CN107973928A - 一种重金属螯合树脂及其制备方法 - Google Patents

一种重金属螯合树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种重金属螯合树脂及其制备方法，属于环保废水处理技术领域。所述树脂以含有酯基或腈基的丙烯酸大孔树脂作为骨架，在骨架上通过化学键连接有可与废水中重金属离子螯合反应形成络合物的官能团。所述制备方法为：将含有酯基或腈基的丙烯酸大孔树脂放入氢氧化钠水溶液或硫酸溶液中，加热回流水解；将水解的大孔树脂洗至中性，加入胺化剂，接枝反应后得到所述树脂。所述树脂对废水中的重金属离子具有物理富集的作用，尤其是对废水中难以除去的铜、铅、镉等重金属离子的吸附容量有大幅提高，且对低浓度的重金属离子的选择性更佳，吸附速度快；所述树脂还可再生后重复利用。

Description

一种重金属螯合树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种重金属螯合树脂及其制备方法，更具体地说，涉及一种以丙烯酸系大孔树脂为骨架的重金属螯合树脂及其制备方法，更具体地说，涉及一种选择性螯合去除废水中铜、铅、镉等重金属离子的树脂及其制备方法，属于环保废水处理技术领域。
背景技术
现有技术中，发明名称为“一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂及其制备方法”的中国发明专利申请(CN1935356A)公开的技术方案中，在树脂骨架内表面固载功能性有效成分Zr(HPO4)2，对铅、锌和镉等重金属具有较高选择性；发明名称为“二乙烯三胺螯合树脂及其合成方法”的中国发明专利申请(CN104530270A)公开的技术方案中，涉及以二乙烯三胺为原料，与氯甲基化苯乙烯树脂反应，脱去保护基等3步反应，合成了对铜离子具有高吸附活性的二乙烯三胺树脂PS-(β-N-DETA)；发明名称为“一种用于含重金属废水处理的萃取树脂及其制备方法”的中国发明专利申请(CN107141395)公开的技术方案中，涉及一种含重金属处理的萃取树脂制备工艺，该树脂为多孔性质的大孔树脂，将液态萃取剂浸渍到大孔树脂内部，从而将萃取剂从液态转换为固态，实现对重金属的层析萃取，克服了液-液萃取的缺点，根据萃取剂种类的不同，对不同重金属实现去除。
但是，上述专利申请中的所公开的树脂无法同时处理含有多种重金属的混合废水，只能针对不同的重金属使用含不同的萃取剂树脂，使用不方便。
现有技术中，大孔树脂(macroporous resin)又称全多孔树脂，大孔树脂是由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而成。聚合物形成后，致孔剂被除去，在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴；因此大孔树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率，且孔径较小，在1nm～20nm之间。
丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物聚合物的总称。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种重金属螯合树脂；所述树脂可高效分离含有铜离子(Cu2+)、镉离子(Cd2+)以及铅离子(Pb2+)等多种重金属离子的混合废水，对重金属离子吸附容量大，吸附速度快，再生洗脱方便。
本发明的目的之二在于提供一种重金属螯合树脂的制备方法，所述方法可制备得到本发明所述的一种重金属螯合树脂，制备过程毒性小、安全可靠；制备方法简便，可进行大规模工业化生产，大大提高树脂的使用效率，降低生产成本。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种重金属螯合树脂，所述树脂以含有酯基或腈基的丙烯酸大孔树脂作为骨架，在骨架上通过化学键连接有胺基官能团。
含有酯基或腈基的丙烯酸大孔树脂包括但不限于聚丙烯酸甲酯大孔树脂、甲基丙烯酸甲酯大孔树脂或聚丙烯腈大孔树脂。
优选含有酯基或腈基的丙烯酸大孔树脂的比表面积在300m2/g以上。
胺基官能团为能够与Cu2+、Cd2+、Pb2+等多种重金属离子进行螯合反应，形成稳定络合物的官能团。
一种本发明所述重金属螯合树脂的制备方法，步骤如下：
(1)水解：将含有酯基或腈基的丙烯酸大孔树脂放入氢氧化钠水溶液或硫酸溶液中，加热回流1h～15h进行水解反应，得到水解的大孔树脂；
(2)接枝：将步骤(1)得到的水解的大孔树脂洗至中性，加入胺化剂，在40℃～100℃反应1h～15h，得到本发明所述的一种重金属螯合树脂。
其中，优选步骤(1)中氢氧化钠水溶液的质量分数为1％～8％，硫酸溶液质量分数为1％～10％。
步骤(2)中，胺化剂包括但不限于二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和多乙烯多胺中的一种以上。
使用过程中，废水中普遍存在的阳离子如钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca2+)和镁离子(Mg2+)等，不会干扰所述树脂对需要去除的重金属离子的选择性和工作效率。
本发明所述重金属螯合树脂，在吸附重金属离子饱和后，可以用酸、碱溶液浸泡再生，重复使用。
有益效果
本发明提供了一种重金属螯合树脂及其制备方法，所述树脂采用含有酯基或腈基的丙烯酸大孔树脂，具有很大的比表面积和丰富的孔隙结构，适宜作为水解、接枝的骨架；通过接枝上能够与Cu2+、Cd2+、Pb2+等多种重金属离子进行螯合反应，形成稳定络合物的胺基官能团，使得所述树脂对废水中的重金属离子具有物理富集的作用，尤其是对废水中难以除去的铜、铅、镉等重金属离子的吸附容量有大幅提高，且对低浓度的重金属离子的选择性更佳，吸附速度快；所述树脂还可再生后重复利用。
具体实施方式
通过以下优选实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)水解：将比表面积为500m2/g，粒度为20目～60目的聚丙烯酸甲酯大孔树脂(湿料)量取10ml放入体积为100ml质量分数为8％的氢氧化钠水溶液中，加热回流15h，进行水解反应，得到水解的大孔树脂。
(2)接枝：将步骤(1)得到的水解的大孔树脂洗至中性，加入50ml质量分数为30％的聚乙烯亚胺水溶液中，在40℃反应15h，取出后得到一种聚丙烯酸甲酯大孔树脂接枝聚乙烯亚胺的螯合树脂，本发明所述的一种重金属螯合树脂。
对本实施例制备得到的重金属螯合树脂进行如下性能测试：
(1)胺基官能团含量：
采用酸碱滴定法，测得所述树脂的胺基官能团含量为4.80mmol/g。
(2)螯合重金属吸附效果：
将所述树脂4ml装进直径为10mm，高度为100mm(Φ10×100mm)的离子交换柱中；配置含有浓度为100mg/L铜离子的水溶液作为模拟含铜废水，并用氨水或硝酸调节其pH值为5，以3ml/min的流速将模拟含铜废水缓慢通过离子交换柱，出水中铜离子含量为0，穿透时测得对铜的吸附容量达到4.53mmol/g。
实施例2
(1)水解：将比表面积为500m2/g，粒度为20目～60目的聚丙烯酸甲酯大孔树脂(湿料)量取10ml放入体积为100ml质量分数为2％的氢氧化钠水溶液中，加热回流5h，进行水解反应，得到水解的大孔树脂。
(2)接枝：将步骤(1)得到的水解的大孔树脂洗至中性，加入50ml质量分数为30％的聚乙烯亚胺水溶液中，在80℃时反应2h，取出后得到一种聚丙烯酸甲酯大孔树脂接枝聚乙烯亚胺的螯合树脂，为本发明所述的一种重金属螯合树脂。
对本实施例制备得到的重金属螯合树脂进行如下性能测试：
(1)胺基官能团含量：
采用酸碱滴定法，测得所述树脂的胺基官能团含量为1.51mmol/g。
(2)螯合重金属吸附效果：
将所述树脂4ml装进直径为10mm，高度为100mm(Φ10×100mm)的离子交换柱中；配置含有浓度为100mg/L铜离子的水溶液作为模拟含铜废水，并用氨水或硝酸调节其pH值为5，以3ml/min的流速将模拟含铜废水缓慢通过离子交换柱，出水中铜离子含量为0，穿透时测得对铜的吸附容量达到1.32mmol/g。
实施例3
(1)水解：将比表面积为500m2/g，粒度20目～60目的聚丙烯腈大孔树脂(湿料)量取10ml放入体积为100ml质量分数为8％的硫酸水溶液中，加热回流5h，进行水解反应，得到水解的大孔树脂。
(2)接枝：将步骤(1)得到的水解的大孔树脂洗至中性，加入体积为50ml的二乙烯三胺，加热至50℃，充分反应8h，取出后得到一种聚丙烯腈大孔树脂接枝二乙烯三胺的螯合树脂，为本发明所述的一种重金属螯合树脂。
对本实施例制备得到的重金属螯合树脂进行如下性能测试：
(1)胺基官能团含量：
采用酸碱滴定法，测得所述树脂的胺基官能团含量为3.75mmol/g。
(2)螯合重金属吸附效果：
将所述树脂4ml装进直径为10mm，高度为100mm(Φ10×100mm)的离子交换柱中；配置含有浓度分别为70mg/L的铜离子、铅离子和镉离子的水溶液作为混合模拟废水，并用氨水或硝酸调节其pH值为4，以3ml/min的流速将混合模拟废水缓慢通过离子交换柱，出水中铜离子、铅离子和镉离子的含量均为0，穿透时测得对铜、铅和镉的吸附总容量达到3.25mmol/g。
实施例4
(1)水解：将比表面积500m2/g、粒度20-60目的聚丙烯腈大孔树脂(湿料)量取10ml放入体积为100ml质量分数为2％的硫酸水溶液中，加热回流5h，进行水解反应，得到水解的大孔树脂。
(2)接枝：将步骤(1)得到的水解的大孔树脂洗至中性，加入体积为50ml的二乙烯三胺，加热至50℃，充分反应8h，取出后得到一种聚丙烯腈大孔树脂接枝二乙烯三胺的螯合树脂，为本发明所述的一种重金属螯合树脂。
对本实施例制备得到的重金属螯合树脂进行如下性能测试：
(1)胺基官能团含量：
采用酸碱滴定法，测得所述树脂的胺基官能团含量为1.86mmol/g。
(2)螯合重金属吸附效果：
将所述树脂4ml装进直径为10mm，高度为100mm(Φ10×100mm)的离子交换柱中；配置含有浓度分别为70mg/L的铜离子、铅离子和镉离子的水溶液作为混合模拟废水，并用氨水或硝酸调节其pH值为4，以3ml/min的流速将混合模拟废水缓慢通过离子交换柱，出水中铜离子、铅离子和镉离子的含量均为0，穿透时测得对铜、铅和镉的吸附总容量达到1.55mmol/g。

Claims (9)

1.一种重金属螯合树脂，其特征在于：所述树脂以含有酯基或腈基的丙烯酸大孔树脂作为骨架，在骨架上通过化学键连接有胺基官能团。
2.根据权利要求1所述的一种重金属螯合树脂，其特征在于：胺基官能团为与废水中重金属离子螯合反应形成络合物的官能团。
3.根据权利要求1所述的一种重金属螯合树脂，其特征在于：含有酯基或腈基的丙烯酸大孔树脂的比表面积在300m2/g以上。
4.根据权利要求1所述的一种重金属螯合树脂，其特征在于：含有酯基或腈基的丙烯酸大孔树脂为聚丙烯酸甲酯大孔树脂、甲基丙烯酸甲酯大孔树脂或聚丙烯腈大孔树脂。
5.根据权利要求2所述的一种重金属螯合树脂，其特征在于：含有酯基或腈基的丙烯酸大孔树脂的比表面积在300m2/g以上；
含有酯基或腈基的丙烯酸大孔树脂为聚丙烯酸甲酯大孔树脂、甲基丙烯酸甲酯大孔树脂或聚丙烯腈大孔树脂。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的重金属螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将含有酯基或腈基的丙烯酸大孔树脂放入氢氧化钠水溶液或硫酸溶液中，加热回流1h～15h进行水解反应，得到水解的大孔树脂；
(2)将水解的大孔树脂洗至中性，加入胺化剂，在40℃～100℃接枝反应1h～15h，得到所述的一种重金属螯合树脂。
7.根据权利要求6所述的一种重金属螯合树脂的制备方法，其特征在于：氢氧化钠水溶液的质量分数为1％～8％；硫酸溶液质量分数为1％～10％。
8.根据权利要求6所述的一种重金属螯合树脂的制备方法，其特征在于：胺化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和多乙烯多胺中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的一种重金属螯合树脂的制备方法，其特征在于：胺化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和多乙烯多胺中的一种以上。
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