KR880000582B1 - 붕산이온의 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

붕산이온의 분리 방법
제1도는 본 발명에 따라 함수 세륨(Ⅳ)산화물에 흡착된 해수 중의 붕산이온, 황산이온 및 염소 이온의 량 pH 의존도를 나타내고,
제2도는 붕산이온이 흡착된 함수 세륨(Ⅳ)산화물로 부터 붕산이온을 탈착하기 위한 용액의 pH와 탈착율의 관계를 나타낸다.
본 발명은 물에 용해된 붕산 화합물의 분리법에 관한 것이며, 더욱 특별하게는 해수와 같이 저농도의 붕산 화합물을 함유한 수용액으로 부터 높은 선택성 및 높은 효율로 붕산이온을 분리하는 방법에 관한 것이다.
붕산 이온은 강, 호수 또는 연못, 해수 및 지하 염수에 소량 존재한다. 이런 수자원이 농업에 이용될 때, 5ppm농도 이상의 붕소가 존재하면 농작물의 성장에 해를 미치는 것으로 알려져 있다.
또한, 해수로 부터 수산화마그네슘을 제조할 때, 붕소로서 4∼5ppm량으로 해수에 용해된 붕산 화합물은 수산화 마그네슘과 함께 침전되기 때문에, 이 수산화 마그네슘을 사용하여 제조된 내화성 벽돌은 열저항성 등의 특성이 저하된다. 그러나 수중에 소량 용해된 붕산이온은 다른 공존 음이온 과 비교해서 훨씬 소량이기 때문에, 붕산 이온만 선택적으로 제거하는 것은 매우 곤란하다.
지금까지, 물에 용해된 붕산 화합물을 분리하는 방법으로써. 다가알콜 또는 수산화 마그네슘과 같은 수산화금속 또는 함수 산화 지르코늄으로 부터 유도된 붕산 선택수지와 같은 킬레이트 수지 또는 음이온 교환 수지를 사용한 흡착 방법이 제안되어 있다. 그러나, 붕산 농도는 붕소 4∼10ppm정도로 낮으며, 다량의 각종 이온과 함께 존재하기 때문에 상기 방법은 붕소의 선택성 또는 흡착성이 불충분하다. 이런 상황에서, 지금까지는 경제적 및 효과적인 방법이 없었다.
본 발명은 pH가 약 5∼11인 붕산 이온 함유 수를 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물을 함유한 흡착제와 접촉 시키고, 붕산 이온이 흡착된 흡착제를 물로부터 분리함을 특징으로 하는, 물에 용해된 붕산 이온의 선택적인 흡착 분리 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 태양에 따라, 붕산이온이 흡착된 흡착제를 pH 약 2∼4 또는 pH 약 12∼14의 수용액과 접촉 시킴으로써 붕산 이온을 탈착시켜 흡착제를 재생 및 재사용할 수 있다.
본 발명의 목적은 붕산 이온이 저농도로 용해된 물로부터 붕산 이온을 효과적으로 분리하는 방법, 특히 수용액 중에 각종 양이온 및 음이온과 공존하는 소량의 붕산이온을 선택적 및 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 그의 특정 예와 함께 하기에 상세히 설명되며, 그 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 변화 또는 변형될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 흡착에 의한 붕산이온의 효과적인 분리법 및 흡착 및 탈착의 특정 단계를 포함한 흡착제의 효과적인 재생 방법을 제 공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 물에 용해된 붕산 이온용 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 물에 용해된 붕산이온을 흡착시키는 흡착제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 예를들면 해수, 염수 또는 간수로부터 수산화마그네슘을 제조하는 단계에서, 사용된 물로 부터 붕산이온을 분리 제거하고, 공지의 방법에 의해 수산화 마그네슘 중의 붕소 화합물을 현저하게 감소시킬 수 있다.
여기서 "염수"는 해수를 농축할 때 염화나트륨으로 포화되지 않은 용액 및 염화 나트륨을 함유하나 지하염수와 같이 염화 나트륨으로 포화되지는 않은 용액을 의미하며, "간수"는 투석 또는 기타 방법에 의해 해수로 부터 염화나트륨을 제거한 후의 잔류 용액을 의미한다.
본 발명에 사용될 수 있는 희토류 원소의 수산화물 및 함수 산화물은 희토류 원소, 즉 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu를 히드록실화 시킴으로써 수득된 화합물류 및 그의 산화물류 및 염류가 있따. 희토류 원소 중에서, La, Ce, Y 및 Sm이 바람직하다. 그중에서도 Ce(Ⅳ)는 큰 흡착성 및 매우 적은 용해성으로 인해 더 바람직하다.
이들 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 사용될 수 있는 희토류 원소의 수산화물 및 함수 산화물에는 각종 금속이온과 공존하는 희토류 원소를 히드록실화 하는 동안 형성된 희토류 원소의 복합 함수 산화물도 포함된다. 공존할 수 있는 금속의 예를 들면 Al, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, Ni, Ti, V, Sn, Zr, Hf, Ge, Nb 및 Ta가 있다. 공존하는 금속의 양은 50% 이하가 바람직하다.
또한 히드록실화 하는 동안 사용되는 양이온 또는 음이온은 본 발명의 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물과 함께 구조의 일부로서 그에 접합된 화합물의 형태로 공존할 수 있다. 공존할 수 있는 양이온 및 음이온의 예를들면 NH4 +, Na+, K+, Ca2+, SO4 2-, NO3 -, F-, Cl-, PO3 3-등이 있다.
또한 본 발명의 수산화물 및 함수산화물은 활성탄, 활성알루미나, 함수 산화 지르코늄, 함수 산화티탄 등과 같은 물질과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 희토류 원소의 수산화물 및 함수 산화물의 화학구조는 뚜렷하지 않으나, 3가의 희토류 원소의 경우는 Ln(OH)3·xH2O, Ln2O3·xH2O, 〔Ln2Oa(OH)6-2a·xH2O〕n중 어떤 것이며, Ce, Pr 및 Tb와 같은 4가의 희토류 원소의 경우는 Ln(OH)4·xH2O, LnO2·xH2O, 〔Ln2Oa(OH)4-2a·xH2O〕n의 어떤 것이라고 추측된다. (Ln의 일부는 상술한 바와같이 양이온으로 대치될 수 있으며, 수산화물의 일부는 음이온으로 대치될 수 있다). 이들 식에서, Ln은 희토류 원소,
Figure kpo00001
는 0∼3의 양의 정수,
Figure kpo00002
및
Figure kpo00003
은 양의 정수이다. 이들 화합물의 혼합물이 사용될 수 있으며, 혼합비는 특별한 제한이 없다.
희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물은 염산염, 황산염 및 질산염 과 같은 희토류 원소의 염 수용액에 알칼리 용액을 가하고 염 수용액의 pH를 7 이상으로 조정하여 침전 시킴으로써 쉽게 수득될 수 있다. 이때, 수용액이 pH 7∼11에서 붕산 이온을 함유한다면, 침전물은 붕산 이온을 흡착할 수 있다. 침전물은 현탁액 상태 또는 여과에 의해 수득된 케이크로서, 건조후 분말로서 또는 침전물이 적당한 다공성 담체에 지지되는 방법에 따라 과립, 섬유, 스트랜드, 밴드 또는 플레이트와 같은 바람직한 형태의 성형품으로서 이용될 수 있다. 어떤 경우, 희토류 원소의 수산화물 및 함수 산화물의 입자의 특성 및 표면 조건은 본 발명의 효과를 나타내는데 매우 중요하다. 그러므로 구조 수 또는 부착 수의 양 및 입자크기 및 입자의 응집도를 조절 하는 것이 바람직하다.
상술한 각종 관점에서, 입자의 구조수 또는 부착수가 흩어지지 않는 조건하에서 탈수 또는 공정을 수행하여 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물을 제조하는 것이 바람직하다. 예를들어, 건조 공정은 약 150℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃이하에서 수행하는 것이 바람직하며, 강열 감량은 약 35∼10 중량 %, 더 바람직하게는 약 30∼12 중량 %가 바람직하다. 여기서 "강열감량"은 600℃에서 건조 분말을 점화 한 후의 손실률(중량%)를 나타낸다.
희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물의 입자는 가능한 미세한 것이 바람직하다. 더 특별하게는, 수산화물 또는 함수 산화물의 평균 1차 입자크기는 약 0.01㎛∼2㎛, 더 바람직하게는 0.01㎛∼0.5㎛의 범위이며, 입자의 응집도는 약 0.05㎛∼20㎛로 작은 것이 바람 직하다. 평균 1차 입자 크기 및 입자크기의 응집은 10,000배 전자 현미경을 사용하여 측정한다.
본 발명의 목적을 위해 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물을 사용하는데 있어서, 수산화물 또는 함수 산화물을 적당한 다공성 담체에 지지시킴으로써 취급을 효과적으로 할 수 있다. 담체로서 사용될 수 있는 물질로는 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 각종 무기 또는 유기물질이 있지만, 담체의 진행성, 담체의 강도, 화학적 저항성 등을 고려하여 각종 유기 중합 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이와같은 유기 중합 물질의 예로는 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 크실렌 수지, 알킬 벤젠 수지, 에폭시 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 플루오르 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리에틸렌, 염소화 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리아미드, 메타크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 셀룰로오즈형 수지, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴 및 이들 수지를 포함한 단량체의 공중합체가 있다. 이들 유기 중합 물질 중에서, 적당한 내수성, 화학적 저항, 높은 친수성을 가지며 폴리아미드, 셀룰로오즈형 수지, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴 및 염화비닐-비닐알콜 공중합체와 같은 다공성 구조를 형성할 수 있는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 수지로 부터 수득된 다공성 구조의 담체는 충분한 흡착율을 나타내고, 고정 베드 또는 유동 베드와 같은 기술적 방법에 적당하다. 특히, 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물이 고 친수성의 수지에 지지될 때에는 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물이 수지의 표면에 노출되지 않는 경우에도 붕산 이온의 흡착 및 탈착에 놀라운 효과를 나타낸다.
유기중합물질에 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물을 지지하는 방법은 각종 공지의 방법으로 부터 선택될 수 있다. 예를들어, 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물을 적당한 용매에 용해된 중합체 용액에 현탁시키고, 과립, 섬유, 스트랜드 또는 밴드로 성형 하는 방법 ; 적당한 중합체를 위한 1종 이상의 단량체를 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물 입자 존재하에 중합하는 방법 ; 또는 적당한 중합체 및 각종 추출물을 반죽 및 성형하고, 적당한 용매로 추출물을 추출하여 다공성 중합체를 만드는 방법이 이용될 수 있다. 어떤 경우, 생성된 중합체는 다공성 구조이어야 하고, 새어 나가는 것을 어렵게 하기 위해 충분량의 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물을 포함할 수 있어야 하며, 목적이 수행될 수 있는 한 어떤 방법도 이용될 수 있다. 이들 방법 중에서, 특히 바람직한 방법은 폴리아미드, 셀룰로오즈형 수지, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 염화비닐-비닐알콜수지와 같은 친수성 중합체를 적당한 용매에 용해시키고, 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물을 상기 용액에 현탁시킨 후, 응고욕에서 과립을 형성시키는 방법이다. 이 방법에 따라 수득된 과립은 다공성 구조, 충분한 흡착률 및 물리적 강도를 갖기 때문에 고정 베드 또는 유동 베드를 사용한 흡착 공정 및 탈착 재생에 적당하다.
특히, 사용된 중합체의 양은 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물 의 약5∼50중량%, 바람직하게는 약 10∼30중량%이다. 중합체의 양이 약5중량% 이하이면 수산화물 또는 함수 산화물을 충분히 지지 시킬 수 없으며, 강도도 불충분하다. 반면, 중합체의 양이 약50중량% 이상 이면 흡착율이 현저히 저하된다. 흡착제의 입자 크기 및 공극 부피는 본 발명의 흡착 효과에 영향을 미친다. 평균 입자 크기는 약 0.1㎜∼5㎜가 바람직하고, 공극 부피는 약0.5∼0.85가 바람직하다.
여기서 공극 부피는 건조시의 외관부피(V1)와 가압하 압축했을 때의 압축 부피(V0)의 차이, 즉 (V1-V0)치의 외관부피 V1에 대한 값, 즉(V1-V0)/V1을 의미한다. 외관 부피(V1)은 수은 피크노메타법에 따라 측정한 부피이고, 압축 부피(V0)는 100℃에서 50㎏/㎠의 압력하 압축 플레이트에서 성형된 것과 같은 중량의 샘플의 부피이다. 공극 부피가 약 0.5이하일 때 흡착속도가 너무느리고, 공극 부피가 약 0.85이상일 때 강도가 불충분하다.
붕산 이온을 분리하는 데 있어서, 흡착량을 증가시키고 다른 음이온에 바람직한 선택적 흡착을 강화하기 위하여, 붕산 이온을 함유한 수용액의 pH를 조절함으로써 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물의 표면 전위 및 붕산 이온의 해리 상태를 조절하는 것이 효과적이다. 더 특별하게는, 붕산이온을 함유한 수용액의 pH를 약 5∼11로 조절함으로써 붕산 이온을 높은 효율로 분리할 수 있다.
붕산 이온 농도가 약 103∼10-3ppm(붕소원자) 범위 일 때 본 발명의 효과를 나타내며, 더 바람직하게는 약 102∼10-1ppm일때 특히 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명의 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물은 종래 기술로는 분리가 곤란하였던 저농도의 붕산 이온과 대량의 각종 공존 음이온을 함유한 물로 부터 붕산 이온을 선택적으로 분리할 수 있다. 예를들어, 해수에 500mM/l의 염소 이온과 공존하는 0.4mM/l의 붕산이온을 선택적으로 흡착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물이 붕산이온을 고정시키는 메카니즘은 아직 명확하지 않다. 여기서 "흡착"이라는 말은 수용액중의 표면에 있는 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물과 수용액 중의 붕산이온 사이에서 물리적 및 화학적 상호 작용을 일으켜 붕산 이온이 고정되는 현상을 의미한다.
붕산 이온에 대한 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물의 흡착 선택성은 종래의 이온 교환기와 비교해 더욱 특이하다. 각종 음이온에 대한 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물의 흡착성은 처리될 용액과 접촉 하였을 때의 pH치에 의존한다. 붕산 이온에 대해, 제1도에 나타낸 해수의 경우 약5∼11의 pH 범위에서 최대흡착량을 나타내고 피이크는 pH 7∼10에서 나타난다. 붕산이온에 대한 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물의 흡착 선택성은 공존하는 염소이온, 실산이온 또는 황산이온에 대한 흡착 선택성의 약 102∼104배(몰 당량비)이다.
특히, 본 발명은 대량의 공존 음이온을 함유한 해수, 염수 또는 간수 로부터 소량의 붕산이온(보통 약 4∼50ppm 붕소 원자)를 선택적 및 효과적으로 분리하는 방법으로서 적당하다. 이들 물의 경우, pH를 약 5∼10, 특히 약 7∼9.5로 조정하는 것이 바람직하다. 약 5 이하의 pH에서는 흡착성이 현저하게 감소하여 효율이 저하된다. 반면 약 10이상의 pH에서는 흡착성이 감소하고 동시에 수중의 마그네슘이 수산화물로서 침전하기 때문에 붕소는 불순물로서 마그네슘을 함유한 화합물로 되어 같이 침전한다.
또한 해수, 염수 또는 간수로 부터 붕산 이온을 분리 하는데 있어서, 물에 공존하면 붕산이온의 흡착을 방해하는 탄산 이온을 미리 제거하는 것이 바람직하다. 탄산이온의 제거는 예를들면 pH를 4∼5로 맞추고, 통기 또는 비등 시킴으로써 공지의 방법에 따라 쉽게 수행될 수 있다. 이 방법에 따라, 보통 해수에 용해된 탄산이온의 농도 1.0mM/l는 0. 1mM/l이하로 감소될 수 있다.
희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물에 붕산 이온을 흡착시키는 방법으로, 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물을 붕산 이온이 용해된 물과 접촉 시킬 수 있는 어떤 방법도 이용될 수 있다. 예를 들어, 현탁액, 케이크, 분말 또는 상술한 형태의 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물을 물에 가하여 현탁액으로서 물과 접촉 시키는 방법 ; 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물의 과립 또는 분말로 채워진 컬럼에 물을 통과시키는 방법 ; 및 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물의 섬유, 스트랜드 또는 밴드 형의 성형품을 물에 침지 시키는 방법 등이 이용될 수 있다. 또한 희토류 원소의 수용성 염을 물에 용해 시킨 후, 물에 용해된 붕산 이온을 흡착을 위해 pH를 5이상, 바람직하게는 7 이상으로 조정함으로써 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물의 침전을 형성할 수 있다.
상술한 흡착 공정이 수행되는 온도는 흡착 속도에 영향을 주며, 이 목적을 위해서는 가열 하는 것이 효과적이다. 그러나, 보통 온도(5℃∼35℃)에서도 흡착속도는 실제 만족스러우며, 약 5∼90℃, 바람직하게는 약 20∼60℃의 온도가 실제적이다.
접촉시간은 접촉 방법, 물리적 조건 및 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물의 상태에 따른다. 흡착량이 포화 상태가 될 때까지는 약 10초∼3일이 소요된다. 실제로, 접촉 시간은 약 0.2∼60분이다. 이들 온도 및 시간 조건은 후술될 탈착 및 재생 공정에 채택될 수 있다.
사용되는 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물의 양은 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물의 단위량당 포화흡착량과 용액중의 붕산 농도 사이의 푸로인드리히형 : 흡착식 : Q=KC2(Q : 흡착된 량, K : 비율 계수, C : 농도, α : 파워계수)을 기준으로 최초 농도와 목적 농도에 따라 적당량으로 맞춘다. 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물의 바람직한 량은 약 0.1∼10㎏/㎡-물이다. 예를들어, Ce(Ⅳ)의 함수 산화물 슬러리를 사용하여 해수 중의 붕산이온(보통 4∼5ppm 붕소원자)을 제거할 때, 슬러리를 약 3∼1㎏-함수 산화물/㎡-해수 량으로 가하여 붕소 원자의 농도를 1∼0.05ppm으로 감소 시킬 수 있다.
상기 방법에 따라 붕산 이온이 흡착된 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물은 pH조절, 염의 첨가등과 같은 적당한 방법에 의해 탈착 및 재생될 수 있다. 재생된 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물은 흡착 분리에 재사용될 수 있다. 상술한 탈착은 흡착된 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물을 pH 약 12∼14 및 pH 2∼4의 수용액과 접촉 시킴으로써 수행될 수 있다. 탈착 용액은 알칼리 수용액이며, 사용될 수 있는 알칼리의 종류로는 수산화암모늄, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼슘 등과 같은 무기 알칼리, 메틸 아민, 디메틸 아민, 트리메틸 아민 등의 1차, 2차 및 3차 알킬 아민 및 히드록실아민 등의 히드록실 알킬아민과 같은 유기 아민이 있다. 이들 알칼리 중에서, 수산화나트륨은 높은 탈착 효율을 가지므로, 특히 바람직하다. 알칼리의 농도는 0.5∼1000mM/l, 바람직하게는 10∼500mM/l범위이다. 또한 Ce(Ⅳ)의 수산화물 또는 함수 산화물로 표시되는 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물은 거의 불용성이고 비교적 안정하기 때문에, pH가 약 2∼4인 수용액과 접촉 시킴으로써 탈착될 수 있다. 탈착용 수용 액은 공존하는 할로겐음이온, 황산음이온, 질산음이온, 인산음이온과 같은 무기음이온 및 옥살산 음이온, 초산 음이온과 같은 유기 음이온에서 선택된 1종 이상의 음이온을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 플루오르 이온 및 황산 이온은 큰 흡착 효과에 바람직하다. 이들 음이온의 농도는 이온의 종류에 따라 다르며, 약 0.5∼1000mM/l가 적당하다. 예를 들어, 황산 이온의 경우 농도는 약 10∼500mM/l이다. pH 약 4이상 및 pH 약 12이하의 조건에서는 탈착 효율이 더 작으며, 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물은 pH 2 이하의 조건에서는 현저하게 용해 된다.
본 발명은 붕산 이온을 함유한 pH가 약 5∼11인 물을 희토류 원소의 수산화물 또는 함수 산화물을 함유한 흡착제와 접촉시키고, 붕산 이온이 흡착된 흡착제를 물로 부터 분리 해냄을 특징으로 하는, 물에 용해된 붕산이온의 선택적 흡착 분리 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 태양에 따라, 붕산이온이 흡착된 흡착제를 pH가 약 2∼4 또는 12∼14인 수용액과 접촉 시킴으로써 붕산 이온을 탈착시켜 흡착제를 재생 및 재사용 할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이들 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어, 평균 흡착량, 제거율 및 탈착률을 하기의 방정식으로 계산한다.
Figure kpo00004
[실시예 1∼2 및 비교예 1∼3]
증류수에 붕소원자 함량이 45ppm이 되도록 붕산(고급시약)을 용해시켜 pH5.4의 샘플 수를 제조하고, Ce 함수 산화물 및 Y 수산화물을 4g/l 비율로 각각 가한 후, 혼합물을 30℃에서 교반한다. 2시간 후 샘플의 붕소 농도를 ICP(JOBIN YVON사 제 JY-48모델을 사용한 무선 주파수 유도 결합 혈장 방사 분석)에 의해 측정한 후, 평균 흡착량 및 제거율을 계산한다. 결과는 표1에 나타낸다.
Ce 함수 산화물 : 염화 세륨을 증류수에 용해시키고, 세륨과 등몰량의 과산화 수소 용액을 가한 후 교반한다. 암모니아수를 가하여 pH를 9로 조절한다. 혼합물을 85℃로 가열하여 과량의 과산화 수소를 분해하고, 밤새 방치한 후, 여과하여 샘플 케이크를 수득한다. 이 샘플의 입자 크기는 1차 입자의 경우 0.08㎛이고, 응집입자의 평균은 0.4㎛이다.
Y수산화물 : 염화 이트륨을 증류수에 용해시키고, 암모니아수를 가하여 pH9로 조절한다. 밤새 방치한 후 혼합물을 여과하여 샘플 케이크를 수득한다. 이 샘플의 입자 크기는 1차 입자의 경우 0.06㎛이고, 응집입자의 평균은 0.2㎛이다.
비교예 1∼3으로서, Mg 수산화물, Zr 함수 산화물 및 구아르 고무 수지를 실시예 1 및 2와 유사한 방법으로 시험하여 흡착량을 계산한다. Zr 함수 산화물은 Y의 경우와 유사한 방법으로 산염화 지르코늄으로 부터 제조하고, Mg 수산화물은 수산화나트륨을 가하여 pH를 10.5로 조절하는 것을 제외하고는 Y와 같은 방법으로 제조한다.
[표 1]
Figure kpo00005
[실시예 3∼4 및 비교예 4∼5]
이들 실시예에서는 해수를 붕산 이온 함유 수용액으로서 사용한다. 천연 해수(붕소 농도 4.5ppm)의 pH를 탄산 이온 제거시 미리 3으로 맞춘 후, 수산화나트륨에의해 pH9로 조절하고, 실시예 1과 같은 함수 산화물을 가한 다음 30℃에서 교반한다. 희토류 원소의 함수 산화물 및 기타 조건은 단위 액체 부피당 금속 수산화물 또는 산화물의 양을 1g/l로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1 및 2와 같다. 비교예 4 및 5로서, 비교예 1 및 2와 유사하게 제조된 Mg 수산화물 Zr 함수 산화물에 대해 수행한 시험 결과를 나타낸다. 이들 실험에 있어서, Na, Ca, Mg 및 염소 이온 및 황산 이온의 농도를 처리전과 비교할 때, 정확 한 분석의 한계 이외에는 중요한 차이점이 없다(99%).
[표 2]
Figure kpo00006
[실시예 5∼9및 비교예 6∼9]
이들 실시예에서는 희토류 원소의 수용성염을 붕산이온 함유 수용액에 용해시킴으로써 희토류 원소의 함수 산화물을 제조한다.
탈탄산 해수에 희토류 원소의 염화물을 해수 1l당 희토류 원소의 수산화물 1g에 해당하는 량 만큼 용해시키고, 암모니아수를 가하여 pH9로 조정함으로써 희토류 원소의 수산화물 및 함수 산화물의 혼합물인 침전물을 수득한다. 혼합물을 20℃에서 30분간 방치한 후, 해수의 상층액을 수거하고, 붕소 농도를 ICP에 의해 측정하여 제거율을 계산한다.
비교예 6∼9로서, Mg, Al, Fe 및 Ti에 대해 같은 시험을 수행한다(Mg의 경우, Mg염에 상응하는 암모니아수 이론량의 1.1배를 가하여 침전물을 형성한다). 결과는 표3에 나타낸다. 이들 실험에서, Na, Ca, Mg 및 염소이온 및 황산이온의 농도를 처리전과 비교할 때, 정확한 분석의 한계 이외에는 커다란 차이가 없다(99%).
[표 3]
Figure kpo00007
[실시예 10∼13]
이들 실시예에서는 해수 중의 붕산이온을 분리하기 위해 혼합 희토류 화합물을 사용한다. 표4에 기재된 상업용 희토류 염화물, Ce 농축물, Y 농축물, Sm-Gd 농축물 각각을 증류수 또는 황산에 용해시키고, 희토류 원소의 총농도를 500mM/l로 조절하여 진한 희토류 용액을 수득한다. 수산화물 1g/l에 해당하는 진한 희토류 용액을 탈탄산 해수에 가하고, 실시예 5∼9와 같은 방법으로 처리하여 함수 산화물의 침전물을 수득하고, 붕산이온의 제거율을 계산한다. 결과는 표 5에 나타낸다.
이들 실험에서, Na, Ca, Mg 및 염소 이온 및 황산 이온의 농도을 처리 전과 비교할 때 정확한 분석의 한계 이외에는 커다란 차이가 없다(99%).
[표 4]
Figure kpo00008
[표 5]
Figure kpo00009
[실시예 14]
1l의 탈탄산 해수(실시예 3에 사용된 것과 같은 조성을 갖는 해수 : 붕소농도 4.5ppm, H2BO3 -로서 0.4mM/l, 황산이온 농도 110mM/l 및 염소 이온농도 530mM/l)에 실시예 1에서 제조된 Ce(Ⅳ) 함수 산화물 1g을 가한다. 염산 또는 수산화 나트륨을 가하여 용액의 pH를 3∼10.5로 조정하고, 20℃에서 교반한다. 2시간후 해수 중의 붕소 농도를 계산하고, 흡착된 물질을 0.2N 알칼리 용액으로 탈착시킨 다음, 황산 이온 농도 및 염소 이온 농도를 측정하여 흡착된 붕산이온, 황산이온 및 염소이온의 양을 계산한다. 결과는 제1도에 나타낸다.
[실시예 15]
이들 실시예는 Ce(Ⅳ)함수 산화물을 흡착제로 사용하고, 탈착후 재사용 했을 때의 실시예를 나타낸다.
실시예 3과 유사한 방법으로 흡착된 붕산 이온을 갖는 Ce(Ⅳ)함수 산화물을 2중량%의 비율로 증류수에 현탁 시키고, 수산화나트륨 수용액을 현탁액에 가하여 pH를 12∼13.5로 조절한 후, 교반한다. 2시간 후, 용액중의 붕소 농도를 측정하여 탈착률을 계산한다. pH13의 조건에서 탈착된 Ce(Ⅳ)를 사용하여 실시예3의 방법을 반복하고, 평균 흡착량 및 붕산 이온의 제거율을 계산한다.
이들 실험에서, Na, Ca, Mg 및 염소 이온, 및 황산 이온의 농도를 처리전과 비교할 때, 정확한 분석의 한계 이외에는 커다란 차이가 없다(99%).
제2도는 탈착률과 pH사이의 관계를 나타내며, 재 사용동안의 평균 흡착량 및 제거율은 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00010
[실시예 16∼17]
이들 실시예에서는 Ce(Ⅳ)함수 산화물을 사용하여 염수와 간수 중의 붕산 이온을 흡착시킨후, 탈착시킨다.
표 7에 기재된 바와 같이 천연 해수를 농축시킴으로써 수득된 염수(10°Be, 붕소 원자농도 13ppm) 및 간수(33°Be, 붕소원자 농도 44ppm)에 67mg/B2O3-mg 비율의 실시예1에서 제조된 Ce(Ⅳ)함수 산화물 을 가하고, 제거율을 계산한다. 사용전에 염수 및 간수를 탈탄산 시키고 , 부식소다 수용액으로 pH를 9.0으로 조절한다. 붕산 이온이 탈착된 Ce함수 산화물을 여거하고, HCl에 의해 pH가 2.0으로 조절된 30mM/l 농도의 황산 나트륨 수용액에 1w/v%의 비율로 가한 후, 교반하여 탈착을 수행한다. 결과는 표 8에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00011
[표 8]
Figure kpo00012
[실시예 18∼21]
이들 실시예에서는 Ce(Ⅳ)함수 산화물을 알칼리 수용액으로 탈착시키고, 재 흡착시킨다.
실시예 3과 유사한 방법으로 흡착된 붕산이온을 갖는 Ce(Ⅳ) 함수 산화물을 알칼리류를 함유하며 pH가 표 9에 기재된 바와같은 알칼리수용액에 50℃에서 2w/v%의 비율로 현탁시킨다. 2시간후, 용액중의 붕산농도를 측정하여 탈착률을 측정한다. 실시예 3의 방법에 따라, 재흡착을 수행 하고, 제거율을 계산한다. 재흡착 동안, 현탁액의 pH를 9로 조절한다.
이 실험에서, Na, Ca, Mg 및 염소 이온, 및 황산이온의 농도를 처리전과 비교할 때 정확한 분석의 한계이외에는 커다란 차이가 없다(99%).
결과는 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure kpo00013
[실시예 22]
폴리아크릴로니트릴 수지로 과립화한 Ce(Ⅳ) 함수 산화물을 사용하여 해수 중의 붕산 이온을 흡착시킨 후, 탈착후 재흡착을 수행한다.
과립의 제조
폴리아크릴로니트릴을 10중량% 농도로 디메틸포름아미드에 용해시키고, 이 용액에 Ce(Ⅳ) 함수 산화물(실시예 1의 케이크를 건조시킨 분말, 강열 감량 18.5 중량 %, 응집된 입자의 평균 입자크기 0.8μ)을 중합체 중량의 5배량 만큼 가하고 충분히 교반하여 분산시킨다. 생성된 혼합물을 응고욕에서 물로 과립화한다.
과립(크기 1.0∼0.5㎜ψ, 공극부피 0.65)을 용적부피가 20ml 가 되도록(8.0g의 Ce(Ⅳ) 함수 산화물이 20ml에 포함된다) 유리 컬럼에 패킹한다.
30℃의 해수를 HCl에 의해 pH 3으로 조정하고 통기시켜 미리 탈탄산화하고, 포화 Ca(OH)2용액을 가하여 pH9로 재조정한 후, 400ml/시의 속도로 12시간동안 상기 패킹 컬럼에 통과시킨다. 해수중의 붕소 농도는 14ppm B2O3이다. 컬럼출구에서 해수중의 붕산 농도와 해수의 총량중의 총 붕산 농도를 측정하여 출구농도와 흡착된 총량을 계산한다(흡착 1)
흡착 후 컬럼을 통해 40ml/시의 속도로 증류수를 통과시켜 해수를 대치하고, 0.1N NaOH수용액(pH13)을 300ml/시의 속도로 6시간동안 통과시킨다. 컬럼에서 흘러나온 NaOH수용액 180ml중의 붕산농도를 측정하여 총탈착량 및 탈착률을 계산한다(탈착 1).
상기의 탈착 후 과립을 꺼내서 수세하여 부착된 알칼리 성분을 제거하고, 다시 컬럼에 패킹한다. 상기와 똑같은 탈탄산 해수를 컬럼에 통과시키고, 출구 농도 및 12시간후의 총 흡착량을 계산한다(흡착 2).
HCl을 가하여 pH를 2로 조절한 300mM/l 농도의 Na2SO4수용액을 400ml/시의 속도로 6시간 동안 컬럼에 통과시킨다(탈착 2).
탈착 후 과립을 꺼내서 pH가 12인 NaOH수용액 200ml에 1시간동안 침지시켜 액상의 pH를 9로 조절한 후, 컬럼에 다시 패킹한다. 다시 탈탄산 해수를 상기와 유사하게 통과시켜 붕산 이온을 탈착시키고, 12시간 후 출구 농도 및 흡착량을 측정한다(흡착 3).
이들 실험에서, Na, Ca, Mg 및 염소이온 및 황산이온의 농도를 처리전과 비교할 때, 정확한 분석의 한계 이외에는 커다란 차이가 없다(99%).
[표 10]
Figure kpo00014
[실시예 23]
흡착을 위한 탈탄산 처리를 하지 않은 천연해수에 Ce(Ⅳ)함수 산화물을 가한다.
pH를 9로 조절한 후 탈탄산하지 않은 천연해수를 사용하는 것을 제외하고는 실시예3을 반복한다. 결과는 실시예3과 함께 표 11에 나타낸다. 탄산이온의 정량 분석은 음이온 크로마토 그래피에 의해 수행한다.
Figure kpo00015
상술한 바와 같이 본 발명에 따라. 해수, 염수 또는 간수와 같이 저 농도의 붕산이온을 함유한 물로부터 붕산이온을 우수한 선택성 및 고효율을 분리할 수 있으며, 희토류 원소의 수산화물 및 함수 산화물은 쉽게 재생될 수 있다. 그러므로 본 발명은 붕산이온의 분리 및 제거를 위한 상업적 방법으로서 매우 적당하다.
본 발명의 방법은 해수, 염수 또는 간수로부터 고순도의 수산화마그네슘 을 제조하는 경우와 같이 수중 붕산의 부재가 필요한 공업분야에 이용될 수 있다.

Claims (44)

  1. pH가 5∼11인 붕산이온 함유수를 희토류 원소의 수산화물 및 함수 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 흡착제와 접촉시켜 붕산 이온을 흡착제에 흡착시킴을 특징으로 하는, 흡착에 의한 붕산 이온의 분리방법.
  2. pH가 5∼11인 붕산이온를 희토류 원소의 수산화물 및 함수 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 흡착제와 접촉시켜 붕산 이온을 흡착제에 흡착시키고, 붕산 이온이 흡착된 흡착제를 pH가 2∼4 또는 12∼14인 탈착용액과 접촉시켜 붕산 이온을 탈착시킴으로써 흡착제를 재생함을 특징으로 하는, 흡착에 의한 붕산 이온의 분리방법.
  3. pH가 5∼11인 붕산이온를 희토류 원소의 수산화물 및 함수 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 흡착제와 접촉시켜 붕산이온을 흡착제에 흡착시키고, 붕산 이온이 흡착된 흡착제를 pH가 2∼4 또는 12∼14인 탈착용액과 접촉시켜 붕산 이온을 탈착시킴으로써 흡착제를 재생시키고, 재생된 흡착제를 pH 5∼10의 물로 세척하여 붕산 이온을 거의 함유하지 않는 흡착제를 수득함을 특징으로 하는 흡착에 의한 붕산 이온의 분리방법.
  4. 제2항에 있어서, 언급된 탈착용액이 할로겐음이온, 황산이온, 질산이온 및 인산이온중에서 선택된 무기음이온 1종 이상 및 옥살산 음이온 및 초산 음이온중에서 선택된 유기음이온 1종 이상을 함유하는 pH2∼4의 수용액인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 언급된 탈착용액이 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화칼슘중에서 선택된 무기알칼리 1종 이상 및 1차 알킬아민, 2차 알킬아민, 3차 알킬아민 및 히드록실알킬아민 중에서 선택된 유기아민 1종 이상을 함유하는 pH12∼14의 수용액인 방법.
  6. pH가 5∼11인 붕산 이온함유수를 희토류 원소의 수산화물 및 함수 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 흡착제와 접촉시키는 단계(A) 및 붕산이온이 흡착된 흡착제 pH가 2∼4 또는 12∼14인 탈착용액과 접촉시켜 붕산이온을 탈착시키는 단계(B)를 교대 반복함을 특징으로 하는, 흡착에 의한 붕산 이온의 분리방법.
  7. 제6항에 있어서, 언급된 붕산이온 함유수를 흡착제와 접촉시키기 전에 탄산 이온을 제거하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 언급된 붕산이온 함유수의 pH가 7∼9.5인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 언급된 탈착용액이 무기 알칼리 또는 유기 아민 의 수용액인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 언급된 무기 알칼리가 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼슘인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 언급된 무기 알칼리가 수산화나트륨인 방법.
  12. 제6항에 있어서, 언급된 단계(B)에서 무기 또는 유기 음이온을 pH가 2∼4인 탈착 용액에 가하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 언급된 무기 음이온이 할라이드음이온, 황산 이온, 질산이온 또는 인산이온인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 언급된 무기 음이온이 황산이온인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 언급된 무기 또는 유기 음이온의 양이 약 0.5∼1000mM/l인 방법.
  16. 제6항에 있어서, 언급된 희토류 원소가 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 언급된 희토류 원소가 Ce(Ⅳ)인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 언급된 희토류 원소가 La인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 언급된 희토류 원소가 Y인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 언급된 희토류 원소가 Sm인 방법.
  21. 제6항에 있어서, 언급된 희토류 원소의 수산화물 및 함수 산화물이 희토류 염화물로부터 유도된 것인 방법.
  22. 제6항에 있어서, 언급된 희토류 원소의 수산화물 및 함수 산화물이 Ce농축물로부터 유도된 것인 방법.
  23. 제6항에 있어서, 언급된 희토류 원소의 수산화물 및 함수 산화물이 Y농축물로부터 유도된 것인 방법.
  24. 제6항에 있어서, 언급된 희토류 원소의 수산화물 및 함수 산화물이 Sm-Gd농축물로부터 유도된 것인 방법.
  25. pH가 5∼11인 붕산이온-함유수를, 희토류 원소의 수산화물 및 함수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하 며 다공성 담체상에 지지된 흡착제와 접촉시키는 단계(A) 및 붕산 이온이 흡착된 흡착제를 pH가 2∼4 또는 12∼14인 탈착용액과 접촉시켜 붕산 이온을 탈착시키는 단계(B)를 교대 반복함을 특징으로 하는 흡착에 의한 붕산 이온의 분리방법.
  26. 제25항에 있어서, 언급된 다공성 담체가 유기중합체인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 언급된 유기 중합체가 친수성 중합체인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 언급된 친수성 중합체가 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 셀룰로오즈수지, 폴리술폰 또는 염화비닐-비닐알콜 공중합체 인 방법.
  29. 제25항에 있어서, 언급된 흡착물질이 구형인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 언급된 흡착제의 평균 직경이 약 0.1㎜∼ 5㎜이고, 다공율이 약 0.5∼0.85인 방법.
  31. 1종 이상의 희토류 원소의 염1종 이상을 물에 용해시켜 용액을 수득하고, 수득된 용액에 알칼리 용액을 가하여 침전물을 수득함을 특징으로하는, 물에 용해된 붕산 이온을 분리하기 위한 흡착제의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서, 언급된 희토류 원소가 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 언급된 희토류 원소가 Ce인 방법.
  34. 제32항에 있어서, 언급된 희토류 원소가 La인 방법.
  35. 제32항에 있어서, 언급된 희토류 원소가 Sm인 방법.
  36. 제32항에 있어서, 언급된 희토류 원소가 Y인 방법.
  37. 제31항에 있어서, 언급된 희토류 원소의 염이 희토류 염화물인 방법.
  38. 제31항에 있어서, 언급된 희토류 원소의 염이 Ce 농축물인 방법.
  39. 제31항에 있어서, 언급된 희토류 원소의 염이 Y 농축물인 방법.
  40. 제31항에 있어서, 언급된 희토류 원소의 염이 Sm-Gd 농축물인 방법.
  41. 제31항에 있어서, 언급된 희토류 원소의 염이 황산염 및 질산 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염인 방법.
  42. 1종 이상의 희토류 원소의 염1종 이상을 물에 용해시켜 수득하고, 수득된 용액에 알칼리 용액을 가하여 침전물을 수득하고, 수득된 침전물을 150℃ 이하의 온도에서 건조시킴을 특징으로 하는, 물에 용해된 붕산 이온을 분리하기 위한 흡착제의 제조방법.
  43. 1종 이상의 희토류 원소의 염1종 이상을 물에 용해시켜 용액을 수득하고, 수득된 용액에 알칼리 용액을 가하여 침전물을 수득하고, 수득된 침전물을 150℃ 이하의 온도에서 건조시킨 다음, 건조된 침전물을 친수성 중합체 용액에 분산시키고, 생성된 혼합용액을 물로 응집시켜 미립을 제조함을 특징으로 하는, 물에 용해된 붕산 이온을 분리하기 위한 흡착제의 제조방법.
  44. 제43항에 있어서, 언급된 친수성 중합체가 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 셀룰로오즈수지, 폴리술폰 및 염화비닐-비닐알콜 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체인 방법.
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