JP6840354B2 - ホウ素含有水の処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ホウ素含有水の処理方法に関する。さらに詳しくは、共沈法によってホウ素含有水からホウ素を除去する方法に関する。
ホウ素を含有する水（以下、「ホウ素含有水」という。）は、自然界において地下水、海水などとして存在している。また、ホウ素はホウ素化合物を原材料として使用する工業、例えば、ガラス工業をはじめ、医薬、化粧品原料、石鹸工業、電気めっき工業などで生じる廃水、発電所から生じる廃水、ゴミ焼却場で生じる洗煙廃水などの廃水に含まれている。
ホウ素は、動植物にとって必須の微量栄養素であるが、その反面、農業用水中に数ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含まれている場合、植物の成長を阻害することが知られている。また、ホウ素を人体に継続的に摂取したとき、健康障害が生じるおそれがあることから、ホウ素の人体摂取量が法令で規制されている。例えば、水道水の水質基準では水道水に含まれるホウ素濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下に規制されている。また、海域へのホウ素の排水基準ではホウ素濃度が２３０ｍｇ／Ｌ以下、海域外への排水基準ではホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下に規制されている。そこで、ホウ素を含有する廃水は、ホウ素を除去する処理を行った後に、放流される。
ホウ素含有水からホウ素を除去する方法として、ジルコニウムやマグネシウムなどの水酸化物にホウ素を吸着させる吸着法、ホウ素含有水を蒸発濃縮してホウ酸を晶析する蒸発濃縮法、アルコール基を有する溶媒によりホウ素を抽出分離する溶媒抽出法、逆浸透膜を用いてホウ素を分離除去する逆浸透膜法などの種々の方法が知られている。
しかしながら、吸着法は、ジルコニウムやマグネシウムなどの水酸化物へのホウ素の吸着容量が低いため、多量の吸着剤の添加が不可欠であり、効率性と経済性において実用的でない。蒸発濃縮法は、ホウ素含有水を濃縮しホウ酸を晶析させるために熱源が必要であり、特にホウ素濃度が低い廃水を対象とする場合には、莫大なエネルギーを必要とするので経済的でない。しかも、晶析後のホウ素含有水の中和処理が必要となる。溶媒抽出法は、有機溶媒からホウ素を逆抽出して得られるホウ素含有液の処理のほかに、有機溶媒が微量溶解している処理後の廃水の処理が不可欠である。活性炭などにより有機溶媒を回収除去するなどの処理が必要であり経済的でない。逆浸透膜法は、この方法のみで低濃度になるまでホウ素を除去することが困難であるので、他の方法との併用が必要である。また、膜の閉塞による効率悪化の問題がある。
特許文献１には、溶存ホウ素を含有する被処理水中に、希土類元素イオンと多価陰イオン性物質とを存在させ、溶存ホウ素を難溶性物質として沈殿分離することが開示されている。また、特許文献２には、無機性陰イオンを含有する被処理水に、希土類元素の塩溶液と水酸化マグネシウムとを存在させ、無機性陰イオンを難溶性物質として沈殿分離することが開示されている。しかし、希土類元素としてセリウムを選択した場合、沈殿物はセリウムの水酸化物であり、ゲル状またはゼリー状となって固液分離が困難であることが知られている。
本発明は上記事情に鑑み、固液分離性の高い沈殿物が得られるホウ素含有水の処理方法を提供することを目的とする。
第１発明のホウ素含有水の処理方法は、ホウ素含有水に３価のセリウム塩を添加した後、酸化剤を添加して３価のセリウムイオンを酸化することで、前記ホウ素含有水中に４価のセリウムイオンとともに３価のセリウムイオンを存在させ、前記ホウ素含有水のｐＨを７〜９に調整することで、共沈反応によりホウ素を沈殿させ、前記酸化剤は過酸化水素水であり、過酸化水素水の添加量はセリウムに対する過酸化水素の添加モル比が０．２５〜０．５となる量であることを特徴とする。
本発明によれば、ホウ素含有水中に４価のセリウムイオンを存在させることで、３価のセリウムイオンのみを存在させた場合に比べて、固液分離性の高い沈殿物が得られる。
つぎに、本発明の実施形態を説明する。
本願発明者らは、ホウ素含有水にセリウムイオンを存在させ、共沈反応によりホウ素を沈殿させる場合において、セリウムイオンの価数に着目して研究したところ、ホウ素含有水に４価のセリウムイオンを存在させれば、得られる沈殿物の固液分離性が高くなるとの知見を得た。
本願発明者らは、ホウ素含有水にセリウムイオンを存在させ、共沈反応によりホウ素を沈殿させる場合において、セリウムイオンの価数に着目して研究したところ、ホウ素含有水に４価のセリウムイオンを存在させれば、得られる沈殿物の固液分離性が高くなるとの知見を得た。
すなわち、本発明の一実施形態に係るホウ素含有水の処理方法は、ホウ素含有水中に４価のセリウムイオンを存在させ、ホウ素含有水のｐＨを調整することで、共沈反応によりホウ素を沈殿させることを特徴とする。
より詳細には、まず、ホウ素含有水に４価のセリウム塩を添加する（セリウム添加工程）。これにより、ホウ素含有水中に４価のセリウムイオンを存在させる。４価のセリウム塩としては硫酸セリウム(IV)、酸化セリウム(IV)などが挙げられる。
つぎに、ホウ素含有水にｐＨ調整剤を添加して、ホウ素含有水のｐＨを７〜９に調整する（共沈工程）。これにより、共沈反応が生じ、ホウ素の沈殿物が得られる。ｐＨ調整剤としてはアンモニア水、水酸化ナトリウムなどが用いられる。
最後に、共沈工程で得られたスラリーを固液分離して、沈殿物を除去した処理液を得る（固液分離工程）。ホウ素含有水中に４価のセリウムイオンを存在させることで、３価のセリウムイオンのみを存在させた場合に比べて、固液分離性の高い沈殿物が得られる。そのため、固液分離にかかる時間を短縮でき、効率よくホウ素を除去できる。
ホウ素含有水中に４価のセリウムイオンとともに３価のセリウムイオンを存在させてもよい。ホウ素含有水に４価のセリウム塩と３価のセリウム塩とを添加することで、ホウ素含有水中に４価のセリウムイオンとともに３価のセリウムイオンを存在させることができる。あるいは、つぎの手順を採用してもよい。
すなわち、まず、ホウ素含有水に３価のセリウム塩を添加する（セリウム添加工程）。これにより、ホウ素含有水中に３価のセリウムイオンを存在させる。３価のセリウム塩としては硝酸セリウム(III)、塩化セリウム(III)、リン酸セリウム(III)、炭酸セリウム(III)などが挙げられる。
つぎに、ホウ素含有水に酸化剤を添加して３価のセリウムイオンの一部を酸化して４価のセリウムイオンにする（酸化工程）。これにより、ホウ素含有水中に４価のセリウムイオンとともに３価のセリウムイオンを存在させる。
酸化剤としては過酸化水素水、過マンガン酸カリウム、オゾンガスなどが用いられる。特に過酸化水素水は液体であって、濃度調整可能であるので取り扱いが容易である。酸化剤の添加量は３価のセリウムイオンの所定割合を４価のセリウムイオンに酸化できる量に設定される。また、過酸化水素水の添加量は、セリウムに対する過酸化水素の添加モル比（以下、「Ｈ2Ｏ2／Ｃｅ」と称する。）が１以下となる量とすることが好ましい。そうすれば、ホウ素を十分に除去できる。
ホウ素含有水中に４価のセリウムイオンとともに３価のセリウムイオンを存在させれば、固液分離性の高い沈殿物が得られるとともに、ホウ素の除去効率を高めることができる。なお、４価のセリウムイオンと３価のセリウムイオンとの割合は、固液分離性と除去効率とを考慮して設定すればよい。
まず、ホウ素含有水へのセリウム塩の添加と、沈殿物の固液分離性との関係について試験を行った。
（実施例１）
ホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水を容量５００ｃｃのビーカーに３００ｃｃ入れた。ホウ素含有水の初期ｐＨは３であった。ホウ素含有水に純度９８％の硫酸セリウム(IV)・四水和物試薬を４５ｇ添加した。ホウ素含有水を撹拌しつつ、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を３０ｃｃ添加してｐＨ調整を行った。共沈反応が生じ、沈殿物を含むスラリーが得られた。１時間撹拌した後の液相のｐＨは９であった。
ホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水を容量５００ｃｃのビーカーに３００ｃｃ入れた。ホウ素含有水の初期ｐＨは３であった。ホウ素含有水に純度９８％の硫酸セリウム(IV)・四水和物試薬を４５ｇ添加した。ホウ素含有水を撹拌しつつ、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を３０ｃｃ添加してｐＨ調整を行った。共沈反応が生じ、沈殿物を含むスラリーが得られた。１時間撹拌した後の液相のｐＨは９であった。
得られたスラリーをビーカー内で静置した。すると、沈殿物が沈降しはじめ上澄み液と沈殿物との界面が現れた。この界面が１ｃｍ低下するのにかかる時間を沈降速度と定義し、これを測定した。その結果、沈降速度は８０分／ｃｍであった。
前記と同様の手順で新たに沈殿物を含むスラリーを得た。得られたスラリーを孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型番Ａ０４５Ａ０９０Ｃ、以下同じ。）に通過させ固液分離した。固液分離に要した時間（濾過時間）は４５分であった。
得られた濾液をＩＣＰ分析（ＩＣＰ分析装置としてセイコーインスツルメンツ社製、型番ＳＰＳ−７８００を用いた。以下同じ。）して、残存ホウ素濃度を測定した。その結果、残存ホウ素濃度は１０．１ｍｇ／Ｌであった。また、ホウ素含有水の体積当りの沈殿物の乾燥重量は９８．５ｇ／Ｌであり、ホウ素の除去効率は１０．０ｍｇ／ｇであった。ここで、除去効率とは除去されたホウ素の重量［ｍｇ］を沈殿物の乾燥重量［ｇ］で除算した値である。
（実施例２）
ホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水を容量５００ｃｃのビーカーに３００ｃｃ入れた。ホウ素含有水の初期ｐＨは３であった。ホウ素含有水に純度９８％の硝酸セリウム(III)・六水和物試薬を４５ｇ添加した。つぎに、ホウ素含有水に濃度１０ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水を１０ｃｃ添加した。１時間撹拌した後のホウ素含有水のｐＨは１であった。ホウ素含有水を撹拌しつつ、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を３０ｃｃ添加してｐＨ調整を行った。共沈反応が生じ、沈殿物を含むスラリーが得られた。１時間撹拌した後の液相のｐＨは９であった。
ホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水を容量５００ｃｃのビーカーに３００ｃｃ入れた。ホウ素含有水の初期ｐＨは３であった。ホウ素含有水に純度９８％の硝酸セリウム(III)・六水和物試薬を４５ｇ添加した。つぎに、ホウ素含有水に濃度１０ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水を１０ｃｃ添加した。１時間撹拌した後のホウ素含有水のｐＨは１であった。ホウ素含有水を撹拌しつつ、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を３０ｃｃ添加してｐＨ調整を行った。共沈反応が生じ、沈殿物を含むスラリーが得られた。１時間撹拌した後の液相のｐＨは９であった。
得られたスラリーをビーカー内で静置し、沈降速度を測定した。その結果、沈降速度は６０分／ｃｍであった。
前記と同様の手順で新たに沈殿物を含むスラリーを得た。得られたスラリーを孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターに通過させ固液分離した。濾過時間は４０分であった。
得られた濾液をＩＣＰ分析して残存ホウ素濃度を測定した。その結果、残存ホウ素濃度は９．２ｍｇ／Ｌであった。また、ホウ素含有水の体積当りの沈殿物の乾燥重量は９３．２ｇ／Ｌであり、ホウ素の除去効率は１０．６ｍｇ／ｇであった。
（比較例１）
ホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水を容量５００ｃｃのビーカーに３００ｃｃ入れた。ホウ素含有水の初期ｐＨは３であった。ホウ素含有水に純度９８％の硝酸セリウム(III)・六水和物試薬を４５ｇ添加した。ホウ素含有水を撹拌しつつ、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０ｃｃ添加してｐＨ調整を行った。共沈反応が生じ、沈殿物を含むスラリーが得られた。１時間撹拌した後の液相のｐＨは９であった。
ホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水を容量５００ｃｃのビーカーに３００ｃｃ入れた。ホウ素含有水の初期ｐＨは３であった。ホウ素含有水に純度９８％の硝酸セリウム(III)・六水和物試薬を４５ｇ添加した。ホウ素含有水を撹拌しつつ、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０ｃｃ添加してｐＨ調整を行った。共沈反応が生じ、沈殿物を含むスラリーが得られた。１時間撹拌した後の液相のｐＨは９であった。
得られたスラリーをビーカー内で静置し、沈降速度を測定しようとしたが、界面が現れず測定不能であった。
前記と同様の手順で新たに沈殿物を含むスラリーを得た。得られたスラリーを孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターに通過させ固液分離した。濾過時間は６４０分であった。
得られた濾液をＩＣＰ分析して残存ホウ素濃度を測定した。その結果、残存ホウ素濃度は１．０６ｍｇ／Ｌであった。また、ホウ素含有水の体積当りの沈殿物の乾燥重量は８１．０ｇ／Ｌであり、ホウ素の除去効率は１２．３ｍｇ／ｇであった。
実施例１、２および比較例１を表１にまとめる。
表１より、実施例１、２は比較例１に比べて濾過時間が１０分の１以下となっていることが分かる。これより、ホウ素含有水中に４価のセリウムイオンを存在させれば、固液分離性の高い沈殿物が得られることが確認された。
また、４価のセリウム塩を添加した実施例１に比べて、３価のセリウム塩を添加した後に酸化剤を添加した実施例２の方が、濾過時間が短いことが分かる。発明者らはこの現象について、３価のセリウムイオンが全て酸化されるわけではなく、わずかに残留するためであると考えている。３価のセリウムイオンにより得られる沈殿物は非常に微細な粒子である。この微粒子が４価のセリウムイオンにより得られる沈殿物が生じる核として働いていると考えられる。ホウ素含有水中に４価のセリウムイオンとともに３価のセリウムイオンが存在した方が、より固液分離性の高い沈殿物が得られると考えられる。
つぎに、ホウ素含有水に３価のセリウム塩を添加した後に酸化剤を添加する場合において、過酸化水素水の添加量と残存ホウ素濃度との関係を試験した。
（実施例３）
ホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水を容量５００ｃｃのビーカーに３００ｃｃ入れた。ホウ素含有水の初期ｐＨは２であった。ホウ素含有水に純度９８％の硝酸セリウム(III)・六水和物試薬を４５ｇ添加した。つぎに、ホウ素含有水に濃度１０ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水を２．５ｃｃ添加した。Ｈ2Ｏ2／Ｃｅ＝０．２５である。１時間撹拌した後のホウ素含有水のｐＨは１であった。ホウ素含有水を撹拌しつつ、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を３０ｃｃ添加してｐＨ調整を行った。共沈反応が生じ、沈殿物を含むスラリーが得られた。１時間撹拌した後の液相のｐＨは９であった。
ホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水を容量５００ｃｃのビーカーに３００ｃｃ入れた。ホウ素含有水の初期ｐＨは２であった。ホウ素含有水に純度９８％の硝酸セリウム(III)・六水和物試薬を４５ｇ添加した。つぎに、ホウ素含有水に濃度１０ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水を２．５ｃｃ添加した。Ｈ2Ｏ2／Ｃｅ＝０．２５である。１時間撹拌した後のホウ素含有水のｐＨは１であった。ホウ素含有水を撹拌しつつ、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を３０ｃｃ添加してｐＨ調整を行った。共沈反応が生じ、沈殿物を含むスラリーが得られた。１時間撹拌した後の液相のｐＨは９であった。
得られたスラリーを孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターに通過させ固液分離した。得られた濾液をＩＣＰ分析して残存ホウ素濃度を測定した。その結果、残存ホウ素濃度は２．４ｍｇ／Ｌであった。
（実施例４）
ホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水を容量５００ｃｃのビーカーに３００ｃｃ入れた。ホウ素含有水の初期ｐＨは２であった。ホウ素含有水に純度９８％の硝酸セリウム(III)・六水和物試薬を４５ｇ添加した。つぎに、ホウ素含有水に濃度１０ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水を５ｃｃ添加した。Ｈ2Ｏ2／Ｃｅ＝０．５である。１時間撹拌した後のホウ素含有水のｐＨは１であった。ホウ素含有水を撹拌しつつ、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を３０ｃｃ添加してｐＨ調整を行った。共沈反応が生じ、沈殿物を含むスラリーが得られた。１時間撹拌した後の液相のｐＨは９であった。
ホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水を容量５００ｃｃのビーカーに３００ｃｃ入れた。ホウ素含有水の初期ｐＨは２であった。ホウ素含有水に純度９８％の硝酸セリウム(III)・六水和物試薬を４５ｇ添加した。つぎに、ホウ素含有水に濃度１０ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水を５ｃｃ添加した。Ｈ2Ｏ2／Ｃｅ＝０．５である。１時間撹拌した後のホウ素含有水のｐＨは１であった。ホウ素含有水を撹拌しつつ、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を３０ｃｃ添加してｐＨ調整を行った。共沈反応が生じ、沈殿物を含むスラリーが得られた。１時間撹拌した後の液相のｐＨは９であった。
得られたスラリーを孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターに通過させ固液分離した。得られた濾液をＩＣＰ分析して、残存ホウ素濃度を測定した。その結果、残存ホウ素濃度は８．５ｍｇ／Ｌであった。
（実施例５）
ホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水を容量５００ｃｃのビーカーに３００ｃｃ入れた。ホウ素含有水の初期ｐＨは２であった。ホウ素含有水に純度９８％の硝酸セリウム(III)・六水和物試薬を４５ｇ添加した。つぎに、ホウ素含有水に濃度１０ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水を１０ｃｃ添加した。Ｈ2Ｏ2／Ｃｅ＝１である。１時間撹拌した後のホウ素含有水のｐＨは１であった。ホウ素含有水を撹拌しつつ、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を３０ｃｃ添加してｐＨ調整を行った。共沈反応が生じ、沈殿物を含むスラリーが得られた。１時間撹拌した後の液相のｐＨは９であった。
ホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水を容量５００ｃｃのビーカーに３００ｃｃ入れた。ホウ素含有水の初期ｐＨは２であった。ホウ素含有水に純度９８％の硝酸セリウム(III)・六水和物試薬を４５ｇ添加した。つぎに、ホウ素含有水に濃度１０ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水を１０ｃｃ添加した。Ｈ2Ｏ2／Ｃｅ＝１である。１時間撹拌した後のホウ素含有水のｐＨは１であった。ホウ素含有水を撹拌しつつ、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を３０ｃｃ添加してｐＨ調整を行った。共沈反応が生じ、沈殿物を含むスラリーが得られた。１時間撹拌した後の液相のｐＨは９であった。
得られたスラリーを孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターに通過させ固液分離した。得られた濾液をＩＣＰ分析して、残存ホウ素濃度を測定した。その結果、残存ホウ素濃度は１３．５ｍｇ／Ｌであった。
（実施例６）
ホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水を容量５００ｃｃのビーカーに３００ｃｃ入れた。ホウ素含有水の初期ｐＨは２であった。ホウ素含有水に純度９８％の硝酸セリウム(III)・六水和物試薬を４５ｇ添加した。つぎに、ホウ素含有水に濃度１０ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水を２０ｃｃ添加した。Ｈ2Ｏ2／Ｃｅ＝２である。１時間撹拌した後のホウ素含有水のｐＨは１であった。ホウ素含有水を撹拌しつつ、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を３０ｃｃ添加してｐＨ調整を行った。共沈反応が生じ、沈殿物を含むスラリーが得られた。１時間撹拌した後の液相のｐＨは９であった。
ホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水を容量５００ｃｃのビーカーに３００ｃｃ入れた。ホウ素含有水の初期ｐＨは２であった。ホウ素含有水に純度９８％の硝酸セリウム(III)・六水和物試薬を４５ｇ添加した。つぎに、ホウ素含有水に濃度１０ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水を２０ｃｃ添加した。Ｈ2Ｏ2／Ｃｅ＝２である。１時間撹拌した後のホウ素含有水のｐＨは１であった。ホウ素含有水を撹拌しつつ、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を３０ｃｃ添加してｐＨ調整を行った。共沈反応が生じ、沈殿物を含むスラリーが得られた。１時間撹拌した後の液相のｐＨは９であった。
得られたスラリーを孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターに通過させ固液分離した。得られた濾液をＩＣＰ分析して、残存ホウ素濃度を測定した。その結果、残存ホウ素濃度は７６．３ｍｇ／Ｌであった。
実施例３〜６を表２にまとめる。
表２より、実施例６（Ｈ2Ｏ2／Ｃｅ＝２）は実施例３〜５（Ｈ2Ｏ2／Ｃｅ＝０．２５、０．５、１）に比べて残存ホウ素濃度が著しく高いことが分かる。沈殿物の様子も実施例６と実施例３〜５とでは異なり、実施例６ではセリウムの水酸化物とは別のものが生成されたと考えられる。したがって、過酸化水素水の添加量はＨ2Ｏ2／Ｃｅが１以下となる量とすることが好ましいことが確認された。
Claims (1)
- ホウ素含有水に３価のセリウム塩を添加した後、酸化剤を添加して３価のセリウムイオンを酸化することで、前記ホウ素含有水中に４価のセリウムイオンとともに３価のセリウムイオンを存在させ、
前記ホウ素含有水のｐＨを７〜９に調整することで、共沈反応によりホウ素を沈殿させ、
前記酸化剤は過酸化水素水であり、過酸化水素水の添加量はセリウムに対する過酸化水素の添加モル比が０．２５〜０．５となる量である
ことを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
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