CN107754757B - 一种纳米Fe3O4修饰硅藻土的复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米Fe3O4修饰硅藻土的复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米Fe3O4修饰硅藻土的复合材料其制备方法为：1)将硅藻土溶于氨水，通过搅拌使氨水充分浸渍硅藻土，形成硅藻土悬液；2)在所述硅藻土悬液中添加十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀；3)将草酸亚铁预溶于去离子水，形成悬浊液，将所述悬浊液缓慢滴加到搅拌均匀后的硅藻土悬液中，并再次搅拌均匀，得混合液；4)对所述混合液在60～100℃的条件下陈化处理3～9h，冷却后采用乙二醇与聚乙二醇组成的钝化液进行洗涤、过滤，低温烘干，得到纳米Fe3O4修饰硅藻土的复合材料。本发明所制备的材料比表面积大，对六价铬的吸附容大，还原效率高，制备方法简单，易于工业化制备和大范围推广。

Description

一种纳米Fe3O4修饰硅藻土的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及本发明属于重金属离子污水处理用吸附净化及价态转化材料制备技术领域，具体涉及一种硅藻土沉积纳米结构亚铁氧化物的复合材料，可高效吸附还原六价铬离子。
背景技术
治理重金属离子污染一直受到社会的高度关注，相关的新材料、新技术成为研究热点。铬是被国家列入强制治理的重金属离子，在水体中常以酸根阴离子(CrO4 2-、Cr2O7 2-)形式存在。在水体中安全阈值极低(0.01ppm)，含Cr重金属污水的危害大、达标治理困难。吸附法简便、实用、便于规模化应用，是处理含Cr废水最为有效的方法。但吸附法在应用中常受限于吸附剂的吸附效能，实际工程应用受限于材料的性价比。因此开发高效、低成本的吸附剂制备成为吸附法处理含Cr重金属离子的技术关键。
含Cr重金属离子废水治理面临的另一个难题是毒性迁移，即其毒性可随水体、土壤在动植物的生物链进行迁移转化。因此吸附剂吸附Cr重金属离子之后的后继处理也是工业应用中需要迫切解决的问题。如何实现Cr的毒性(水体中或吸附固体产物)降解尤为重要。研究表明，Cr重金属离子毒性与价态有关，如：六价Cr极易被胃肠道吸收、而三价Cr难以被吸收(吸收率为0.1～0.2％)，三价Cr毒性远低于六价Cr。因此，在含Cr污水的吸附治理过程中，同步地将六价Cr还原成三价Cr，就可实现吸附、毒性降解一体化。就化学反应理论而言，凡是可变价态的过渡金属元素均具有氧化还原特性，而 Fe单质及二价Fe是被公认的六价Cr最廉价有效的还原剂，迄今为止，国内外相关研究工作开展较少。
采用具有特定吸附功能的非金属矿物制备重金属离子吸附材料，是解决现有重金属离子吸附剂成本过高、无法规模化应用的最有效途径。硅藻土是具有天然有序微孔结构的非金属矿物材料，小孔孔径为20～50nm、大孔孔径为100～300nm，其孔径分布合理、孔道结构有序，具有制备重金属离子优异吸附剂的特征。主要化学成份为非晶态SiO2，由硅氧四面体相互桥连而成网状结构，由于硅原子数目的不确定性，导致网络中存在配位缺陷和氧桥缺陷等。因此在其表面存在大量Si-O-悬空键，容易结合H而形成Si－OH，即表面硅羟基。表面硅羟基在水中易解离成Si－O-和H+，使得硅藻土表面呈现负电性。因此，硅藻土吸附重金属阳离子具有天然的结构优势。
纳米结构材料是表面活性官能团最为丰富的材料，可显著提高材料的比表面积、吸附效能以及氧化/还原化学反应活性。已有的研究表明，纳米花状或球状结构氧化铁或羟基氧化铁，纳米线状或花状结构氧化锰、纳米片状或花状结构氧化铝等，对Pb、Zn、Cr、As 等重金属离子均具有良好的吸附性能。但纯粹的金属氧化物纳米结构材料吸附剂存在颗粒团聚严重(影响吸附效能)和吸附剂难于后续处理(固液分离困难)，且易以造成流失(浪费)和二次污染等问题。如何将高活性的纳米结构材料与天然多孔的硅藻土矿物材料有机结合，使其兼具纳米尺度的金属氧化物与微米尺度的多孔基体的优点；在保持客体Fe金属本征还原化学性能同时，赋予硅藻土矿物材料高比表面积、高密度不饱和悬键、多类别表面功能基团。是在实际污水处理过程中推广运用纳米材料和硅藻土矿物吸附剂的关键所在。
发明内容
本发明的目的首先是提供一种在微米尺度硅藻土颗粒上制备纳米结构的亚铁氧化物的方法，包括如下步骤：
1)将硅藻土溶于氨水，通过搅拌使氨水充分浸渍硅藻土，形成硅藻土悬液；
2)在所述硅藻土悬液中添加十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀；
3)将草酸亚铁预溶于去离子水，形成悬浊液，然后将所述悬浊液缓慢滴加到步骤2)所述的溶液中，并再次搅拌均匀，得混合液；
4)对所述混合液在60～100℃的条件下陈化处理3～9h，冷却后采用乙二醇与聚乙二醇组成的钝化液进行洗涤、过滤，低温烘干，得到纳米Fe3O4修饰硅藻土的复合材料。
若成功地制备本申请所述的材料，主要需解决的问题是亚铁氧化物中二价铁的有效控制，在水溶液或潮湿条件下，二价铁非常容易氧化成三价铁，而只有低价态的铁及氧化物才具备将六价铬还成三价铬的能力。本发明采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠结构导向的沉淀法，表面活性剂可在水溶液中通过产生胶束进行结构导向，以便制备所设计的纳米结构；同时由于产生胶束所需表面活性剂浓度较高，在进行二价铁离子结构导向时的局部微环境可起到对二价铁离子的钝化保护作用。在反应产物的后继处理洗涤过程中，采用钝化剂保护，可有效避免亚铁氧化物被氧化。
优选的，所述氨水的浓度为22～28％；
和/或，所述硅藻土在所述氨水中的质量体积浓度为8～12％。经过碱浸后，硅藻土表面会产生缺陷，从而达到活化硅藻土的目的，有利于纳米金属氧化物的沉积生长。
和/或，所述十二烷基苯磺酸钠在所述氨水中的质量体积浓度为 0.4～1％，优选0.5～0.6％。表面活性剂可在水溶液中通过产生胶束进行结构导向从而得到设想的形貌。一般情况下，表面活性剂的浓度需要超过临界胶束浓度，即CMC。在沉积生长纳米有序结构金属氧化物时，加入表面活性剂可以抑制纳米颗粒团聚并且进行形貌控制。以十二烷基苯磺酸钠为模板剂可以到达较好的形貌，上述浓度范围内对形貌的影响相对较少，效果更理想。
优选的，所述硅藻土与草酸亚铁的质量比为1:0.5～1；优选1:0.75。参与反应的化学试剂的用量太少，则藻盘上纳米有序金属氧化物的沉积量太少；用量过多，可能会产生团聚。草酸亚铁的上述添加量可避免以上两个问题。
优选的，所述悬浊液中，草酸亚铁的质量体积浓度为5～10％。
优选的，所述陈化处理的温度78～82℃，和/或，处理的时间为5.5～6.5h。所谓的陈化处理过程即水热反应过程。水热反应的时间和温度对于藻盘上形貌有着重要影响。水热反应温度太高，反应太快，不利于纳米金属氧化物在藻盘上的沉积生长；温度太低，反应过慢，达不到所设想的形貌。而反应时间太长，纳米金属氧化物易团聚；太短，同样得不到设想的形貌。在上述的温度和时间范围内，有利于形成设想的形貌。
优选的，乙二醇与聚乙二醇组成的钝化液中，乙二醇与聚乙二醇的体积比为1：0.8～1.2。
优选的，所述低温烘干的温度为55～65℃。
优选的，本发明的方案包括如下步骤：
1)在浓度为24～26％的氨水中，加入质量体积浓度为8～12％的硅藻土，搅拌使氨水充分浸渍硅藻土，形成硅藻土悬液；
2)在上述硅藻土悬液中添加质量体积浓度为0.5～0.6％的十二烷基磺酸钠，搅拌均匀；
3)将草酸亚铁预溶于去离子水，形成悬浊液，将所述悬浊液缓慢滴加到搅拌均匀后的硅藻土悬液中，并再次搅拌均匀，得混合液，所述硅藻土与草酸亚铁的质量比为1:0.75～1；
4)将上述混合液转入反应釜中，在78～82℃的水浴条件中陈化处理6～9h，冷却、采用乙二醇与聚乙二醇按体积比1：0.8～1.2组成的钝化水溶液进行洗涤、过滤，55～65℃烘干。
更优选的，本发明的方法包括如下步骤：
1)在浓度为24～26％的氨水中，加入质量体积浓度为8～12％的硅藻土，搅拌使氨水充分浸渍硅藻土，形成硅藻土悬液；
2)在上述硅藻土悬液中添加质量体积浓度为0.5～0.6％的十二烷基磺酸钠，搅拌均匀；
3)将草酸亚铁预溶于去离子水，形成悬浊液，将所述悬浊液缓慢滴加到搅拌均匀后的硅藻土悬液中，并再次搅拌均匀，得混合液，所述硅藻土与草酸亚铁的质量比为1:0.75；
4)将上述混合液转入反应釜中，在78～82℃的水浴条件中陈化处理6h，冷却、采用乙二醇与聚乙二醇按体积比1：0.8～1.2组成的钝化水溶液进行洗涤、过滤，低温烘干。
本发明的第二个目的是保护本申请所述方法制备得到的纳米 Fe3O4修饰硅藻土的复合材料。
本发明的最后一个目的是保护本发明所述的复合材料在吸附降解六价Cr中的应用。
具体的，在应用的过程中，在每升浓度为30mg/L(ppm)的六价铬溶液中，添加质量为0.1g的本发明的所述复合材料。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明所述材料的制备方法简单，易于工业化制备和大范围推广。
2)本发明所制备的样品比表面积大，对六价铬的吸附容大，还原效率高，最高可达85％。
附图说明
图1为实施例1的XRD图谱。
图2为实施例1的SEM图谱。
图3为实施例1的EDS图谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下实施例中涉及到的原料，如无特殊说明均可市购获得；涉及到的操作如无特殊说明，均为本领域的常规操作。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。其中草酸亚铁、十二烷基苯磺酸钠为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；硅藻土为硅藻土原土(吉林长白)，由吉林远通矿业有限公司提供。
实施例1
本实施例涉及本申请所述硅藻土的制备方法，包括如下步骤：
1)将2g硅藻土加入20ml浓度为25％的氨水中，搅拌15min，使氨水充分浸渍硅藻土，形成硅藻土悬液；
2)将十二烷基苯磺酸钠0.1g添加到上述悬液中，搅拌均匀；
3)取草酸亚铁1.5g加入20ml去离子水搅拌3min制成悬浊液缓慢滴加到步骤2)中搅拌均匀后的硅藻土悬液中，继续搅拌15min 使其混合均匀，得混合液；
4)将上述混合液转入反应釜中，在80℃的水浴条件中陈化处理 6h，冷却、采用乙二醇与聚乙二醇按体积比1：1组成的钝化水溶液进行洗涤、过滤，在温度60℃的条件下烘干。
从图1可以看出实施例1样品的XRD衍射峰与Fe3O4 (JCPDS75-0449)特征衍射峰非常吻合，表明硅藻土生长了较纯的 Fe3O4晶体。从图2可以看出硅藻土为具有多孔结构的圆盘藻，孔道均匀有序，实施例1样品表面附着一层类似花状结构的纳米颗粒。为了进一步证明Fe在硅藻土表面的包覆，对实施例1样品坐了X射线能量色散谱分析(EDS)，从图3样品区域测试结果可知，主要元素为O、Si、Fe元素，可以看出，其中Si为硅藻土主要成分，表明Fe元素存在于包覆后的硅藻土中。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤3)制备悬浊液时，草酸亚铁的加入量为1.0g。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤3)制备悬浊液时，草酸亚铁的加入量为2.0g。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤5)陈化处理时，反应时间为3h。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤5)陈化处理时，反应时间为9h。
对比例1
使用硅藻土原土，不对其进行改性。
对比例2
不涉及使用硅藻土，仅采用Fe离子
1)取草酸亚铁1.5g加入20ml去离子水搅拌3min制成悬浊液缓慢滴加到20ml浓度为25％的氨水中，继续搅拌15min使其混合均匀，得混合液；
2)将上述混合液转入反应釜中，在80℃的水浴条件中陈化处理 6h，冷却、采用乙二醇与聚乙二醇按体积比1：1组成的钝化水溶液进行洗涤、过滤，在温度60℃的条件下烘干，制得Fe3O4粉末。
实验例
本实施例涉及实施例和对比例中的材料在吸附降解六价铬应用中的实例：
实验方法：在250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为30mg/L 的Cr(Ⅵ)标准溶液，用稀盐酸或者NaOH调节pH值，加入0.1g 实验样品或者0.1g对照品，在室温下搅拌30min，用0.22μm针头过滤器过滤，取滤液，采用ICP-MS测定溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。
实验结果如表1：
表1复合吸附剂对铬离子的去除率和毒性降解率
Figure BDA0001434872700000071
Figure BDA0001434872700000081
经检测，实施例1样品比表面积可达163m2/g，对六价铬的吸附容最大为197mg/g，当六价铬离子浓度在30mg/L(ppm)时，其还原效率可达85％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种纳米Fe3O4修饰硅藻土的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硅藻土溶于氨水，通过搅拌使氨水充分浸渍硅藻土，形成硅藻土悬液；
2)在所述硅藻土悬液中添加十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀；
3)将草酸亚铁预溶于去离子水，形成悬浊液，将所述悬浊液缓慢滴加到搅拌均匀后的硅藻土悬液中，并再次搅拌均匀，得混合液；
4)对所述混合液在60～100℃的条件下陈化处理3～9h，冷却后采用乙二醇与聚乙二醇组成的钝化液进行洗涤、过滤，低温烘干，得到纳米Fe3O4修饰硅藻土的复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨水的浓度为22～28％；
和/或，所述硅藻土在所述氨水中的质量体积浓度为8～12％；
和/或，所述十二烷基苯磺酸钠在所述氨水中的质量体积浓度为0.4～1％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述十二烷基苯磺酸钠在所述氨水中的质量体积浓度为0.5～0.6％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅藻土与草酸亚铁的质量比为1:0.5～1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅藻土与草酸亚铁的质量比为1:0.75。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述悬浊液中，草酸亚铁的质量体积浓度为5～10％。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述陈化处理的温度78～82℃，和/或，处理的时间为5.5～6.5h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，乙二醇与聚乙二醇组成的钝化液中，乙二醇与聚乙二醇的体积比为1：0.8～1.2。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述低温烘干的温度为55～65℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在浓度为24～26％的氨水中，加入质量体积浓度为8～12％的硅藻土，搅拌使氨水充分浸渍硅藻土，形成硅藻土悬液；
2)在上述硅藻土悬液中添加质量体积浓度为0.5～0.6％的十二烷基磺酸钠，搅拌均匀；
3)将草酸亚铁预溶于去离子水，形成悬浊液，将所述悬浊液缓慢滴加到搅拌均匀后的硅藻土悬液中，并再次搅拌均匀，得混合液，所述硅藻土与草酸亚铁的质量比为1:0.75～1；
4)将上述混合液转入反应釜中，在78～82℃的水浴条件中陈化处理6～9h，冷却、采用乙二醇与聚乙二醇按体积比1：0.8～1.2组成的钝化水溶液进行洗涤、过滤，55～65℃烘干,得到纳米Fe3O4修饰硅藻土的复合材料。
11.权利要求1～10任一项所述方法制备得到的纳米Fe3O4修饰硅藻土的复合材料。
12.权利要求11所述的复合材料在吸附降解六价Cr中的应用。
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