
实施例4I-EM-1含有季铵基和水杨醛的丙烯酸乙酯共聚物多孔树脂球的制备
Figure BSA00000577982200061
依照实施例1的方法和步骤，将丙烯酸甲酯改换为丙烯酸乙酯，即制得I-EM-1含有季铵基和水杨醛的丙烯酸乙酯共聚物多孔树脂球，经化学分析得知I-EM-1含有季铵基和水杨醛的丙烯酸乙酯共聚物多孔树脂球含有水杨醛1.652mmol/g。
实施例5I-EE-1含有季铵基和水杨醛的丙烯酸乙酯共聚物多孔树脂球的制备
Figure BSA00000577982200062
依照实施例1的方法和步骤，将实施例1步骤一中的丙烯酸甲酯改换丙烯酸乙酯，将实施例1步骤二中的N，N-二甲基乙醇胺改换为N，N-二乙基乙醇胺，即制得I-EE-1含有季铵基和水杨醛的丙烯酸乙酯共聚物多孔树脂球，经化学分析得知I-EE-1含有季铵基和水杨醛的丙烯酸乙酯共聚物多孔树脂球含有水杨醛1.734mmol/g。
实施例6I-MM-1含有季铵基和水杨醛的丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球作为固相萃取材料的应用
称取10克I-MM-1含有季铵基和水杨醛的丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球装入层析柱中，分别使用2000毫升pH＝6的0.02mol/L氯化锌水溶液、氯化铜水溶液或氯化铬水溶液连续淋洗层析柱30分钟，分离去除氯化锌、氯化铜或氯化铬淋洗液。分别使用去离子水冲洗层析柱，再使用25毫升4mol/L盐酸溶液连续冲洗层析柱30分钟，分出盐酸淋洗液，用火焰原子吸收光谱法测定得知所述的盐酸淋洗液中Zn2+、Cu2+和Cr3+的浓度，经计算得出I-MM-1含有季铵基和水杨醛的丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球对Zn2+、Cu2+和Cr3+的保有吸附量分别为1.037mmol/g、0.864mmol/g和1.763mmol/g。结果说明I-MM-1含有季铵基和水杨醛的丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球可以直接用作聚合物固相萃取材料，并且I-MM-1含有季铵基和水杨醛的丙烯酸甲酯共聚物多孔树脂球对金属离子的络合吸附能力差异明显。

Claims (2)

1.一种含有季铵基和水杨醛的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球，其特征在于具有通式(I)所示化学结构：
Figure FSB00001081035800011
其中通式(I)中
Figure FSB00001081035800012
指的是由丙烯酸酯和第二烯烃单体以及交联剂共聚而成的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球，R1和R2分别选取C1～C8取代或未取代的烷基；
所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上；
所述的第二烯烃单体指的是苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯乙烯、丙烯或醋酸乙烯酯中的一种；
所述的交联剂选自二乙烯基苯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2-氰基丁二烯、2-氯丁二烯、环戊二烯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。
2.依照权利要求1所述的含有季铵基和水杨醛的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球的制备方法，其特征在于经过如下步骤制备：
步骤一：悬浮聚合制丙烯酸酯共聚物多孔树脂球
Figure FSB00001081035800013
将丙烯酸酯/第二烯烃单体/交联剂/致孔剂/引发剂以质量比50～200∶100∶5～75∶30～300∶0.25～25的比例混合，混合均匀制成单体混合液备用，在聚合釜中加入相对第二烯烃单体质量3～30倍的去离子水和相对第二烯烃单体质量0.1～5的分散剂，搅拌溶化，加入所述的单体混合液，通氮气后，升温70～80℃引发聚合反应，0.5～2小时后升温90～110℃，保温反应2～20小时，降温至40℃，过滤、水洗、蒸馏、烘干，制得通式(II)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球；
其中通式(II)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球中的R选取甲基、乙基、丙基或丁基，第二烯烃单体和交联剂如权利要求1所述，所述的引发剂指的是过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述的致孔剂指的是甲苯、液体石蜡、正辛烷或沸程为90～120℃的石油醚，所述的分散剂指的是聚乙烯醇、明胶或羧甲基纤维素；
步骤二：酯交换反应制叔胺基丙烯酸酯共聚物多孔树脂球
将步骤一制得的通式(II)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球溶胀在有机溶剂中，加入N，N-二烷基乙醇胺，醇钠作为催化剂，控温60～110℃，搅拌反应20～200小时，制成如通式(III)叔胺基丙烯酸酯共聚物多孔树脂球，见反应式①：
Figure FSB00001081035800021
其中步骤二中通式(II)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球中的R选取甲基、乙基、丙基或丁基，所述的N，N-二烷基乙醇胺中的烷基指的是C1～C8取代或未取代的烷基，由此可知R1和R2选自C1～C8取代或未取代的烷基的一种，N，N-二烷基乙醇胺的用量是通式(II)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球质量的0.5～10倍，所述的醇钠指的是甲醇钠或乙醇钠，醇钠的用量是所述丙烯酸酯共聚物多孔树脂球质量的0.001～0.5倍，所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚，有机溶剂的用量是通式(II)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球质量的1～10倍；
步骤三：通式(I)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球的制备
称取5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，加入通式(III)叔胺基丙烯酸酯共聚物多孔树脂球，控温20～90℃，搅拌反应20～200小时，制成通式(I)所示结构的含有季铵基和水杨醛的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球，见反应式②：
Figure FSB00001081035800022
其中步骤三中所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙腈、丙酮或丁酮，有机溶剂的用量是所述通式(III)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球质量的1～10倍，所述的5-氯甲基水杨醛用量是所述通式(III)丙烯酸酯共聚物多孔树脂球质量的0.5～5倍，R1和R2分别选取C1～C8取代或未取代的烷基。
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