CN112371184A - 一种树脂基铵催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种树脂基铵催化剂，所述树脂基铵催化剂是表面被具有活性的铁锰氧化物包裹的阳离子交换树脂。本发明还提供上述树脂基铵催化剂的制备方法，配置铁锰铵盐溶液和高锰酸钾溶液，使铁锰铵盐溶液与高锰酸钾溶液在管路中混合后持续流过阳离子交换树脂，得到树脂基铵催化剂。本发明通过使具有活性的低浓度铁锰氧化物易与阳离子交换树脂结合并在其表面聚集包覆，形成对NH4 +具有选择性催化氧化作用的铁锰氧化物，挂膜周期只需10‑20天，显著优于现有技术，所得氧化膜薄且活性高，避免了利用高浓度反应原料进行反应而导致氧化膜过厚的缺陷，可实现低浓度吸附态NH4 +的有效处理。
Description
【技术领域】
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种针对低浓度氨氮水体 的树脂基铵催化剂，还涉及其制备方法及应用。
【背景技术】
市政水体中氨氮主要以铵离子(NH4 +)形式存在，针对低浓度氨 氮污染的实际市政水体的氨氮催化氧化处理，目前采用的方法为生物 接触氧化法和臭氧催化氧化技术。
生物接触氧化法是在生物滤柱内装填一定的填料，自然挂膜条件 下使填料表面覆盖一定厚度的生物膜，利用吸附在填料上的生物膜和 充分供应的氧气，通过生物氧化作用将废水中的氨氮氧化分解。然而， 生物接触氧化法的缺点是生物滤柱通常水流缓慢，反应效率低，且生 物滤柱抗冲击能力弱，低温条件下生物活性会显著降低，继而影响水 体氨氮的去除效果。另一方面，在填料表面覆盖生物膜的挂膜工艺流 程周期长，此外还存在建设投资大、运行成本高等问题，都增加了生 物接触氧化法的实施难度。
臭氧催化氧化技术是通过在臭氧体系中投加催化剂以提高臭氧 体系产生羟基自由基·OH的能力，本质是利用·OH氧化氨氮。然而， ·OH与NH3的反应速率非常低(k＝(1.0±0.1)×108M-1s-1)，并且与 NH4 +的反应速率常数太慢而难以测量，此外·OH对氧化氨的选择性 也很差，较易氧化的物质会优先消耗·OH，从而导致臭氧催化氧化技 术效率低下。
【发明内容】
针对生物接触氧化法抗冲击能力弱、低温条件生物活性低、挂膜 工艺周期长、臭氧催化氧化技术催化氧化氨氮选择性差、反应速率低 的缺点，本发明的目的是针对低浓度氨氮污染的实际市政水体提出一 种能够在常温常压条件下催化氧化氨氮方案，解决利用生物接触氧化 法降解氨氮所遇到的抗冲击能力弱、低温条件生物活性低的技术难题， 同时克服臭氧催化氧化技术氧化氨氮选择性差、反应速率低的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的思路是以具有强吸附氨氮性能的阳 离子交换树脂为填料基底，使低价铁锰离子溶液被高锰酸钾氧化后通 过阳离子交换树脂，使阳离子交换树脂表面附着以铁锰氧化物为主的 活性氧化膜，这种活性氧化膜对NH4 +的氧化具有催化作用，借助阳 离子交换树脂具有的吸附氨氮性能将水中游离的NH4 +富集在活性氧 化膜表面，从而大幅增加活性氧化膜表面的吸附态NH4 +浓度，进而 增加活性氧化膜的催化氧化氨氮的速率。
基于此，本发明提供一种树脂基铵催化剂，所述树脂基铵催化剂 是表面被具有活性的铁锰氧化物包裹的阳离子交换树脂，所述活性铁 锰氧化物的包裹厚度是1-5μm，所述阳离子交换树脂的粒径是580- 630μm、膨胀系数6％-7％、湿度53％-55％、全交换容量1.80meq/ml。
在本发明中，所述活性铁锰氧化物含有按重量计15％的Fe和35％ 的Mn。特别地，所述活性铁锰氧化物是通过使含有Fe2+10-40mg/L、 Mn2+40-100mg/L、NH4 +40mg/L的铁锰铵盐溶液与32-77mg/L高锰 酸钾溶液等流速混合后，混合溶液以下进水方式进入装有阳离子交换 树脂的填料柱再从填料柱上方流出，持续10-20天后在阳离子交换树 脂表面包裹形成的。
在本发明中，所述阳离子交换树脂是具有氨氮交换活性的阳离子 交换树脂。例如赖华在《离子交换树脂处理中低浓度氨氮废水的研究》 中给出了如何选择离子交换树脂的教导，本领域技术人员也可以根据 其他现有技术的教导选择对废水中的氨氮具有活性的离子交换树脂。
基于这一特性，本领域技术人也可以根据现有技术的教导，选择 其他具有氨氮活性的载体替前述的阳离子交换树脂。例如采用具有铵 离子交换活性的沸石替代阳离子交换树脂。
本发明提供上述树脂基铵催化剂在水处理中的应用。
本发明还提供上述树脂基铵催化剂在催化氧化铵离子中的应用。 特别地，使含有铵离子的水通过所述树脂基铵催化剂，水力停留时间 为1-2小时。
本发明还提供上述树脂基铵催化剂的制备方法，其特征在于所述 方法包括以下步骤：
(1)配置铁锰铵盐溶液
配置铁锰铵盐溶液，所述溶液中含有Fe2+10-40mg/L、Mn2+40- 100mg/L、NH4 +40mg/L；
(2)配置高锰酸钾溶液
配置浓度为32-77mg/L高锰酸钾溶液；
(3)阳离子交换树脂的挂膜
将阳离子交换树脂填充在填料柱中，所述铁锰铵盐溶液与高锰酸 钾溶液在管路中等流速混合后，混合溶液以下进水方式进入所述填料 柱，从填料柱上方流出，进入所述填料柱的混合溶液中含有NH4 +20m g/L、Mn2+10mg/L；所述混合溶液的流速与阳离子交换树脂的量的关 系为每升树脂60-120mL/min；
持续步骤(3)10-20天，得到所述树脂基铵催化剂。
在本发明中，用于配制步骤(1)中所需浓度的铁锰铵盐溶液的 铁锰铵盐浓液的pH＝3-4，酸性环境有利于防止铁锰盐氧化，而溶液 中的铵盐用于挂膜过程中取进水和产水验证氨氮催化氧化性能，从而 判断挂膜周期。铁锰铵盐浓液中的阴离子不参与本发明的相关反应， 因此无需限定溶液中的阴离子种类。例如常见的Cl-、SO4 2-、NO3 -离 子均可存在与该铁锰铵盐浓液中。
本发明还提供用于制备上述树脂基铵催化剂的系统，所述系统包 括纯水储罐1、铁锰铵盐浓液储罐3、高锰酸钾浓液储罐4、四端口机 构和填料柱15，所述四端口机构具有进水端和出水端，第一流道和第 二流道分别联通所述进水端和出水端，所述第一流道上设置第一进料 端，所述第二流道上设置第二进料端，纯水储罐1通过管路与所述进 水端连接，铁锰铵盐浓液储罐3通过管路与所述第一进料端连接，高 锰酸钾浓液储罐4通过管路与所述第二进料端连接，所述四端口机构 的出水端通过管路与填料柱15的下端口连接，填料柱15的上端口通 过管路连接产水储罐18；所述系统还包括设置在各管路上的球阀；
填料柱15内填充阳离子交换树脂；
铁锰铵盐浓液储罐3内是铁锰铵盐浓液；为了避免铁锰盐氧化， 可以将铁锰铵盐浓液调节至pH＝3-4；铁锰铵盐浓液在第一流道内被 稀释成铁锰铵盐溶液，所述第一流道内的铁锰铵盐溶液含有Fe2+10- 40mg/L、Mn2+40-100mg/L、NH4 +40mg/L；
高锰酸钾浓液储罐4内是高锰酸钾浓液；高锰酸钾浓液在第二流 道内稀释成高锰酸钾溶液，所述第二流道内的高锰酸钾浓度为32-77 mg/L；所述第二流道的流速与第一流道的流速相等；
铁锰铵盐溶液与高锰酸钾溶液混合后发生反应，反应生成的具有 活性的混合溶液流入所述填料柱15，所述混合溶液中含有NH4 +20m g/L、Mn2+10mg/L。
根据一种优选的实施方式，当铁锰铵盐浓液呈酸性时，可通过钠 盐将纯水储罐1内的纯水的pH值调节为7.5-8，用于后续稀释。其 中，钠盐可选用氢氧化钠或碳酸氢钠。
根据另一种实施方式，所述四端口机构可采用两个Y型三通连 接构成。
本发明的树脂基铵催化剂的制备方法采用在线稀释方式获得具 有活性的混合溶液并对阳离子交换树脂进行挂膜，活性混合溶液与阳 离子交换树脂接触，使树脂表面挂膜，形成被活性铁锰氧化物附着包 裹的阳离子交换树脂即为树脂基铵催化剂。在挂膜过程中，通过蠕动 泵分别控制纯水、铁锰铵盐浓液和高锰酸钾浓液的流速，将纯水储罐 中的纯水(pH＝7.5-8)提升至四端口机构的进水端处，然后在Y型三 通9处被均匀分为两路进水分别流入第一流道和第二流道，铁锰铵盐 浓液进入第一流道并被稀释至Fe2+10-40mg/L、Mn2+40-100mg/L、 NH4 +40mg/L，同时，高锰酸钾浓液进入第二流道并被稀释至32-77 mg/L。
两个流道内的溶液在Y型三通11处接触混合并发生反应，此时 Fe2+全部参与反应生成Fe(OH)3，Mn2+部分参与反应生成MnO2，MnO4 -全部参与反应，反应后形成的具有活性的低浓度铁锰氧化物溶液汇集 为阳离子交换树脂的入水，此时溶液中除了反应生成的Fe(OH)3和生 成MnO2，还含有NH4 +浓度为约20mg/L、Mn2+浓度为约10mg/L。这 些混合液采用下进水方式进入阳离子交换树脂填料柱15，在树脂进 行过滤的过程中，经过10-20天的挂膜时间，混合溶液中的铁锰氧化 物包裹在阳离子交换树脂表面形成一层活性铁锰氧化物薄膜，其主要 成分为氢氧化铁和氧化锰。
在形成活性铁锰氧化物薄膜的过程中，涉及的反应方程式如下：
3Mn2++2MnO4 -+2H2O＝5MnO2+4H+
2Mn2++O2+2H2O＝2MnO2+4H+
3Fe2++MnO4 -+7H2O＝3Fe(OH)3+MnO2+5H+
4Fe2++O2+8OH-+2H2O＝Fe(OH)3
图2显示了树脂基铵催化剂的扫描电镜(SEM)图，图2(a)为 未经过挂膜的阳离子交换树脂，可以看到表面非常光滑，没有其他物 质；图2(b)为经过一定时间的挂膜处理后阳离子交换树脂的表面， 明显可见其包裹一层物质，表面明显有新的物质生成，该物质较为均 匀的覆盖在树脂表面；图2(c)为阳离子交换树脂表面包裹物的放大 画面，可以看出这些包裹物以聚集的颗粒态存在并具有多孔结构，这 为氨氮的催化氧化提供了更多的吸附和反应位点。
将本发明的树脂基铵催化剂应用于低浓度氨氮水体时，对氨氮的 催化氧化反应过程是在催化剂表面进行的。*表示催化剂的活性位点， 在弱碱性(pH值7.5-8.5)条件下，铵离子被阳离子交换树脂吸附在 氧化膜表面，大量富集，并利用溶液中的OH-形成NH3进一步被活化 形成吸附态的[FeMnOX]·NH3，活性位点上吸附的溶解氧被催化形成 活性氧O*，两种吸附态的活化物质在锰铁氧化膜表面进行有效碰撞， 经过一系列中间反应后，生成NO2 -或NO3 -，产物的种类主要与铁锰 氧化物的活性有关，铁锰氧化物的活性由铁锰盐和高锰酸钾浓度和挂 膜时间决定，通过调节挂膜工序的反应时间可以改变树脂表面的膜厚 度从而影响膜的活性，进而改变产物中亚硝酸根与硝酸根的比例。
当溶液中铁锰盐和高锰酸钾浓度高，则较短的挂膜时间即可在阳 离子交换树脂上附着得到一定厚度的氧化物膜，该氧化物膜具有催化 一定量氨氮的催化活性，此外，阳离子交换树脂本身所具备的较强的 吸附氨氮的功能使得水中游离的氨氮在该氧化物膜表面局部富集，膜 表面吸附态氨氮占比远大于吸附态溶解氧，这些吸附的氨氮与氧化物 膜的活性得到有机的契合，产物为亚硝酸根。
若挂膜时间过长，则形成的铁锰氧化物膜太厚，将树脂完全包裹， 降低甚至丧失了阳离子交换树脂本身将氨氮吸附至其表面进行富集 的功能，此时铁锰氧化物膜表面吸附态氨氮占比低于或与吸附态溶解 氧的占比持平，即膜表面吸附态溶解氧含量过多，则产物为硝酸根。
因此，本领域技术人员可通过调整混合溶液中的反应物浓度和挂 膜时间，以调节所获得的活性铁锰氧化物膜厚度，从而改变所生成的 产物。通常，按照每升树脂60-120mL/min的挂膜作业，持续挂膜10 天，所得树脂基铵催化剂催化氨氮生成的产物以亚硝酸根为主，随着 挂膜时间延长，亚硝酸根的产量逐渐下降而硝酸根产量提高，直至产 物基本全是硝酸根。
在本发明中，阳离子交换树脂基锰铁氧化膜起吸附和催化作用， 自身价态不变化，催化氧化水中铵离子的方程式如下所示：
NH4 ++OH-＝＝NH3·H2O
O2(aq)+2*→2O*
NH3(aq)+O*→NH*+H2O
与现有技术相比，本发明利用在线稀释系统得到低浓度Fe2+、 Mn2+和高锰酸钾，使得铁锰盐和高锰酸钾在低浓度条件下反应，得到 具有活性的低浓度铁锰氧化物易与阳离子交换树脂结合并在其表面 聚集包覆，形成对NH4 +具有选择性催化氧化作用的铁锰氧化物，挂膜 周期只需10-20天，显著优于现有技术，氧化膜薄且活性高，该过程 避免了利用高浓度反应原料进行反应而导致氧化膜过厚，利用率低、 成本高、需反冲洗的问题。
此外，本发明利用阳离子交换树脂较强的吸附氨氮的特点，制备 了对NH4 +的氧化具有催化作用的吸附催化氧化膜，可解决催化氧化 过程中氧化膜表面吸附态NH4 +浓度低的问题。
该方式制备的树脂基铵催化剂的活性可根据反应物浓度和挂膜 时间进行调节，从而进一步控制氨氮氧化产物的种类，高浓度短周期 产物为亚硝酸根，低浓度长周期产物为硝酸根。
【附图说明】
图1为本发明的生产系统结构示意图；
图2为树脂基铵催化剂SEM图，其中，图2(a)为未进行挂膜 反应的树脂表面；图2(b)为进行挂膜反应一段时间后的树脂表面； 图2(c)为树脂表面的覆盖物；
图3为树脂基铵催化剂与氨氮反应的示意图；
图4为实施例1的性能测试装置结构示意图。
其中：1、纯水储罐；2、纯水蠕动泵；3、铁锰铵盐浓液储罐；4、 高锰酸钾浓液储罐；5、纯水阀；6、铁锰铵盐浓液蠕动泵；7、高锰酸 钾浓液蠕动泵；8、铁锰铵盐浓液阀；9、第一Y型三通；10、高锰酸 钾浓液阀；11、第二Y型三通；12、混合液进液阀；13、进水阀；14、 进水取样口；15、填料柱；16、产水取样阀；17、产水取样口；18、 产水储罐；
21、铵盐溶液储罐；22、铵盐溶液蠕动泵；23、铵盐溶液进液阀； 24、进液取样阀；25、进液取样口；26、产水取样阀；27、产水取样 口；28、产水储罐；29、填料。
【具体实施方式】
以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。
实施例1
构建如图1的系统，包括纯水储罐1、铁锰铵盐浓液储罐3、高 锰酸钾浓液储罐4、四端口机构和填料柱15，通过各蠕动泵和阀控制 各管路的开关与流速。通过两个Y型三通构造四端口机构，用于等流 速稀释铁锰铵盐溶液和高锰酸钾溶液。纯水储罐1内的纯水通过添加 钠盐将其pH值调节弱碱性(7.5-8)。经纯水稀释后的铁锰铵盐溶液 中Fe2+浓度为40mg/L、Mn2+浓度为100mg/L、NH4 +浓度为40mg/L， 经纯水稀释的高锰酸钾溶液浓度为77mg/L，通过控制各阀门的开度 和泵的流速，确保稀释后的铁锰铵盐溶液和高锰酸钾溶液中的离子含 量维持在该范围。
在本实施例中，铁锰铵盐浓液和高锰酸钾浓液蠕动泵流速 12mL/min，纯水蠕动泵流速72mL/min。经纯水稀释后，铁锰铵盐溶 液和高锰酸钾溶液等速混合，混合后的混合溶液pH为6.5-7.5。将该 溶液通过下进水方式按每升树脂86mL/min持续注入装有美国特迈斯杜笙树脂Tulsimer T-42H型氢H+/钠Na+阳离子交换树脂的柱中，挂 膜时间为10天，得到具有氨氮催化活性的树脂基铵催化剂。
以北京市某市政污水处理厂的污水为实验水体测试脱铵性能，进 水水质为氨氮38.5、硝氮1.5、亚硝氮0.12、总氮40.2(单位：mg/L)。 以相同处理的石英砂基铵催化剂为对照，用图4所示的测试装置考察 不同的水力停留时间(0、0.5、1和2h)的脱氨能力。实验结果如表 1所示。
以市售的具有吸附氨氮功能的阳离子交换树脂为挂膜基底，本实 施例通过高反应物浓度条件下挂膜时间为10天获得的铵催化剂填料， 通过检测其出水水质确认其脱铵的氧化产物主要为亚硝氮，脱铵性能 随着水力停留时间的增加而增加，水力停留时间为2h时，产水氨氮 浓度低于1mg/L。以没有吸附氨氮功能的石英砂为挂膜基底，同样挂 膜周期下，氧化产物主要为硝氮且催化活性显著降低。实验说明树脂 基底吸附氨氮功能能够增加铵催化剂膜表面吸附态氨氮浓度，使其占 比远大于吸附态氧，从而调节氧化产物为亚硝氮同时增加催化氧化速 率。
表1北京某市政污水的氨氮去除效果
实施例2
与实施例1相同进行，区别在于铁锰铵盐溶液稀释后Fe2+浓度为 10mg/L，Mn2+浓度为40mg/L，稀释后高锰酸钾溶液浓度为32mg/L。 阳离子交换树脂的挂膜时间为20天。
实验结果如表2所示，低反应物浓度条件下挂膜时间为20天的 树脂基铵催化剂填料脱铵的氧化产物主要为硝氮，脱铵性能随着水力 停留时间的增加而增加，水力停留时间为1h，产水氨氮浓度低于 1mg/L。
表2北京某市政污水的氨氮去除效果
由此可见，本发明利用低浓度Fe2+、Mn2+和高锰酸钾反应，在阳 离子交换树脂表面形成对NH4 +具有选择性催化氧化作用的铁锰氧化 物，挂膜周期短、氧化膜薄且活性高、氨氮降解能力、系统成本低， 便于推广。应用时，可根据水体中氨氮浓度调节挂膜时间，从而进一 步控制氨氮氧化产物的种类，具有较高灵活性。
Claims (10)
1.一种树脂基铵催化剂，其特征在于所述树脂基铵催化剂是表面被活性铁锰氧化物包裹的阳离子交换树脂，所述活性铁锰氧化物的包裹厚度是1-5μm，所述阳离子交换树脂的粒径是580-630μm、膨胀系数6％-7％、湿度53％-55％、全交换容量1.80meq/ml。
2.根据权利要求1所述的树脂基铵催化剂，其特征在于所述活性铁锰氧化物含有按重量计15％的Fe和35％的Mn。
3.根据权利要求1所述的树脂基铵催化剂，其特征在于所述活性铁锰氧化物是通过使含有Fe2+10-40mg/L、Mn2+40-100mg/L、NH4 +40mg/L的铁锰铵盐溶液与32-77mg/L高锰酸钾溶液等流速混合后，混合溶液以下进水方式进入装有阳离子交换树脂的填料柱再从填料柱上方流出，持续10-20天后在阳离子交换树脂表面包裹形成的。
4.根据权利要求1所述的树脂基铵催化剂，其特征在于所述阳离子交换树脂是具有氨氮交换活性的阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的树脂基铵催化剂，其特征在于用具有铵离子交换活性的沸石替代阳离子交换树脂。
6.权利要求1-4中任一项权利要求所述的树脂基铵催化剂在水处理中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于使含有铵离子的水通过所述树脂基铵催化剂，水力停留时间为1-2小时。
8.权利要求1-4中任一项权利要求所述的树脂基铵催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)配置铁锰铵盐溶液
配置铁锰铵盐溶液，所述溶液中含有Fe2+10-40mg/L、Mn2+40-100mg/L、NH4 +40mg/L；
(2)配置高锰酸钾溶液
配置浓度为32-77mg/L高锰酸钾溶液；
(3)阳离子交换树脂的挂膜
将阳离子交换树脂填充在填料柱中，所述铁锰铵盐溶液与高锰酸钾溶液在管路中等流速混合后，混合溶液以下进水方式进入所述填料柱，从填料柱上方流出，进入所述填料柱的混合溶液中含有NH4 +20mg/L、Mn2+10mg/L；所述混合溶液的流速与阳离子交换树脂的量的关系为流速60-120mL/min/每升树脂；
持续步骤(3)10-20天，得到所述树脂基铵催化剂。
9.权利要求1-4中任一项权利要求所述的树脂基铵催化剂的生产系统，其特征在于所述系统包括纯水储罐(1)、铁锰铵盐浓液储罐(3)、高锰酸钾浓液储罐(4)、四端口机构和填料柱(15)，所述四端口机构具有进水端和出水端，第一流道和第二流道分别联通所述进水端和出水端，所述第一流道上设置第一进料端，所述第二流道上设置第二进料端，纯水储罐(1)通过管路与所述进水端连接，铁锰铵盐浓液储罐(3)通过管路与所述第一进料端连接，高锰酸钾浓液储罐(4)通过管路与所述第二进料端连接，所述四端口机构的出水端通过管路与填料柱(15)的下端口连接，填料柱(15)的上端口通过管路连接产水储罐(18)；所述系统还包括设置在各管路上的球阀；
填料柱(15)内填充阳离子交换树脂；
铁锰铵盐浓液储罐(3)内是铁锰铵盐浓液；所述第一流道内含有Fe2+10-40mg/L、Mn2+40-100mg/L、NH4 +40mg/L；
高锰酸钾浓液储罐(4)内是高锰酸钾浓液；所述第二流道内的高锰酸钾浓度为32-77mg/L；所述第二流道的流速与第一流道的流速相等；
流入所述填料柱(15)的混合溶液中含有NH4 +20mg/L、Mn2+10mg/L。
10.根据权利要求9所述的生产系统，其特征在于通过钠盐将纯水储罐(1)内的纯水的pH值调节为7.5-8。
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