CN103709279B - 季铵阳离子修饰的水杨酸型螯合离子交换树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种季铵阳离子修饰的水杨酸型螯合离子交换树脂，是以价廉易得、化学稳定性好、易于功能化的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂球为树脂母体，通过与哌嗪的胺基化反应和5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，在交联聚苯乙烯树脂球的表面引入一个季铵阳离子和水杨醛基，而后又经氧化剂的氧化反应制得的。
Description
技术领域
本发明涉及一种季铵阳离子修饰的水杨酸型螯合离子交换树脂，特别涉及交联聚苯乙烯负载季铵基和水杨酸的螯合离子交换树脂，可应用于各种水系重金属离子的分离、富集和回收，属于高分子功能材料领域。
技术背景
螯合离子交换树脂，是由树脂母体和螯合功能基以化学键的形式相结合的一类高分子聚合物，其能从含有金属离子的水溶液中有选择性螯合诸如Ag+、Pd2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Co2+或Cu2+等重金属离子，通过配位键及共价键形成多元环状络合物，在适当的条件下又能将螯合的重金属离子释放出来。由于螯合离子交换树脂的骨架均为T型结构，不溶于酸、碱、水和其他有机溶剂，因此分离十分方便，日渐被应用于富集、分离、分析、回收重金属离子，达到净化工业生活污水，并回收重金属离子的目的。
小分子水杨酸是化学稳定极高的芳酸配体，极易与过渡金属离子或稀土金属离子形成稳定的配合物，所以50年来，许多学者一直不断地试图采用多种方法将水杨酸分子连接到高分子树脂上，制得对重金属离子具有选择性螯合的离子吸附材料，下述结构式(1)～(8)表示的水杨酸型螯合离子交换树脂：
但是以上所述水杨酸型离子螯合树脂大都是处于实验研究，没有投入实际应用，原因是所研究的螯合离子交换树脂存在制备工艺复杂，离子交换性能不稳定、原材料成本高等缺点。
鉴于现有材料技术存在的问题和人们的期盼，本发明提供一种季铵阳离子修饰的水杨酸型螯合离子交换树脂，是以价廉易得、化学稳定性好、易于功能化的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂球为树脂母体，通过与哌嗪的胺基化反应和5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，在交联聚苯乙烯树脂球的表面引入一个季铵阳离子和水杨醛基，而后又经氧化剂的氧化反应制得的。
本发明的有益效果是①本发明所使用的原料是氯甲基化交联聚苯乙烯树脂球、哌嗪、烧碱和氧化剂均为工业商品。本发明人也已经完成了5-氯甲基水杨醛的清洁生产工艺工业试验，参见CN201110063599.X。②本发明所述的季铵阳离子修饰的水杨酸型螯合离子交换树脂表面既含有水杨醛单元，又含有季铵阳离子，具有对重金属离子的选择性螯合吸附特性，也可进行阴离子交换。③本发明所述季铵阳离子修饰的水杨酸型螯合离子交换树脂饱和吸附重金属离子的时间短，螯合吸附容量大。④本发明所述季铵阳离子修饰的水杨酸型螯合离子交换树脂制备工艺简单，再生方便。
发明内容
本发明提供一种季铵阳离子修饰的水杨酸型螯合离子交换树脂，其特征在于是通过如下步骤制得的：
步骤一、将干燥后的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂球分散在质量百分数为15～65％的哌嗪水溶液中，室温下搅拌24小时，升温80～105℃，继续搅拌反应6～12小时，从哌嗪水溶液中过滤出树脂球，干燥后，制得弱碱性交联聚苯乙烯树脂球。
步骤二、将步骤一所制得的弱碱性交联聚苯乙烯树脂球分散在质量百分数为10～25％的5-氯甲基水杨醛四氢呋喃溶液中，回流反应6～12小时，从5-氯甲基水杨醛四氢呋喃溶液中过滤出树脂球，使用四氢呋喃洗涤过滤所得的树脂球，干燥后，制得季铵阳离子修饰的水杨醛型交联聚苯乙烯树脂球。
步骤三、将步骤二所制得的水杨醛型交联聚苯乙烯树脂球分散在质量百分数为2～25％的氧化剂水溶液中，控温-10～25℃，搅拌反应6～12小时，从氧化剂水溶液中过滤出树脂球，使用水洗涤过滤所得的树脂球，干燥后，制得季铵阳离子修饰的水杨酸型交联聚苯乙烯树脂球。
所述的氧化剂选自次氯酸钠、重铬酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾或高锰酸钠中的一种。
附图说明
图1弱碱性交联聚苯乙烯树脂化学结构示意图。
图2季铵阳离子修饰的水杨醛型交联聚苯乙烯树脂化学结构示意图。
图3季铵阳离子修饰的水杨酸型交联聚苯乙烯树脂化学结构示意图。
具体实施例
下面实施例对本发明提供的季铵阳离子修饰的水杨酸型交联聚苯乙烯树脂及其制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。
实施例季铵阳离子修饰的水杨酸型交联聚苯乙烯树脂的制备和特性及应用
步骤一、将干燥后的粒径为0.22～0.45毫米、交联度为2.7、氯含量为13.45％的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂球10克分散在100毫升质量百分数为40％的哌嗪水溶液中，室温下搅拌24小时后，逐渐升温95～105℃，继续搅拌反应6小时，从哌嗪水溶液中过滤出树脂球，干燥后，制得12.12克弱碱性交联聚苯乙烯树脂球。
步骤二、将步骤一所制得的弱碱性交联聚苯乙烯树脂球分散在100毫升质量百分数为15％的5-氯甲基水杨醛四氢呋喃溶液中，回流反应6小时后，从5-氯甲基水杨醛四氢呋喃溶液中过滤出树脂球，使用四氢呋喃洗涤过滤所得的树脂球，干燥后，制得15.37克季铵阳离子修饰的水杨醛型交联聚苯乙烯树脂球。
步骤三、将步骤二所制得的水杨醛型交联聚苯乙烯树脂球分散在100毫升质量百分数为2.5％的高锰酸钾水溶液中，控温0～5℃，搅拌反应10小时，从高锰酸钾水溶液中过滤出树脂球，使用水洗涤过滤所得的树脂球，干燥后，制得15.63克季铵阳离子修饰的水杨酸型交联聚苯乙烯树脂球。
将步骤三所制得的所述季铵阳离子修饰的水杨酸型交联聚苯乙烯树脂球浸渍在100毫升质量百分数为10％氯化锌水溶液中，30分钟后滤出树脂球，使用20毫升摩尔浓度为2.5mol／L的盐酸淋洗所述树脂球，经火焰原子吸收光谱分析和计算得出季铵阳离子修饰的水杨酸型交联聚苯乙烯树脂球对锌离子的吸附量为77.48mg／g(相当于1.2mmol／g)。
Claims (1)
1.一种季铵阳离子修饰的水杨酸型螯合离子交换树脂，其特征在于是通过如下步骤制得的：
步骤一、将干燥后的粒径为0.22～0.45毫米、交联度为2.7、含氯量为13.45％的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂球10克分散在100毫升质量百分数为40％的哌嗪水溶液中，室温下搅拌24小时后，逐渐升温95～105℃，继续搅拌反应6小时，从哌嗪水溶液中过滤出树脂球，干燥后，制得12.12克弱碱性交联聚苯乙烯树脂球；
步骤二、将步骤一所制得的弱碱性交联聚苯乙烯树脂球分散在100毫升质量百分数为15％的5-氯甲基水杨醛四氢呋喃溶液中，回流反应6小时后，从5-氯甲基水杨醛四氢呋喃溶液中过滤出树脂球，使用四氢呋喃洗涤过滤所得的树脂球，干燥后，制得15.37克季铵阳离子修饰的水杨醛型交联聚苯乙烯树脂球；
步骤三、将步骤二所制得的水杨醛型交联聚苯乙烯树脂球分散在100毫升质量百分数为2.5％的高锰酸钾水溶液中，控温0～5℃，搅拌反应10小时，从高锰酸钾水溶液中过滤出树脂球，使用水洗涤过滤所得的树脂球，干燥后，制得15.63克季铵阳离子修饰的水杨酸型交联聚苯乙烯树脂球。
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