JPS63287547A - 弗化物イオンの吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水中に低譲度ＶＣ＃４存する弗化物イオンを
高い効率で選択的に除去することのできる吸着剤に関す
る。さらに１本発明は、飲料水の原水または産業排水中
に溶存する弗化物イオンを吸着除去し、該吸着剤は簡単
な操作で吸着イオンを脱着、再生し、繰シ返し便用可能
な操作性、紗済性の高い吸着剤に関する。

（従来の技術） 元来、自然界において弗化物イオンは極く微量。

例えば、海水中に１．２〜１．４１１１１１．河川水中
に通常０．１〜０．３ｐｐｍ程度溶存するが、この程度
の量は生態学的環境として支障がない。しかし、火山活
動による弗化水素の排出によシ、地下水中の弗化物イオ
ン濃度が１０−を越えることが知られており。

また、産業排水、特に金属精練、金属表面処理。

ガラス、窯業工業、電子工業、化学工業等から排出され
る弗素排水は濃度が高く、かつ、近年の弗素化学の進歩
によシ、これら工業からの弗素の排出は日々増加してい
る。

このような高濃度の弗素含有水は、ＰＪ境水として人体
および動植物ＫＭＩＩ々の悪影響をおよぼすことから、
できるだけ低水準に維持、管理されなければならず、こ
のような見地よシ水質基準として。

飲料水の場合にはｏ、ａ　ｐｌＩＩ以下、１几、産業排
水の場合１５ｐｐ以下くしなければならないことが規定
されている。

水中に溶存する弗化物イオンの除去方法として。

弗化物イオンｉ０．８ｐ％以上含む飲料水の原水に対し
ては、従来、活性アルミナ吸着法ま几はイオン交換樹脂
と活性アルミナの併用処理等が行なわれている。しかし
、活性アルミナ吸着法においては。

活性アルミナの弗化物イオンイオン吸着量が低い上に、
炭酸イオン等の共存イオンの影響を受け。

期待する除去効果が得られない欠点がある。この点に関
して、予め他の共存イオンをイオン交換樹脂で吸着除去
し友液を活性アルミナで処理して弗化物イオンを除去す
る試みがあるが、この場合は。

必要以上の無害イオンをも除去してしまうため。

飲料水としての望ましい水質でなくな）、また。

処理に多大の費用を要するなどの問題がある。

一方、産業排液中の弗化物イオンおよび弗素錯イオンを
除去する方法としては、消石灰や塩化カルシウム等のカ
ルシウム塩を用い、溶解度の小さな弗化カルシウムとし
て沈でん分離させる方法が一般的に行なわれている。し
かし、弗化カルシウムは水に溶解性を有し、理想的表処
理においても。

弗素濃度？　８　ｐｐｍ以下にすることができない。ま
几。

弗化物イオンは排水中のケイ素、鉄やアルミニウム等と
錯イオンを形成する傾向が大きく、それらのカルシウム
塩の溶解度は大きいため、沈でん分離による処理は非常
に困難なものとなる。

また、活性アルミナや金属担持キレート吸着剤（特開昭
５８−５６６５２）ＶＣより、弗化物イオンを吸着処理
する方法が提案されているが、これらの方法では、吸着
性能が十分でなく、実用上の問題点が残る。さらに、弗
化物イオンをケイ素（特開昭５８−８５８２）や鉄、ア
ルミニウムやジルコニウム（特開昭５８−６４１８１）
と反応させて弗素錯イオンとし選択吸着性を高めてから
。

アニオン交換樹脂を用いて吸着処理する方法が提案され
そいるが、この方法では吸着前処理が必要となることに
より、工程が複雑になったシ、弗素錯イオンは解離定数
を有する几め、排水中には弗化物イオンが残存するので
、弗化物イオン濃度をｔｐｐ以下にする高度処理の条件
設定が難しいものと考えられる。

（発明が解決しようとする問題点） 現在、環境保全、公害防止の観点から、公共水域に放出
される排戻中の弗素濃度は１５−以下に規制されておプ
、一方では排水基準をさらに厳しく規制しようとする自
治体もあシ、さらに効率的な高度処理の確立が望まれて
いる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題を解決する友め。

水中に溶存する弗化物イオンを選択的かつ効率的に分離
除去する方法全鋭意検討した結果、本発明に到達し九。

し友がって１本発明の目的は、低濃度で溶存する弗化物
イオンを効率的に除去する吸着剤を提供することにあ）
、さらＩＣ，本発明の目的は、弗化物イオンを規制値以
上に溶存する水ま之は排水から効率的に弗化物イオンを
除去し、弗化物イオン濃度が規制値以下の飲料水または
排水に処理するとともに、該吸着剤の吸着弗素を経済的
に脱着。

再生することによシ、循環使用を可能とする吸着剤を提
供することＫある。すなわち１本発明の吸着剤は、希土
類元素の元素群から選ばれｅｔａｉ以上の金属酸化物か
らなり、該金属酸化物の交換容量が０．２ｍｅｑ／ｒ以
上であ勺、かつ、加熱減量が３憾以下でおることを特徴
とする。

本発明の吸着剤は、ｐｆ１５〜７の範囲の弗素溶存水と
接触させることで選択的かつ高効率で弗化物イオンを吸
着し、ま几、該吸着剤の吸着弗素は。

ｐＨ８〜１４のアルカリ水溶液と接触させることで容易
に脱着再生でき、再使用が可能となる。

以下１本発明の吸着剤につき詳細に説明する。

本発明の希土類元素とは、Ｓｃ　、Ｙ、Ｌａ　、Ｃｅ　
、Ｐｒ　。

Ｎｄ　、　ａｍ　、　Ｅｕ　、　Ｇｄ　、　Ｔｂ　、　
Ｄｙ　、　Ｈｏ　、　Ｅｒ　、　Ｔｍ　、　Ｔｈおよび
Ｌｕである。本発明においては、これらの金属は１椙類
でもよいし、２棟類以上の混合物でもよい。

これらの金属のうち、セリウムが吸着能が大きく。

かつ、溶解性が小さく￥ｔＫ好ましい。

本発明において交換容量とは、ＮａＯＨを用いてｐＨ１
２に調整し７１：　３　’ｌｋ　ＮａＣ１水溶液に、１
０１／ｌの割合で金属酸化物を添加し、８ｉ々の量のＨ
Ｏ２を添加して４時間攪拌し友後に液相のｐＨｉ測定し
。

添加し７ｔ　ＨＣｌ量とｐＨとの関係を求め、この関係
よシ求め足ｐ　Ｉｉ　７からｐ　Ｈ４までのＨＣｔ添加
量を表わす。

本発明の吸着剤は、該金属醸化物が水と接触した際に生
ずる該酸化物表面の水酸基と隘イオンとのイオン交換作
用に基づＡて吸着する能力を有するものであシ、一般に
比表面積の大きいものほど上記交換容量が大きい傾向を
示す。Ｂ、Ｅ、Ｔ。比表面積が少なくとも８０ゴ／２で
あることが好ましく、１００ゴ／２以上であることが詩
に好ましす。

また、上記交換容量と弗素液Ｓ＊との間には正の相関関
係があり、上記交換容量が大きいものほど大きい弗素吸
着能力を有し好ましい。義金Ｍ酸化物の交換容量がｏ　
、　２　ｒｎｅｑ　／　’以下では、弗素吸着能力が実
用上充分でない九め、　ｏ、２ｍｅｑ／ｒ以上ｒあるこ
とが好ましく、さらに、ａ。５　ｍｅｑ　／　ｆ以上で
あることが特に好ましい、ま定さらに、核金属酸化物は
大部分の細孔が２００Ｘ以下の径であることが、大きな
弗素吸着能力會示すうえで好ましい。

ＩＬ本発明に訃いて加熱減量とは、該金属酸ｆヒ物を室
温から８００Ｃまで１０Ｃ／訓の速度Ｃ加熱した時の元
の重量＋Ｃ対する減少百分本である１゜一般に、上記金
属の酸化物のうちで加熱減量の大きｈものは、酸５特に
弗化物イオンを含有する酸性水溶液に対する溶解性が大
きい傾向を示す之め、吸着、脱着全線り返して使用する
場合、寿命の観点から加熱減量は３％以下、より好まし
くは１壬以下であることが債ましい。

本発明の該金属酸化物Ｖｉ、５例えば、該金属塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩等の塩類水溶液中にアルカリ土類全添加
して得られｔ沈殿物全濾過、洗浄、乾燥し九後、２００
〜６００Ｃの温度で口。５・〜１０時間加熱処理するこ
とにより容易に調製するζ、とができる。

上記調製法によって該金属酸化物を調製するに際し、各
種の金属イオンを共存させて生成′される複合金属酸化
物であってもよい。共存できる金属元素の例としては、
　Ａ４　Ｃｒ、Ｃｏ、　Ｇａ、　Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｎｉ
。

Ｔｉ、　Ｖ、　８ｎ、　Ｇｅ、　Ｎｂ、　Ｔａ等が挙げ
られる。これらの共存できる金属元素の共存量は。本発
明の金属元素に対し４０　ｍｏ！、％以下、さらに好ま
しくは２０ｍｏｌチ以下である。

ま之、上記の調整に使用する陽イオンおよび陰イオンが
１本発明の金属酸化物の構造の一部として存在してもよ
い。これらの共存できる陽イオンおよび隘イオンは１例
えば、ＮＨ４，Ｎａ、　Ｋ、　Ｃａおよび８０．　、Ｎ
Ｏ，ＳＣ４ＰＯ，等である。

該金属酸化物のＸ線回折パターンは１回折線幅が広く、
微細な結晶粒子から成ること金示している。ま几、該金
属酸化物？水と接触感せ几後、風乾したものの赤外吸収
スペクトルでは、３４００α−ｉ付近に水酸基の伸縮振
動に基づく幅広い吸収帯、会よび１７００〜１３００閏
１に水酸基の変角振動に基づく２〜３本の吸収帯ゲ示し
、該金属酸化物が水と接触することによって表面水酸基
を有することを示唆する。

本発明の吸着剤は、該金属酸化物の粉体およびこれを適
当な多孔質担体に担持させる等の方法で粒状、糸状１紙
状、帯状、板状等の任意の形状に成形され九成形体であ
る。該成形体は吸着操作の実用性金高める上で極めて有
効である。

担体に用いる材料は１本発明の効果金臭しうる無機、有
機の攬々の材料が使用できるが、担持加工性、担持体強
度、化学的耐久性等Ｑ面から各機の有機高分子材料が好
ましい。

有機高分子材料としては、フェノール樹脂、エリア樹脂
、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、キシレン樹脂、アルキルベンゼン樹＋＋ｍ、エ
ポキシ樹＠、エポキシアクリレート樹脂、ケイ素樹脂、
ウレタン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン＃ｉ指、ポリエチレン、塩素化ポリオレフィン、
ポリプロピレン、ポリスチレン゛、ＡＢＳ樹ｉ旨、ポリ
アミド、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール。

ポリイミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル等お
よび上記の共重合体が使用できるが、適当な耐水性、耐
薬品全本も、かつ親水性が大きく。

多孔質な構造を形成し得るものが好ましく、ポリアミド
、セルロース系樹脂、ポリスルホン、ボリアクリロニト
リル、ｔＸ化ビニル−ビニルアルコール共重合体等が特
に好ましい。

上記の有機高分子材料による担持方法は、公知の種々の
方法が適用できる。例えば、適当な高分子重合体を溶解
し友溶液に、該金属酸化物の粒子を懸濁分散させ１粒状
、糸状、紐状、帯状に成形する方法、ま友は適当な高分
子単量体を、該金属酸化物の粒子の存在下で、乳化まｔ
は懸濁重合法で重合させて粒状に成形する方法、あるい
は適当な高分子重合体と該金属酸化物および種々の抽出
剤を混練し成形しｔ後、適当な溶媒で抽出剤を抽出し多
孔化する等の方法が採用できる。いずれの場合も多孔質
な構造を持ち、該金属酸化物が成形体に十分量担持され
、漏失し慇い構造体である必要があシ、このような目的
が達成できる方法であれば、いかなる方法であってもよ
い。

これらのうち特に好ましい方法は、上記のポリアミド、
セルロース系樹ｍ、ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体等の親水性
重合体を適当な溶媒に溶解し、こ九に該金属酸化物を懸
濁させ、水を凝固浴として粒子状に成形する方法である
。

この方法により得られる粒状体は、多孔質な構造をもち
、十分な吸着速度と物理的強度を有し。

固定床まｔは流動床等の工学的方法によシ、吸着および
脱着再生操作を行なうのに適している。

特に、使用する重合体の量は、該金属酸化物の５〜５０
重量係重量圧好ましくは１０〜３０重量係である。５重
量係以下では十分な担持効果が発揮されず１強度面でも
不十分であシ、一方、５０重量憾では吸着速度が著しく
低下する。

まｔ、該造粒体の粒子径および体積空Ｎ率は。

本発明の吸着作用、特に速度に影響を与える。粒子径は
平均粒径で０．１〜５１１．または体積空１！ｉ！率は
０．５〜０．８５が好適である。

本発明でいう体積空隙率とは、該粒状体の乾燥状態での
見掛は体積（Ｖｌ）Ｋ対する。加圧圧縮時の圧縮体積（
Ｖｏ　）への体積変化量（Ｖ、−Ｖｏ）の値、すなわち
、　（Ｖｒ　　Ｖｏ　）　／　Ｖｌで表わされる。ここ
で、見掛は体積（Ｖｌ）は一定重量の粒状体の水銀ビク
ノメーター法で測定される体積であり、一方、圧縮体積
（Ｖｏ　）は同重量の試料をプレス板間で１００Ｃで５
０ｋｇ／ｄの圧力で加圧成聾し７ｔ４のの体積である。

体積空ｌ！ｌ車が０．５以下では吸着速度が遅すぎ、ま
た、０．８５以上では強度面が不十分である。

該吸着剤に弗化物イオンを吸着させる方法は。

該金属酸化物を弗化物イオンを溶存する水と接触させる
方法であればどのような方法でもよい。例えば、該金属
酸化物の粉体あるいは前述の成形体を該水に加え、分散
させて接触させる方法、成形体または粉体を充填した塔
に、該水を通水して接触させる方法等が有効である。

本発明の弗化物イオン吸着剤である希土類元素の金属酸
化物が弗化物イオンを吸着する機構は。

該弗化物イオン吸着体表面に存在する水酸基が溶存する
弗化物イオンとイオン交換する陰イオン交換である。該
弗化物イオン吸着体表面に存在する水酸基は活性に富み
、水溶液のｐＨが低い場合には、溶存する各攬陰イオン
、例えば、弗化物イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、
硫酸イオン等と交換し、ｐＨが高い場合には、水酸基と
して保持される。すなわち、各＠陰イオンが溶存する水
溶液のｐＨが低い場合には、各種陰イオンが該吸着体に
固定され、ｐＨが高い場合には、該吸着体に固定された
該隘イオンは水溶液中に溶出される。

本発明の弗化物イオン吸着剤は、弗化物イオンの選択性
が非常に優れている。すなわち、弗化物イオンと同濃度
の塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンが溶存する水
溶液忙おいて、弗化物イオン以外の他の陰イオンに対す
る選択性は、該水溶液の吸着平衡時のｐＨが５の場合に
は、塩化物イオンに対する弗化物イオンの選択係数Ｋ（
Ｐ／Ｃ６）はＩ　Ｘ　１０”〜ｌＸ１０”、硝酸イオン
に対する弗化物イオンの選択係数Ｋ　（Ｆ／ＮＯ，）は
２　Ｘ　１０”〜５Ｘ１０Ｓ、硫酸イオンに対する弗化
物イオンの選択係数Ｋ　（Ｆ　／　８０４　）は３×１
０〜２×１０鵞と非常に高い。なお１本発明で云うとこ
ろの選択係数とは、下式に示すとおシである。

Ｋ　（Ｆ／ＣＬ　）− ・・・・・・・・・・・・第一式 本発明の弗化物イオン吸着剤の弗化物イオンの単位体積
当りの飽和吸着量は、溶液中Ｑ弗化物イオン濃度と相関
関係がある。例えば、＃を化セリウム（比表面積１２５
ゴ／１）の場合、吸着平衡時の水爵液のｐＨが５であれ
ば、水溶液中Ｏ弗化物イオン濃度が０．０１　ｒｎｍｏ
ｔ／ｌ、　０．１　ｍｒｎｏｔ／ｌ。

１　、０　ｍｍｏｔ／　ｔ　において、該弗化物イオン
吸着体の弗化物イオンの飽和吸着量は、それぞれ０　、
８　ｍｍｏｌ／　ｔ　−Ｃｅ０１．１　、５　ｒｎｍｏ
ｔ／　ｆ−ＣｅＯｌ、　２．７　ｍｍｏｔ／　ｆ−Ｃｅ
Ｏｌである。したがって、該弗化物イオン吸着体を用い
て弗化物イオンを吸着除去する場合、弗化物イオンの初
濃度と目標到達温度とによって、蚊弗化物イオン吸着体
と弗化物イオン含有水の好適な混合割合を設定すること
ができる。例えば、上記の吸着容量を有する酸化セリウ
ムを使用し、弗化物イオンの初期濃度が２　ｍｍｏｔ／
ｌ（３８屏）の弗化物イオン含有水の弗化物イオン濃度
＠　０　、８　ｍｘｎｏｔ／１（ｉｓｐｐｍ）にする場
合、該吸着体１ｔを該水溶液２．１／、に混合し、該混
合溶液のｐＨを５とすればよい。

上記の吸着操作の温度は、吸着速度に影響を与え、加温
することは効果がある。しかし、常温でも実用上十分な
速度を有しておシ、５〜９０Ｃ１実用的には２０〜６０
Ｃの範ｌが好ましい。ま友。

接触時間は、接触時の方法、該吸着剤の種類によって左
右され１通常、吸着量が飽和に達するには１分〜３日程
度であるが、実用的には１分〜６０分でよい。これらの
温度１時間条件は、後述する脱着、再生操作にも適応で
きる。

また、弗化物イオン會吸着した本発明の吸着剤は、アル
カリ溶液と接触することによシ、弗化物イオンを脱離し
、繰シ返し吸着操作に共することができる。上記の脱着
操作では、該吸着剤に吸着されている弗化物イオン量、
脱着液の接触ＰＨｓ吸着剤と脱着液の混合比および温度
が、脱着率および脱着液中の弗化物イオン濃度に影響を
及ぼす。

例えば、脱着液の接触ｐＨと脱着率の関係は、脱着液の
接触ｐＨと共に脱着率は急激に増大する。

したがって、脱着操作における脱着液の接触ｐＨは、好
ましくは８〜１４．よシ好ましくは１２〜１４である。

８以下では脱着率が非常に小さい。

上記脱着操作では、アルカリ水溶液として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機ア
ルカリおよび有機アミン類等が使用できる。水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムは脱着効率が大きく特に好
ましい。アルカリ溶液濃度は１〜ｏ、ｏ　１ｍａｔ／Ｌ
、好ましくは０．５〜０．０５　ｍａｔ／ｌである。

本発明の吸着剤に固定された弗化物イオンを脱着させる
方法は、該吸着剤をアルカリ水溶液に接触させる方法で
あれば、どのような方法でもよく。

前述の吸着方法と同様の方法が採用される。

（発明の効果） 次に１本発明の弗化物イオンの吸着剤の特徴について述
べると１次のとお〕である。

（ＩＪ　ｐ　Ｈ７以下において優れ友邦化物イオンの吸
着性ｖｐ、を示す。

（２）液相中の弗化物イオン濃度が低い範囲にお匹ても
平衡吸着量が大きく、処理水中の弗化物イオン濃度を０
．８　ｐｐｍ以下の低濃度にすることができる。

（３）アルカリ水溶液によって容易に脱着することがで
き、繰り返し使用することができる。

（４）酸性の弗素含有水に対する耐溶解性に優れ。

繰シ返し使用における吸着性能の低下は極めて小さい。

（実施例） 以下、実施例によシさらに詳細に説明する。

なお１本文中の吸着量、除去率、脱着率は、下記式によ
シ求め友。

吸着量（ｍｍｏＬ／？−吸着剤）＝ （初濃度−吸着前後濃度）（ｍｍｏｔ／ｌ）吸着量（Ｖ
）／液量（ｔ） 実施例１〜４．比較例１ 本発明の吸着剤の弗化物イオンに対する吸着性能につい
て例を示す。

弗化水素酸（試薬）を蒸留水で希釈して調製した弗素イ
オン濃度２　ｍｍｏｔ／ｌの水溶液に酸化セリウム（Ｅ
Ａ製法後述、加熱減量０．８％、交換容量０．５２　ｍ
ｍｏｔ／Ｐ　）　、　Ｉ！ｉＩ化ネオジウム（調製性後
述。

加熱減量２．５％、交換容量０．２５　ｍｍｏｔ／？　
）　、酸化イツトリウム（１１１製法後述、加熱減量２
，９９１゜交換容量Ｏｊ　ＯｍｍｏＬ／？　）　、塩化
希土酸化物（ｖＩ４製法後述、加熱減量１．１優、交換
容量０．！ｉ　４　ｍｍｏｔ／２）ｔ−それぞれ１ｔ／
ＩＰ−吸着剤の割合で混合し攪拌した。該混合液に：０
．ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液ま几は０．１Ｎ塩酸水溶
液を加え、該混合液のｐＨを５とし比。２時間後、該混
合液中に溶存する弗化物イオンの濃度をイオンクロマト
グラフィー（装置Ｄｉｏｎｅｘ社製２０２０ｉｆｉ）Ｋ
よ）測定し、弗化物イオンの除去率と吸着量を算出した
。

その結果全表１に示す。

なお、比較例として活性アルミナ（市販品、ガスクロマ
トグラフィー用充填材）についても同様の実験を行ない
、その結果を表１に示す。

表　１ 吸着剤調製法１ 酸ｆヒセリクム：ｍ酸第二セリウム（試薬）０．２モル
および硫酸アンモニウム０．５モルを蒸留水２ｔＫ溶解
し、アンモニア水を添加して溶液のｐＨ？９に調整し九
。−晩熟成後、濾過し几沈澱を蒸留水によシ十分洗浄し
、６０Ｃで乾燥し友。得られ几粉体’ｌ３ｏｏｃで３時
間加熱処理し友。

吸着剤調製法２ 酸化ネオジウム：硫酸ネオジウム（試薬）０．１モルお
よび硫酸アンモニウム０．５モルを蒸留水２ｔに溶解し
、アンモニア水を添加して溶液のｐＨを９に１４ｍ１．
、た。−晩熟成後、Ｆ遇し次沈澱を蒸留水により十分洗
浄し、６０Ｃで乾燥した。得られ几粉体を５００Ｃで５
時間加熱処理し友。

吸着剤調製法３ 酸化イットリウムニ硝酸イツトリウム（試薬）０．１モ
ルおよび硝酸アンモニウム１モル’を蒸留水２ｔに溶解
し、ＦＡ製法３と同様に、沈澱、Ｆ遍。

洗浄、乾燥、加熱処理の各操作を行ない粉体を得九。

吸着剤ｖ４裂法４ 塩化希土酸化物：塩化希±（市販品）を蒸留水に溶解し
て０　、１　ｍｏｔ／　Ｌの溶液とし、該水溶液２ｔＫ
硫酸アンモニウム０．５モルを添加して溶解し。

さらに、希土元素と当量の過酸化水素を添加しｔ後、ア
ンモニア水を添加してｐ）Ｉ９に調整し比。

その後、８５Ｃに加熱して過剰の過酸化水素を分解し、
冷却後、塩酸を加えてｐＨを４に調整し友。

−晩熟成後、調整法１と同様に濾過、洗浄、乾燥、加熱
処理の各操作を行ない粉体を得比。

該塩化希土のＹ、Ｌａおよびランタニドの組成を表２に
示す。

表　２　　　磁化希士の配分組成（酸化物換算）Ｌａ、
０３　　　　２５．１５　Ｎ１ｆｌ’ＡＣｅ、０４　　
　５　Ｌ９１　　ｚ Ｐｒ、０，１５，１２　　＃ Ｎｄ、０．　　　１６．０７　１ Ｓｒｎ、０．　　　　１．０２　　＃ Ｅｕｍ０ｍ　　　　　０．１９　　ｚ Ｇｄ、０．　　　　０．１７　１ Ｙ＊Ｏａ　　　　　　Ｑ、Ｑ４　　ｚ 実施例５〜７．比較例２．３ 塩化希土酸化物について、その調製時の加熱処理温度を
変えて変換容量を変化させ比例を示す。

塩ｆヒ希土酸化物の調製法は、その加熱処理温度を変え
た他は調製法４と同様にして行った。得られた各試料の
変換容量を測定し７ｔ。

ま几、実施例１〜４と同様にして弗化物イオンの吸着性
能を測定した。結果を表３に示す。

表　　３ 実施例８〜１０．比較例４．５ 酸化セリウムについて、その加熱減量を変化させ九場合
の溶解量ｔ−調べ比例を示す。

酸化セリウムの調製法は、加熱処理温度を変えｔ他はｖ
！４製法１と同様にして行った。

得られｔ各試料０．２２を５　ｍｍｏｔ／ｌの弗化ナト
リウム水溶液１Ｌに添加し、攪拌しながらｐＨ３，５に
調整した。１時間後、濾過し、液中のセリウム濃度’１
ＩＣＰを用いて測定した。その結果を各試料の加熱減量
の値とともに表４に示す。

表　　４ 実施例１１ ポリアクリロニトリル樹脂で造粒した酸化セリウムを用
いて、固定床によシ吸・脱着操作ｔ−５０回繰シ返し比
例を示す。

造粒体２０ｓｇ（嵩、容積として）ｉ１０ｍｌφのガラ
ス製カラムに充填し、　２　ｍｍｏｔ／ｌの弗酸水浴液
＠　ａ　００　ｍｌ／ｈｒの速度で１０時間通水した。

カラムからの流出液を１時間後にサンプリングし、該流
出液中の弗化物イオン濃度を測定して、１早超過時点ま
での総吸着量を求めた。上記の吸着操作後、０．５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液ｔ−ｔ　ｏ　Ｏｓｄ／ｈｒの速度
で４時間通水した後に、蒸留水を同様の速度で１時間通
水して洗浄し友。

以上の吸着および脱着操作′Ｉｋ５０回繰シ返し。

１回目と５００回目総吸着量とその変化率を調べ友結果
を表５に示す。

なお、比較例として市販の活性アルミナについて同様の
方法で吸・脱着を行ったところ、湿層が著しく、１０回
以上の吸着は実施不可能であった。

表　　５ Ｘ変化率は次式によシ算出し友。

（５０回目総吸着量） 吸着剤調製法５ ポリアクリロニトリルをジメチルフォルムアルデヒドＶ
Ｃ１０重量係の濃度で溶解し、該溶液に酸化セリウム（
実施例８と同一物質）を重合体量の４重量倍添加し、十
分攪拌分散させた。該混合物を凝固浴として水を用い１
粒状に成形した。

手続ネ市正丁身 昭和６２年８月６日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 希土類元素から選ばれた１種以上の金属酸化物からなり
   、該金属酸化物の交換容量が０．２ｍｅｑ／ｇ以上であ
   り、かつ、加熱減量が３％以下であることを特徴とする
   溶存弗化物イオンの吸着剤。