CN103755004A

CN103755004A - 负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料、其制法和应用

Info

Publication number: CN103755004A
Application number: CN201410041017.1A
Authority: CN
Inventors: 赵庆良; 李伟; 丁晶; 王琨; 姜珺秋; 魏亮亮; 张云澍
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2014-04-30

Abstract

负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料、其制法和应用，本发明涉及水处理材料、制备方法和用途。本发明是要解决现有的零价铁填料的使用范围较窄的技术问题。负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料是以大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为核，核上负载复合金属作为壳，其中复合金属为铁与铜的混合物或者铁与锌的混合物。制法：将阳离子交换树脂洗净、烘干后投入到FeCl₂溶液中交换，再用NaBH₄还原，完成零价铁负载；再投入到CuCl₂溶液或ZnCl₂溶液中，反应后取出，再用NaBH₄还原，洗涤干燥后完成制备；应用是将该复合材料用于水处理中。该复合材料可快速去除氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐等氮污染物，简单易行，无二次污染。

Description

负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料、其制法和应用

技术领域

本发明属于水处理领域；具体涉及一种环境水处理材料及用途，特别是一种强酸性树脂负载零价复合金属材料用于同时去除水中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的方法。

背景技术

氮是生物生长所必需的元素，但是过量排放将会导致严重的环境问题,如水体富营养，此外饮用水中的硝酸根，亚硝酸根和氨氮等也会对人体造成严重的危害，特别是硝酸根会造成蓝婴综合症等。因此控制水体中所含氮离子的量显得尤为重要。

目前已经有很多种方法，如离子交换，反渗透，生物脱氮，化学还原等被成功用于水中脱氮。其中电化学方法由于其反应迅速，彻底等优点已经引起人们的注意，同时为了提高反应效率，经常添加一些填料如沸石，零价铁等。在这些填料中，零价铁引起人们极大的兴趣。目前有很多这方面的研究，这些研究表明：零价铁上硝酸根的降解反应为：

4Fe⁰+NO^- ₃+10H⁺→4Fe²⁺+NH⁺ ₄+3H₂O

Fe⁰+NO₃+2H⁺→Fe²⁺+NO^- ₂+H₂O

由上述反应可以发现，随着反应的进行，溶液的pH在逐渐升高，若反应中不进行pH的控制，反应速度将逐渐变慢至反应不再进行。这种现象可用硝酸根的反应机理来解释。硝酸根的还原机理为：硝酸根还原所需的电子主要由零价铁被腐蚀转化为二价铁的反应过程中产生，而零价铁腐蚀的条件必须让溶液的pH<4，当pH>4时，零价铁不能产生电子，故而硝酸根的还原反应不能持续进行。所以现有的零价铁填料的使用范围较窄。

发明内容

本发明是要解决现有的零价铁填料的使用范围较窄的技术问题，而提供负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料、其制法及其用于同时去除水中氮类污染物的方法。

本发明的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料是以大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为核，核上负载复合金属作为壳，其中复合金属为铁元素与非铁金属元素混合物，其中非铁金属元素的摩尔含量为铁的4%～20%，非铁金属元素为铜或锌。

其中大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为D61，D001或D113；

上述的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、将100～150目的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂先用去离子水洗净，并在80～90℃的温度下烘干；

二、将经步骤一处理的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂投入到FeCl₂溶液中交换8～10h，然后将树脂取出；

三、将经步骤二处理的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂投入NaBH₄溶液中，在氮气保护下，搅拌，反应1～2h后，得到负载零价铁的树脂；

四、将步骤三得到的负载零价铁的树脂投入到CuCl₂溶液或ZnCl₂溶液中，在氮气保护下，搅拌反应1～2h后，取出；

五、将经步骤四处理的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂投入NaBH₄溶液中，在氮气保护下，搅拌，反应1～2h，再用蒸馏水洗涤、干燥，得到负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料；

其中步骤一中的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为D61，D001或D113；

步骤二中的FeCl₂溶液的浓度为1～3g/L；

步骤三和步骤五中的NaBH₄溶液的浓度为24mmol/L～30mmol/L；

步骤四中的CuCl₂溶液或ZnCl₂溶液的浓度为0.1～0.8g/L；

本发明的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料在厌氧环境下保存，以保证树脂表面的零价复合金属的较强的污水处理能力。

本发明的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料的应用，就是将负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料用于饮用水和污水处理。

本发明的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料可以同时去除水中氮类污染物。其具体方法是将负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料投入待处理的饮用水或污水中。

为解决电化学方法脱氮的零价铁填料当pH>4时零价铁不能产生电子、硝酸根的还原反应液反应不能持续进行的问题，本发明选择强酸性树脂做为骨架，在骨架上负载复合金属，得到核壳结构的复合材料。

本发明的负载复合金属，由于铁与铜或铁与锌金属的电势不同，根据金属腐蚀电化学原理，不同电位的金属直接接触后将利用废水本身充当电解质，形成许多微型原电池。电池的组成包括阴极、阳极和电解质溶液，其化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程以及电子的运输过程组成。由于铁和另一种金属存在的氧化还原电位差，比单独的零价铁存在时更易产生荷电子的转移，从而加强了污水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的还原作用，将硝酸盐氮和亚硝酸盐氮还原成氮气和氨氮。

本发明的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料中的核为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂骨，其结构为大孔型树脂，如D61，D001，D113等。该大孔型树脂的孔道与氨氮分子相适应，对氨氮有较高的选择吸附作用，依靠具有吸附性离子交换树脂，将氨氮吸附在交换剂上上，从而去除水中的氨氮。其主要机理为：连接在树脂磺酸基（-SO₃H）上的H⁺离子与废水中的NH₄ ⁺互相交换，是废水中的氨氮被有效去除，失效的树脂经稀硫酸再生后可继续使用，废水中的离子交换反应可用下式表示：

（R代表离子交换树脂的骨架部分）

发生离子交换反应的详细过程由以下几个步骤组成：NH₄ ⁺离子从溶液中扩散到交换树脂的表面；交换基团上可交换的H⁺在树脂中扩散；扩散到树脂表面的NH₄ ⁺离子与原在交换基团上可交换的H⁺离子发生交换反应；被交换的NH₄ ⁺离子在树脂中扩散；交换后进入溶液中的H⁺离子在溶液中扩散。树脂对废水中氨氮的吸附过程是一个快速吸附的过程，而且树脂对氨氮有较高的吸附率，可以满足废水处理系统对氨氮的处理要求。而且此方法无需动力消耗，而且操作简便，是优先选用的方法。

总之，复合金属组成的原电池铁将硝酸根大部分转化为氮气和氨氮，而转化后的氨氮可被树脂吸附去除，因树脂的面体比大，使单位比表面积下硝酸盐氮的去除效果更好，同时，使用过后的零价金属也更利于回收循环。通过复合金属与树脂的协同作用，高效快捷地去除氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐等氮污染物，方法简单易行，无二次污染。本发明的复合金属负载树脂的材料可不受外界环境（如温度等）和水质因素（如三氮的初始浓度等）的影响高效去除三氮，可为饮用水和污水除三氮，确保水体安全提供较好的技术基础。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料是以大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为核，核上负载复合金属作为壳，其中复合金属为铁元素与非铁金属元素混合物，其中非铁金属元素的摩尔含量为铁的4%～20%，非铁金属元素为铜或锌。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是其中大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为D61，D001或D113树脂。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式一所述的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料的制备方法按以下步骤进行：

五、将经步骤四处理的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂投入NaBH₄溶液中，在氮气保护下，搅拌，反应1～2h，再用蒸馏水洗涤、干燥，得到负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料。

本实施方式制备的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料在厌氧环境下保存，以保证树脂表面的零价复合金属的较强的污水处理能力。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为D61，D001或D113树脂。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤二中的FeCl₂溶液的浓度为1～3g/L。其它与具体实施方式三或四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤三和步骤五中的NaBH₄溶液的浓度为24mmol/L～30mmol/L。其它与具体实施方式三至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是步骤四中的CuCl₂溶液的浓度为0.1～0.8g/L。其它与具体实施方式三至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是步骤四中的ZnCl₂溶液的浓度为0.1～0.8g/L。其它与具体实施方式三至六之一相同。

具体实施方式九：具体实施方式一所述的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料的应用，是将负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料用于水处理过程。

本实施方式的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料可以同时去除水中氮类污染物。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是将负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料用于水处理过程的具体方法是：将负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料投入待处理的水中，震荡或搅拌，进行处理。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验1：本试验的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、将100目的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂先用去离子水洗净，并在90℃的温度下烘干；

二、将经步骤一处理的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂投入到装有FeCl₂溶液的旋转型混合机中，旋转型混合机以200rpm的转速转动8h进行交换，然后将树脂取出；其中FeCl₂溶液的浓度为3g/L；

三、将经步骤二处理的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂投入浓度为24mmol/LNaBH₄溶液中，在氮气保护下，搅拌，反应1.5h后，溶液中不再冒气泡，取出，得到负载零价铁的树脂；

四、将步骤三得到的负载零价铁的树脂投入到浓度为0.5g/L的CuCl₂溶液中，在氮气保护下，搅拌反应1h后，取出；

五、将经步骤四处理的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂投入NaBH₄溶液中，在氮气保护下，搅拌，反应1h后，溶液中不再冒气泡，再用蒸馏水洗涤三次、干燥，得到负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料；

其中步骤一中的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为上海汇脂树脂厂生产的D001树脂；

本试验1得到的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料在厌氧环境下保存，以保证树脂表面的零价复合金属的较强的水处理能力。

本试验1得到的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料呈核壳结构分布。通过消解-电感耦合等离子体发射光光谱法测得负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料负载的铁含量为40mg/g，铜含量为2mg/g。

将本试验步骤三得到的负载零价铁的树脂和步骤五得到的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料同时用于处理含有三氮污染的污水进行对比，其中三氮污染的原水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的浓度分别为20mg/L、5mg/L和15mg/L，其具体方法如下：

将10克本试验步骤三得到的得到负载零价铁的树脂加入到0.8升含有三氮污染的污水中，震荡2h后，硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的浓度分别降到12.72mg/L、2.35mg/L和0.81mg/L。

将10克本试验步骤五得到的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料，加入到0.8升含有三氮污染的污水中，震荡2h后，硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的浓度分别降到9.21mg/L、0.52mg/L和0.68mg/L，说明本试验的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料适用于水中同时含有三氮污染时的情况，比单独负载金属的材料有更强的还原作用，硝酸盐氮的去除作用更加明显。

试验2：本试验的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料的制备方法按以下步骤进行：

二、将经步骤一处理的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂投入到装有FeCl₂溶液的旋转型混合机中，旋转型混合机以200rpm的转速转动8h进行交换，然后将树脂取出；其中FeCl₂溶液的浓度为2g/L；

四、将步骤三得到的负载零价铁的树脂投入到浓度为0.8g/L的ZnCl₂溶液中，在氮气保护下，搅拌反应1h后，取出；

本试验1得到的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料在厌氧环境下保存，以保证树脂表面的零价复合金属的较强的污水处理能力。

本试验1得到的负载零价铁和锌的强酸性树脂复合材料呈核壳结构分布，通过消解-电感耦合等离子体发射光光谱法测得负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料负载的铁含量为30mg/g，锌含量为3.1mg/g。

将本试验步骤三得到的负载零价铁的树脂和步骤五得到的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料同时用于处理含有三氮污染的污水进行对比，其中三氮污染的污水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的进水量分别为20mg/L、5mg/L和15mg/L，其具体方法如下：

将12克本试验步骤三得到的得到负载零价铁的树脂加入到1L含有三氮污染的污水中，震荡2h后，硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的浓度分别降到13.8mg/L、3.65mg/L和0.72mg/L。

将12克本试验步骤五得到的负载零价铁锌复合金属的强酸性树脂复合材料，加入到1L含有三氮污染的污水中，震荡2h后，硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的浓度分别降到9.63mg/L、0.73mg/L和0.65mg/L，说明本试验的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料适用于水中同时含有三氮污染时的情况，比单独负载金属的材料有更强的还原作用，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的去除作用更加明显。

Claims

1.负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料，其特征在于该复合材料是以大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为核，核上负载复合金属作为壳，其中复合金属为铁元素与非铁金属元素混合物，其中非铁金属元素的摩尔含量为铁的4%～20%，非铁金属元素为铜或锌。

2.根据权利要求1所述的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料，其特征在于大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为D61，D001或D113树脂。

3.制备权利要求1所述的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

4.根据权利要求3所述的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为D61，D001或D113树脂。

5.根据权利要求3或4所述的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中的FeCl₂溶液的浓度为1～3g/L。

6.根据权利要求3或4所述的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤三和步骤五中的NaBH₄溶液的浓度为24mmol/L～30mmol/L。

7.根据权利要求3或4所述的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中的CuCl₂溶液的浓度为0.1～0.8g/L。

8.根据权利要求3或4所述的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中的ZnCl₂溶液的浓度为0.1～0.8g/L。

9.权利要求1所述的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料的应用，其特征在于是将负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料用于水处理过程。

10.根据权利要求9所述的负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料的应用，其特征在于将负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料用于水处理过程的具体方法是将负载零价复合金属的强酸性树脂复合材料投入待处理的水中，震荡或搅拌。