CN104229859A

CN104229859A - 一种去除硫酸铜溶液中的铁杂质并富集铜离子的方法

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Publication number: CN104229859A
Application number: CN201410530101.XA
Authority: CN
Inventors: 陈永丰; 孙伟; 郭志文; 王向阳
Original assignee: HENAN GONGXIN HUAXIN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HENAN GONGXIN HUAXIN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-10-10
Also published as: CN104229859B

Abstract

本发明涉及一种去除CuSO₄溶液中铁杂质并富集Cu²⁺的方法，包括将硫酸铜粗液通入强酸阳离子交换树脂柱进行除铁；将低铁的硫酸铜溶液通入大孔强酸阳离子交换树脂柱吸附富集Cu²⁺，溶液中的Cu²⁺全部被大孔强酸阳离子树脂吸附；待大孔强酸阳离子树脂吸附Cu²⁺饱和后，用硫酸反洗解吸，解吸后的大孔强酸阳离子树脂循环使用。本发明工艺简单、流程短，铜提取率高、生产成本低，在除铁的同时达到富集铜的目的，得到的CuSO₄溶液纯度高，使用的强酸阳离子交换树脂和大孔强酸阳离子树脂可循环利用，整个工艺环保无污染。

Description

一种去除硫酸铜溶液中的铁杂质并富集铜离子的方法

技术领域

本发明涉及一种离子交换法去除铁杂质的方法，特别是涉及一种去除CuSO₄溶液中铁杂质并富集Cu²⁺的方法。

背景技术

铜矿石浸出CuSO₄粗溶液里含有大量Fe³⁺、Fe²⁺，严重影响离子交换树脂的工作交换容量，甚至使树脂中毒失效。现有的除铁工艺主要是通过酸碱PH值的调整去除杂质Fe³⁺、Fe²⁺，该工艺成本较高，工艺比较复杂，调整PH值后还要经过滤、沉淀等工艺，而且杂质Fe³⁺、Fe²⁺的去除不干净。

发明内容

本发明要解决的技术问题：提供一种硫酸铜溶液中杂质铁的离子交换去除方法，该方法具有工艺简单、流程短、铜提取率高、生产成本低、无污染等优点。

本发明的技术方案：

一种去除CuSO₄溶液中的铁杂质并富集Cu²⁺的方法，包括以下步骤：

（1）树脂吸附除铁：将浓度为2g/l～20g/l的硫酸铜粗液，用酸调整PH 值到2～4，使硫酸铜粗液以8～15BV/h的流速通入强酸阳离子交换树脂柱，得到低铁的硫酸铜溶液；

（2）树脂吸附铜：将低铁硫酸铜溶液以2～6BV/h的流速通入大孔强酸阳离子交换树脂柱吸附富集Cu²⁺，溶液中的Cu²⁺全部被大孔强酸阳离子树脂吸附；

（3）铜离子解吸：大孔强酸阳离子树脂吸附Cu²⁺饱和后，用18%～25%的硫酸以2-4BV/h的流速反洗解吸，得到的解吸后液浓度较高且无杂质离子的CuSO₄溶液；解吸后的大孔强酸阳离子树脂进行循环使用；

（4）强酸阳离子树脂的再回收：向强酸阳离子树脂中加入10％的盐酸，盐酸将树脂表面或凝胶孔内的胶态Fe₂O₃·XH₂O溶解成Fe³⁺，同时盐酸中的H⁺与树脂上的Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺发生交换，使树脂逐步转成氢型树脂，投入运行前再转化成钠型阳离子树脂。

其中步骤（3）中经铜离子解吸后，得到的CuSO₄溶液中Cu²⁺浓度为30-60g/L。

所述的大孔型强酸阳离子交换树脂选自D001、D001FC、D001MB中的任意一种；强酸阳离子交换树脂为苯乙烯系凝胶型001×7。树脂的具体性能要求如下表1：

型号

离子型态

全交换容量

体积交换容量

含水量,%

湿视密度,g/ml

湿真密度,g/ml

001×7

Na

≥4.5

≥1.90

45~50

0.77~0.87

1.25~1.29

D001

Na

≥4.35

≥1.8

45~50

0.77~0.85

1.25~1.28

D001FC

Na

≥4.35

≥1.8

45~50

0.77~0.85

1.25~1.28

D001MB

Na

≥4.35

≥1.8

45~50

0.77~0.85

1.25~1.28

表中全交换容量单位为mmol/g，体积交换容量单位为mmol/ml。

强酸阳离子交换树脂对Fe³⁺、Fe²⁺选择性较强，优先于Cu²⁺的反应。在溶液中强酸阳离子交换树脂优先和Fe³⁺、Fe²⁺起反应，当溶液以很快的流速通过强酸阳离子交换树脂的时候，Fe³⁺、Fe²⁺与强酸阳离子交换树脂发生离子交换反应，由于溶液流速很快，Cu²⁺几乎不和强酸阳离子交换树脂起反应，溶液中的铁离子杂质被除去后流进储液槽。此时储液槽里的溶液已经把Fe³⁺、Fe²⁺除掉，溶液再以一定流速流经大孔强酸阳离子交换树脂，此时Cu²⁺和大孔强酸阳离子交换树脂发生离子交换吸附反应。

杂质铁离子会使强酸阳离子树脂中毒失效，最后收集这些强酸阳离子树脂再回收综合利用。此工艺得到的硫酸铜溶液铁含量达到小于0.5ppm、铜损失率小于1%。

强酸性阳离子树脂R-SO₃H与重金属离子的交换反应如下：

R-SO₃H+Me⁺↔R-SO₃Me+H⁺

R为树脂的骨架。

强酸性树脂的吸附次序为：Fe³⁺>Al³⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺>H⁺。在CuSO₄溶液中杂质离子的半径R_Cu ²⁺>R_Fe ²⁺，强酸阳离子树脂优先吸附Fe²⁺；同样Fe³⁺的化合价比Cu²⁺高，强酸阳离子交换树脂优先吸附Fe³⁺。

强酸阳离子交换树脂R-SO₃H与Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺交换反应如下：

(1) R-SO₃H+Fe³⁺→R-SO₃Fe+H⁺

(2) R-SO₃H+Fe²⁺→R-SO₃Fe+H⁺

(3) R-SO₃H+Cu²⁺→R-SO₃Cu+H⁺

由于强酸阳离子交换树脂的吸附选择性，优先发生 (1)、(2)反应，通过控制CuSO₄溶液的流速抑制 (3)反应，从而达到从CuSO₄溶液中除去杂质Fe³⁺、Fe²⁺的目的。

经过强酸阳离子交换树脂的CuSO₄溶液吸附反应，溶液里的杂质Fe³⁺、Fe²⁺基本除去，处理后的余液(不含杂质Fe³⁺、Fe²⁺，主要含Cu²⁺)收集到储液槽里。CuSO₄溶液再以一定流速流经大孔强酸阳离子交换树脂，此时Cu²⁺和大孔强酸阳离子交换树脂发生离子交换吸附反应：R-SO₃H+Cu²⁺→R-SO₃Cu+H⁺。

在由单体聚合制造树脂时，掺入溶剂或其他致孔剂，聚合后脱去溶剂或致孔剂，使骨架中留下许多永久孔道，而成为大孔树脂。此时除去杂质Fe³⁺、Fe²⁺的CuSO₄溶液应用大孔树脂要比凝胶树脂的交换速度和交换容量都高得多。除去杂质Fe³⁺、Fe²⁺的CuSO₄溶液以一定的流速流经大孔强酸阳离子交换树脂，溶液里的Cu²⁺与大孔强酸阳离子树脂发生吸附交换反应，溶液中的Cu²⁺全被大孔强酸阳离子树脂吸附。

大孔强酸阳离子树脂吸附Cu²⁺饱和后，用18%～25%的硫酸反洗进行解吸，得到解析后液浓度较高而且无杂质离子的CuSO₄溶液。解析后的大孔强酸阳离子树脂可以继续循环使用。

强酸阳离子树脂吸附杂质Fe³⁺、Fe²⁺后中毒失效，当中毒的强酸阳离子树脂达到一定比例后，对中毒的强酸阳离子树脂再进行解毒，使树脂恢复活性可以再循环使用。

本发明的积极有益效果（优点）：

本发明的去除硫酸铜溶液中杂质铁的方法，采用硫酸铜粗液通入阳离子交换树脂吸附除铁，利用强酸阳离子交换树脂的吸附选择性，优先与Fe³⁺、Fe²⁺反应，并合理控制溶液流速，使溶液中的Fe³⁺、Fe²⁺优先与强酸阳离子交换树脂反应，而Cu²⁺不与树脂反应，进而达到除铁的目的，此工艺可得到铁含量小于0.5ppm、铜损失率小于1%的硫酸铜溶液，除铁效果较好。

本发明采用大孔强酸阳离子交换树脂富集铜，该树脂抗氧化能力强、耐磨损、化学渗透好和抗污染能力强，吸附Cu²⁺的交换容量较大，富集速度快，使用效果好。

本发明工艺简单、流程短，铜提取率高、生产成本低，在除铁的同时达到富集铜的目的，得到的CuSO₄溶液纯度高；所使用的强酸阳离子交换树脂和大孔强酸阳离子树脂可循环利用，整个工艺环保无污染。

附图说明

图1本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

为充分理解本发明，以下通过实施例对本发明做进一步描述，但并不表示对本发明的任何限制；文中如没特别说明，其中的百分含量均为重量百分含量。

实施例 1 ：一种去除CuSO₄溶液中的铁杂质并富集Cu²⁺的方法，包括以下步骤：

将浓度为2.5g/L的CuSO₄粗溶液用硫酸调整PH值至2～4，用耐腐蚀输液泵将CuSO₄粗溶液打入装有001×7强酸阳离子树脂柱，进行除Fe³⁺、Fe²⁺，处理时CuSO₄粗溶液的流速为8BV/h，处理后得到低铁的CuSO₄溶液；

将低铁硫酸铜溶液以2BV/h的流速通入大孔强酸阳离子交换树脂柱吸附富集Cu²⁺，溶液中的Cu²⁺与大孔强酸阳离子树脂发生离子交换反应，Cu²⁺全部被大孔强酸阳离子树脂吸附；

大孔强酸阳离子树脂吸附Cu²⁺饱和后，用18%的硫酸以3BV/h的流速反洗树脂进行解吸，得到的解吸后液为无杂质离子、含Cu²⁺30g/L的CuSO₄溶液。

实施例 2 ：一种去除CuSO₄溶液中的铁杂质并富集Cu²⁺的方法，包括以下步骤：

将浓度为3.0g/L的CuSO₄粗溶液，用硫酸调整PH 值到2～4，用耐腐蚀输液泵将CuSO₄粗溶液打入装有001×7强酸阳离子树脂柱进行除Fe³⁺、Fe²⁺，处理时CuSO₄粗溶液的流速为10BV/h，得到低铁CuSO₄溶液；

将低铁硫酸铜溶液以4BV/h的流速通入大孔强酸阳离子交换树脂柱吸附富集Cu²⁺，溶液中的Cu²⁺与大孔强酸阳离子树脂发生离子交换反应，Cu²⁺全部被大孔强酸阳离子树脂吸附；

大孔强酸阳离子树脂吸附Cu²⁺饱和后，用18%的硫酸以3BV/h的流速反洗树脂进行解吸，得到的解吸后液为无杂质离子、含Cu²⁺ 35g/L的CuSO₄溶液。

实施例 3 ：一种去除CuSO₄溶液中的铁杂质并富集Cu²⁺的方法，包括以下步骤：

将浓度为4.5g/L的CuSO₄粗溶液，用硫酸调整PH 值至2～4，用耐腐蚀输液泵打入装有001×7强酸阳离子树脂柱进行除Fe³⁺、Fe²⁺，处理时CuSO₄粗溶液的流速为12BV/h，得到低铁CuSO₄溶液；

将低铁硫酸铜溶液以5BV/h的流速通入大孔强酸阳离子交换树脂柱吸附富集Cu²⁺，溶液中的Cu²⁺与大孔强酸阳离子树脂发生离子交换反应，Cu²⁺全部被大孔强酸阳离子树脂吸附；

大孔强酸阳离子树脂吸附Cu²⁺饱和后，用18%的硫酸以3BV/h的流速反洗进行解吸，得到解吸后液无杂质离子、含Cu²⁺浓度46g/L的CuSO₄溶液。

实施例 4 ：一种去除CuSO₄溶液中的铁杂质并富集Cu²⁺的方法，包括以下步骤：

将浓度为5.0g/L的CuSO₄粗溶液，用硫酸调整到PH 值为2～4，用耐腐蚀输液泵打入装有001×7强酸阳离子树脂柱进行除Fe³⁺、Fe²⁺，处理时CuSO₄粗溶液的流速为15BV/h，得到低铁的CuSO₄溶液。

将低铁硫酸铜溶液以6BV/h的流速通入大孔强酸阳离子交换树脂柱吸附富集Cu²⁺，溶液中的Cu²⁺与大孔强酸阳离子树脂发生离子交换反应，Cu²⁺全被大孔强酸阳离子树脂吸附。

大孔强酸阳离子树脂吸附Cu²⁺饱和后，18%硫酸以3BV/h的流速反洗进行解吸，得到的解吸后液为无杂质离子、含Cu²⁺浓度52g/L的CuSO₄溶液。

Claims

1.一种去除CuSO₄溶液中的铁杂质并富集Cu²⁺的方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

（1）树脂吸附除铁：将浓度为2g/l～20g/l的硫酸铜粗液，用酸调整PH 值到2～4，硫酸铜粗液以8～15BV/h的流速通入强酸阳离子交换树脂柱，得到低铁硫酸铜溶液；

（2）树脂吸附铜：将低铁硫酸铜溶液以2～6BV/h的流速通入大孔强酸阳离子交换树脂柱，溶液中的Cu²⁺全部被大孔强酸阳离子树脂吸附；

（3）铜离子解吸：大孔强酸阳离子树脂吸附Cu²⁺饱和后，用18%～25%的硫酸以2-4BV/h的流速反洗解吸，得到无杂质离子的CuSO₄溶液；解吸后的大孔强酸阳离子树脂循环使用；

（4）强酸阳离子树脂的回收：向强酸阳离子树脂中加入10％的盐酸，使树脂逐步转成氢型树脂，投入运行前再转化成钠型阳离子树脂使用。

2. 如权利要求1所述的去除CuSO₄溶液中的铁杂质并富集Cu²⁺的方法，其特征是：所述的强酸阳离子交换树脂为001×7苯乙烯系凝胶型树脂。

3.如权利要求1所述的去除CuSO₄溶液中的铁杂质并富集Cu²⁺的方法，其特征是：所述的大孔型强酸阳离子交换树脂选自D001、D001FC、D001MB型中的一种。

4.如权利要求1-3任一项所述的去除CuSO₄溶液中的铁杂质并富集Cu²⁺的方法，其特征是：其中步骤（3）中经铜离子解吸后，得到的CuSO₄溶液中Cu²⁺的浓度为30-60g/L。