CN1478807A - 一种螯合树脂及合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种螯合树脂及其合成方法。该树脂是通过将一种水溶性重金属离子吸附剂化学涂敷在常规的大孔树脂基体表面上，再利用化学交联剂使其相互交联，从而牢固地附着在大孔树脂表面而制得。该树脂能充分发挥大孔聚合物载体比表面积大和金属吸附剂络合能力强的特点，吸附动力学性能好，吸附容量大，易洗脱，在重金属工业废水净化和贵金属富集等方面具有广泛的应用前景，也可用于环境空气及工业废气中HCl、SO2、H2S等酸性气体的吸收净化。

Description

一种螯合树脂及合成方法
技术领域
本发明涉及离子交换树脂制备技术领域，特别是一种螯合树脂及合成方法。
背景技术
目前已有多种以苯乙烯树脂为材料制成螯合树脂问世。如美国专利USA-4002564和USA-4818773，公开了一种用于废水中金属离子清除的大孔胺烷基磷酸树脂的合成方法，中国专利871037599公开了一种聚苯乙烯树脂与乙基吡啶反应制备新型功能树脂的方法。这些方法所用试剂毒性较大，所制得的树脂性能不稳定，吸附动力学较差，吸附容量小，再生洗脱困难，影响实际使用效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能稳定、吸附动力学性能好、吸附容量大、再生洗脱简便的树脂，及制备使用试剂毒性小、安全可靠、可进行大规模生产的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提出了一种螯合树脂，该树脂是采用弱酸性大孔树脂作为载体，将其交换上重金属离子，再利用重金属离子与水溶性大分子金属离子吸附剂之间的亲和力，将吸附剂吸附在大孔树脂的表面，然后再通过交联剂使其牢固地附着在基体树脂上而制得。大孔聚合物载体选用弱酸性聚苯乙烯类大孔树脂，或弱酸性聚丙烯酸甲酯类大孔树脂，或弱酸性聚甲基丙烯酸甲酯类大孔树脂，或弱酸性聚丙烯腈类大孔树脂；金属盐溶液可以是铜、铅、锌、镉、汞、金、铬、铀或其他重金属的盐溶液；水溶性大分子金属离子吸附剂选用聚乙烯亚胺，其分子量为500～75000；交联剂选用乙二醛、丁二醛、戊二醛等多元醛的一种或它们中几种的混合物。
该树脂合成可通过以下步骤实现：
1)水解转型。即在30-100℃条件下，将大孔弱酸性阳离子交换树脂放入浓度为4％～30％的强碱水溶液中，使其由H型转化成为Na型，得中间产物I；
2)引入桥离子。即将中间产物I放入浓度为1％～35％的重金属盐溶液中进行离子交换反应，使其阳离子充分转化为重金属离子，从而使基体树脂对金属吸附剂具有亲和力，得中间产物II；
3)吸附剂化学“涂敷”。即在常温下，将中间产物II放入浓度为0.5％～50％的金属离子吸附剂聚乙烯亚胺溶液中反应，利用金属离子与聚乙烯亚胺之间的络合作用，将聚乙烯亚胺吸附到基体树脂表面上，得中间产物III；
4)吸附剂的化学交联。即将中间产物III放入浓度为2％～50％的交联剂多元醛溶液中进行反应，使吸附在基体树脂表面上的聚乙烯亚胺相互交联，牢固地附着在基体树脂上，得中间产物IV：
5)酸碱洗脱定型。即采用酸溶液将中间产物IV中的金属离子洗脱，然后用碱溶液定型，即得所述螯合树脂。
本发明可带来如下有益效果：(1)原料为常规弱酸性大孔树脂，价格低廉，来源丰富；(2)合成工艺简单，合成过程容易控制，合成效率高；(3)它具有很高的配位络合能力，吸附动力学好，吸附容量较大，选择性好，洗脱容易；(4)对多种贵金属的富集回收、含重金属元素或放射性元素的工业废水的净化具有较好的应用前景；(5)具有碱性胺基官能团，在环境空气及工业废气中对HCl、SO2、H2S等酸性气体的吸收净化方面也有着广泛的应用前景。
本发明对重金属如金、铜、汞、铬、铀、釷等具有优异的吸附和选择性能，可用于较宽酸度范围介质中的上述重金属离子的回收和工业废水的净化，海水中重金属的富集回收，含放射性元素的工业废水的净化等领域。
具体实施方式
实例1：
(1)称量8g普通市售的D113树脂放入锥形瓶内，向其中加入30％的NaOH溶液200ml，在常温条件下振荡3h后，抽滤清洗至中性；(2)量取200ml浓度为5％的CuSO4溶液，加入锥形瓶中，常温振荡6h后冲洗干净；(3)量取200ml浓度为2％聚乙烯亚胺(分子量为75000)溶液，加入锥形瓶中，常温振荡12小时后，冲洗干净；(4)量取150ml浓度为5％的戊二醛溶液，加入锥形瓶中，常温振荡12小时后，冲洗干净；(5)分别用5N的H2SO4溶液和2N的NH3·H2O洗涤转型后，用蒸馏水冲洗至中性，即制成螯合树脂。
此螯合树脂在PH为4.5的条件下，对Cu2+的饱和吸附容量可达到0.84mmol(Cu)/g(干)。
实施例2
(1)称量5g Amberllte XAD-7HP(聚丙烯酸甲酯类吸附树脂)，放入锥形瓶内，向其中加入20％的NaOH溶液200ml，在65℃条件下水解3h后，抽滤清洗至中性；
(2)量取200ml浓度为7％的CuSO4溶液，加入锥形瓶中，常温振荡6h后冲洗干净；
(3)量取200ml浓度为5％聚乙烯亚胺(分子量为75000)溶液，加入锥形瓶中，常温振荡12小时后冲洗干净；
(4)量取150ml浓度为10％的戊二醛溶液，加入锥形瓶中，常温振荡12小时；
(5)分别用2N的H2SO4溶液和2N的NH3·H2O洗涤转型后，蒸馏水冲洗至中性，即制成螯合树脂。
该螯合树脂在PH为4.1的条件下，对UO4 2+的饱和吸附容量可达到0.71mmol(U)/g(干)。
实施例3
(1)称量5g Amberlite XAD-7HP(聚丙烯酸甲酯类吸附树脂)，放入锥形瓶内，向其中加入30％的NaOH溶液200ml，在95℃条件下水解2h后，抽滤清至中性；
(2)量取200ml浓度为5％的CuSO4溶液，加入锥形瓶，常温振荡6h后冲洗干净；
(3)量取200m浓度为3％的聚乙烯亚胺(分子量为20000)溶液，加入锥形瓶，常温振荡6h后冲洗干净；
(4)量取150ml浓度为5％的戊二醒溶，加入锥形瓶，常温振荡12h.；
(5)分别用2N的H2SO4溶液和2N的NH3·H2O洗涤转型后，蒸馏水冲洗至中性，即制得新型螯合树脂。
该螯合树脂在PH为5的条件下，对Cd2+的饱和吸附容量可达到1.06mmol(Cd)/g(干)。
实施例4
将CuSO4·5H2O配成Cu2+浓度为32ppm用HC溶液调节溶液PH在3.7左右的水溶液500ml备用。另将本发明涉及的PEI(聚乙烯亚胺)树脂100mg加入20ml上述溶液中，室温下振荡24h以后滤出树脂，测量溶液中残余Cu2+浓度为0.42ppm，树脂对Cu2+的吸净率达到98.7％
实施例5
将Cd(NO3)24H2O配成Cd2+浓度为8.95ppm，用HC溶液调节溶液PH在3.7左右的水溶液500ml备用。另将本发明涉及的PEI(聚乙烯亚胺)树脂100mg加入20ml上述溶液中，室温下振荡24h以后滤出树脂，测量溶液中残余Cd2+浓度为0.32ppm，树脂对Cd2+的吸净率达到96.4％

Claims (9)

1、一种螯合树脂，其特征在于：它是将一种水溶性大分子金属离子吸附剂，通过化学作用涂敷在常规大孔聚合物载体表面上，再利用交联剂将各个单体交联成为一个整体，牢固地附着于聚合物载体上而制得。
2、根据权利要求1所述的螯合树脂，其特征在于：所述水溶性大分子金属离子吸附剂是聚乙烯亚胺，其分子量为500-75000。
3、根据权利要求1所述的螯合树脂，其特征在于：所述大孔聚合物载体是弱酸性聚苯乙烯类大孔树脂。
4、根据权利要求1所述的螯合树脂，其特征在于：所述大孔聚合物载体是弱酸性聚丙烯酸甲酯类大孔树脂。
5、根据权利要求1所述的螯合树脂，其特征在于：所述大孔聚合物载体是弱酸性聚甲基丙烯酸甲酯类大孔树脂。
6、根据权利要求1所述的螯合树脂，其特征在于：所述大孔聚合物载体是弱酸性聚丙烯腈类大孔树脂。
7、一种制造权利要求1所述树脂的合成方法，其特征在于它有如下步骤：
1)30-100℃条件下，将大孔树脂载体放入浓度为4％-30％的强碱水溶液中，使其转化成为Na型，得中间产物I
2)将中间产物I放入浓度为1％-35％的重金属盐溶液中进行离子交换反应，得中间产物II；
3)常温下，将中间产物II放入浓度为0.5％-50％聚乙烯亚胺溶液中反应，得中间产物III；
4)常温下，将中间产物III放入浓度为2％-50％的多元醛溶液中进行反应，得中间产物IV：
5)采用酸溶液将中间产物IV中的金属离子洗脱，然后用碱溶液定型，即得所述螯合树脂。
8、根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于金属盐溶液可以是铜、  铅、锌、镉、汞、金、铬、铀或其他重金属的盐溶液。
9、根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于交联剂是乙二醛或丁二醛或戊二醛或其混合物。
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