JP6047957B2

JP6047957B2 - 放射性ストロンチウム含有排水の処理方法

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Publication number: JP6047957B2
Application number: JP2012152080A
Authority: JP
Inventors: 山田　聡; 聡山田; 守岩▲崎▼
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: JP2014016179A

Description

本発明は、放射性ストロンチウムイオンを含む複数の金属イオン種が共存する排水からストロンチウムを効率よく分離除去する方法に関する。

放射性ストロンチウムは、半減期が２９年と長く、また、水への拡散性が高い核分裂生成物であり、放射性ストロンチウム含有排水の、効率的な処理システムが望まれている。このような水中の放射性ストロンチウムの処理としては、オルトチタン酸などのチタン酸又はその塩により吸着除去する方法が提案されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２を参照。）。

また、ストロンチウム（Ｓｒ）はカルシウムと類似した特性を有することから、ストロンチウム含有水に炭酸ナトリウムなどの炭酸塩を加え、ｐＨを９〜１３に調整することで、炭酸ストロンチウムとして沈殿して固定化する方法が提案されている(例えば、特許文献１を参照。)。

久保田益光ほか「群分離法の開発：無機イオン交換体カラム法による９０Ｓｒ及び１３４Ｃｓを含む廃液の処理法の開発」、ＪＡＥＲＩ−Ｍ８２−１４４（１９８２）「無機材料研究所研究報告書」第１１２号（科学技術庁）

特許第４５２４４４４号公報

しかしながら、チタン酸やチタン酸塩等の吸着材を用いてストロンチウムを吸着除去する従来法では、下記（１）〜（３）のような問題があった。
（１）放射性ストロンチウムで汚染された排水は、通常、放射性ストロンチウム以外のアルカリ土類金属イオンを多く含有することが多いため、これらのイオンが放射性ストロンチウムの吸着を阻害し、放射性ストロンチウムのみを選択的に吸着材で吸着除去することができない。このため、他のアルカリ土類金属イオンを含む放射性ストロンチウム含有水の吸着処理に当っては、予め他のアルカリ土類金属イオンを除去するための前処理が必要となる。
（２）高濃度ストロンチウム含有水の処理では、吸着材の交換頻度が高く、ランニングコストが嵩む。
（３）大量のストロンチウム含有水を処理するには、処理効率が悪く、適当でない。

一方、特許文献１に開示されているように、ストロンチウム含有排水に安価な炭酸ナトリウムなどの炭酸塩を加え、アルカリ条件下で炭酸ストロンチウムとして凝集させる方法は、ストロンチウムの除去方法としては有効であるが、炭酸ストロンチウムの飽和溶解度までしかストロンチウム濃度を低下させることができない。このため、放射性ストロンチウム（^９０Ｓｒ）を含有する排水は、例えば、１×１０^８Ｂｑ／Ｌと高放射線量の排水であっても、放射性ストロンチウムの濃度としては２０μｇ−Ｓｒ／Ｌと非常に低濃度であるため、この方法では、放射性ストロンチウムを沈殿させ、固液分離することはできない、という問題点があった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、放射性ストロンチウムを含む排水から、放射性ストロンチウムを低コストで、かつ効果的に除去する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、第一に本発明は、放射性ストロンチウムを含む排水に、安定同位体ストロンチウムの塩を添加し、さらに、ストロンチウムと溶解度積の低い塩を形成するイオン種を添加し、ストロンチウムを不溶性塩として、この排水を固液分離して、該排水から安定同位体ストロンチウムとともに放射性ストロンチウムを除去することを特徴とする放射性ストロンチウム含有排水の処理方法を提供する（発明１）。

かかる発明（発明１）によれば、放射性ストロンチウムを含む排水に、溶解性の安定同位体ストロンチウム塩を加え、更にストロンチウムと溶解度積の低い塩を形成するイオン種を添加する。このとき、放射性ストロンチウムと安定同位体ストロンチウムとは、化学的性質に相違がないため、安定同位体ストロンチウムとともに放射性ストロンチウムを炭酸ストロンチウムとして沈殿させ、これを固液分離することで、放射性ストロンチウムを効果的に除去することができる。

また、第二に本発明は、放射性ストロンチウムを含む排水に、安定同位体ストロンチウムの塩を添加し、炭酸ストロンチウムの飽和溶解度に相当するストロンチウム濃度以上とした後、全ストロンチウムの１倍当量以上（ストロンチウムに対するモル当量の比率が１倍以上）の炭酸イオンを添加し、さらにアルカリを加えてｐＨを９以上に調整することでストロンチウムを不溶性の炭酸塩とし、この排水を固液分離して該排水から安定同位体ストロンチウムとともに放射性ストロンチウムを除去することを特徴とする放射性ストロンチウム含有排水の処理方法を提供する（発明２）。

かかる発明（発明２）によれば、放射性ストロンチウムを含む排水に、炭酸ストロンチウムの飽和溶解度以上のストロンチウム濃度になるように溶解性の安定同位体ストロンチウム塩を加え、更に添加後のストロンチウム濃度に対して１倍当量以上のアルカリ金属炭酸塩を添加し、さらに、アルカリ水溶液でｐＨを９以上に調整する。このとき、放射性ストロンチウムと安定同位体ストロンチウムとは、化学的性質に相違がないため、安定同位体ストロンチウムとともに放射性ストロンチウムを炭酸ストロンチウムとして沈殿させ、これを固液分離することで、放射性ストロンチウムを効果的に除去することができる。

また、第三に本発明は、放射性ストロンチウム及び他のアルカリ土類金属を含む排水に、安定同位体ストロンチウムの塩を添加し、炭酸ストロンチウムの溶解度積（Ｋｓｐ＝［Ｓｒ］［ＣＯ_３］＝７．０×１０^−１０［ｍｏｌ^２／Ｌ^２］）以上のストロンチウム濃度とした後、ｐＨ９以上で炭酸塩を沈殿生成しうる他のアルカリ土類金属と全ストロンチウムとの合計の１倍当量以上の炭酸イオンを添加し、さらにアルカリを加えてｐＨを９以上に調整することでストロンチウム及び他のアルカリ土類金属を不溶性の炭酸塩または水酸化物とし、この排水を固液分離して該排水から安定同位体ストロンチウム及び他のアルカリ土類金属とともに放射性ストロンチウムを除去することを特徴とする放射性ストロンチウム含有排水の処理方法を提供する（発明３）。

かかる発明（発明３）によれば、放射性ストロンチウムだけでなくカルシウム、マグネシウム、バリウム等の他のアルカリ土類金属を含む排水に、炭酸ストロンチウムの溶解度積以上のストロンチウム濃度になるように溶解性の安定同位体ストロンチウム塩を加え、溶存するカルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属と添加後の全ストロンチウムとの合計に対して１倍当量以上のアルカリ金属炭酸塩を添加し、さらにアルカリ水溶液でｐＨを９以上に調整する。このとき、放射性ストロンチウムと安定同位体ストロンチウムとは、化学的性質に相違がないため、カルシウム、バリウム及び安定同位体ストロンチウムとともに放射性ストロンチウムを炭酸塩として沈殿させ、これを固液分離することで、放射性ストロンチウムを効果的に除去することができる。上述した溶解度積の考え方に基づけば、理論的には、炭酸イオン濃度を高くすることにより溶解ストロンチウム濃度を限りなく低下させることができることになるが、一般には、共存イオンの影響を考慮すると、溶解ストロンチウム濃度の下限を例えば、１〜０．１ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。

上記発明（発明１〜３）においては、前記安定同位体ストロンチウムの塩を添加手段により添加するのが好ましい（発明４）。

かかる発明（発明４）によれば、安定同位体ストロンチウムの塩を効率良く添加することができる。

上記発明（発明１〜４）においては、前記固液分離の手段が、沈殿槽もしくはＭＦ膜分離装置であるのが好ましい（発明５）。

かかる発明（発明５）によれば、生成する炭酸ストロンチウムなどの炭酸塩の沈殿物を効率良く固液分離することができる。

本発明によれば、放射性ストロンチウム、及び他のアルカリ土類金属を含む排水に、炭酸ストロンチウムの飽和溶解度以上のストロンチウム濃度になるように溶解性の安定同位体ストロンチウム塩を加え、更に添加後のストロンチウム濃度に対して１倍当量以上のアルカリ金属炭酸塩を添加し、さらに、アルカリ水溶液でｐＨを９以上に調整することにより、安定同位体ストロンチウムとともに放射性ストロンチウムを炭酸ストロンチウムとして沈殿させることができる。そして、これを固液分離することで、放射性ストロンチウムを効果的に除去することが可能となる。

このような効果が得られる理由は以下のとおりである。すなわち、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムイオンを含む排水をアルカリ条件下で凝集させると、溶解しているカルシウム、ストロンチウム、マグネシウムは以下の反応により沈殿として固定化される。
Ｃａ^２＋＋ＣＯ_３ ^２− → ＣａＣＯ_３ ↓ ・・・（１）
Ｓｒ^２＋＋ＣＯ_３ ^２− → ＳｒＣＯ_３ ↓ ・・・（２）
Ｍｇ^２＋＋２ＯＨ⁻ → Ｍｇ（ＯＨ）_２ ↓ ・・・（３）

しかしながら、ストロンチウム濃度が、炭酸ストロンチウムの溶解度積Ｋｓｐ以下であると、ストロンチウム炭酸塩の沈殿を得ることはできない。一方、どんなに高濃度でストロンチウムイオンが存在しても、当量以上の炭酸を供給し、pHを９以上に調整すれば、対イオン効果により溶解度積を満足する濃度までストロンチウム濃度を低減することができる。ここで、放射性ストロンチウムと安定同位体ストロンチウムの間の化学的な挙動に差異はない。したがって、放射性ストロンチウム濃度が溶解度積以下であっても、安定同位体ストロンチウムを加えた全ストロンチウム濃度を溶解度積以上とすれば、アルカリ条件下とすることで凝集沈殿させることができる。そして、これを固液分離することにより、全ストロンチウム濃度を１ｍｇ/Ｌ以下まで低下させることができるのである。

本発明の第一の実施形態に係る放射性ストロンチウム含有排水の処理方法実施可能なシステムを示すフロー図である。本発明の第二の実施形態に係る放射性ストロンチウム含有排水の処理方法実施可能なシステムを示すフロー図である。本発明の第三の実施形態に係る放射性ストロンチウム含有排水の処理方法実施可能なシステムを示すフロー図である。本発明の第四の実施形態に係る放射性ストロンチウム含有排水の処理方法実施可能なシステムを示すフロー図である。

以下、本発明の各実施形態について図面を参照して詳細に説明する。ただし、本実施形態はいずれも例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。

図１は、本発明の第一の実施形態による放射性ストロンチウム含有排水の処理方法実施可能なシステムを示している。図１に示すシステムでは、第１の反応槽１と、第２の反応槽２と、循環槽１１を備えた固液分離手段としてのＭＦ膜装置３とが、管路４Ａ、４Ｂにより順次連続していて、ＭＦ膜分離装置３の濃縮側は返送管路５Ａにより一部を第１の反応槽１及び第２の反応槽２に返送可能となっている。また「循環管路５Ｂ」により、残りの部分は、循環槽１１側に返送可能となっている。このようなシステムにおいて、第１の反応槽１には安定同位体ストロンチウム塩添加手段６から安定同位体ストロンチウム塩の水溶液が添加可能となっている。また、第２の反応槽２には、炭酸ナトリウム添加手段７から炭酸イオン源としての炭酸ナトリウム溶液を添加可能となっている。そして、管路４ＢにはｐＨ計８が付設されていて、このｐＨ計８は、図示しない制御手段を介して、ＨＣｌ添加手段９及びＮａＯＨ添加手段１０にそれぞれ接続していて、第２の反応槽２からの排出水（原水）Ｗ２が所定のｐＨとなるように第２の反応槽２に酸（ＨＣｌ）又はアルカリ（ＮａＯＨ溶液）を添加することでｐＨ調整可能となっている。

ここで、添加する安定同位体ストロンチウムとしては、塩化物を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、溶解性の高い塩類であれば構わない。また、ｐＨ調整剤としては、塩酸、水酸化ナトリウムが好適に用いられるが、これに限定されるものではない。

次に上述したようなシステムを用いた本実施形態の放射性ストロンチウム含有排水の処理方法について説明する。

まず、放射性ストロンチウム及び他のアルカリ土類金属を含む排水を原水Ｗとして、第１の反応槽１に供給したら、安定同位体ストロンチウム塩添加手段６から安定同位体ストロンチウム塩の水溶液を添加する。このときの添加する安定同位体ストロンチウム塩の水溶液の濃度は、対象とする塩の溶解度以下であれば良く、特に限定されるものではない。例えば、塩化ストロンチウムであれば、１００ｍＬに５３．８ｇ（２０℃）を溶解させることができる。ハンドリング性や濃度制御を考えれば、５０ｇ/Ｌ程度以下とすることが好ましい。また、その添加量は、ストロンチウムが炭酸塩となった場合に飽和溶解度に相当するストロンチウム濃度以上とすればよく、具体的には、第１の反応槽１におけるストロンチウム濃度が溶解度積によって決まる処理水のストロンチウム濃度に対して達成したいＤＦ（ＤｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎＦａｃｔｏｒ＝原水の放射線核種濃度／処理水の放射線核種濃度）の倍数に応じた濃度となるように添加すればよい。現実的には、共存イオンの影響でストロンチウムの最低溶解度は１ｍｇ／Ｌ程度であるので、これに目標とするＤＦを乗じた濃度となるように添加すればよい。例えば、ＤＦとして１０００〜２０００を得たい場合、反応槽１を１０００〜２０００ｐｐｍのストロンチウム濃度となるようにストロンチウム塩を添加し、処理水としてストロンチウムが１ｐｐｍとなるように凝集条件を調整する。

この安定同位体ストロンチウム塩を添加した原水Ｗ１を管路４Ａから第２の反応槽２に供給し、炭酸ナトリウム添加手段７から全ストロンチウム濃度に対して１倍当量以上、特に１〜３倍当量のアルカリ金属炭酸塩としての炭酸ナトリウム溶液を添加する。

このとき、第２の反応槽２から管路４Ｂに排出される原水Ｗ２のｐＨをｐＨ計８で監視して、ｐＨが９未満であればＮａＯＨ添加手段１０からアルカリ水溶液としてのＮａＯＨ溶液を第２の反応槽２に添加してｐＨを９以上、特にｐＨ９〜１３に調整する。これにより、安定同位体ストロンチウムとともに放射性ストロンチウムを炭酸ストロンチウムとして沈殿させることができる。また、原水Ｗ中に含まれるカルシウム、バリウム等も炭酸塩として、マグネシウム、ベリリウム等は水酸化物として沈殿させることができる。原水Ｗ２のｐＨが９未満では、ストロンチウムを炭酸ストロンチウムとして十分に沈殿させることができない。なお、ｐＨの上限については、１３を超えても効果は同じであるが、経済的でないためその上限は１３が好ましい。また、処理水の後処理などの都合上、ｐＨをあまり高くしたくない場合には、ＨＣｌ添加手段９から塩酸を添加して原水Ｗ２がｐＨ９以上で所望のｐＨとなるように調整することもできる。

このようにして炭酸ストロンチウムを沈殿させたら、原水Ｗ２を膜分離装置としてのＭＦ膜装置３でクロスフロー濾過することで、安定同位体ストロンチウムの炭酸塩、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムとともに放射性ストロンチウムの炭酸塩を除去した処理水Ｗ３を得ることができる。

そして、この処理水Ｗ３は、その後、チタン酸塩などの吸着剤を充填した吸着塔で、仕上げ処理を行うことにより、放射性ストロンチウム等をより低減することができる。

また、ＭＦ膜装置３でクロスフロー濾過した濃縮水は返送濃縮水Ｗ４として、一部を凝集汚泥として廃棄物処理する一方、残余を第１の反応槽１に返送すればよい。

なお、上述した第一の実施形態では、炭酸塩（炭酸ナトリウム）を使用したが炭酸塩にこだわる必要はなく、その他アルカリ土類金属に対して溶解度積が低い塩であれば例えば、フッ化物やシュウ酸塩などでもよい。

次に本発明の第二の実施形態について図２を参照して詳細に説明する。図２に示すシステムは、第１の反応槽１と第２の反応槽２とを一体とした反応槽１１とし、ｐＨ調整手段としてＮａＯＨ添加手段１０単独とした以外は、前述した第一の実施形態と同じ構成を有するので、同一の構成には同一の符号を付し、その説明を省略する。

このように第１の反応槽１と第２の反応槽２とを一体として、この反応槽１１において、安定同位体ストロンチウム塩添加手段６からの安定同位体ストロンチウム塩の水溶液の添加と、炭酸ナトリウム添加手段７からの炭酸ナトリウム溶液の添加とを並行して行うとともに、ＮａＯＨ添加手段１０からのＮａＯＨ溶液の添加によるｐＨ調整を一槽で行うこともできる。この場合における諸条件は前述した第一の実施形態と同じでよい。

本発明の第三の実施形態について図３を参照して詳細に説明する。図３に示すシステムは、固液分離手段としてのＭＦ膜装置３を沈殿槽１３とした以外は、前述した第一の実施形態と同じ構成を有するので、同一の構成には同一の符号を付し、その説明を省略する。

本実施形態のように、固液分離手段としては、ＭＦ膜装置３に限らず沈殿槽１３としても良い。ＭＦ膜装置３の代わりに沈殿槽１３を用いることにより、定同位体ストロンチウムの炭酸塩、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムとともに放射性ストロンチウムの炭酸塩を凝集沈殿させて汚泥として回収することができるので、回収された汚泥を返送管路５から第１の反応槽１に返送して、一部を凝集汚泥として廃棄物処理すればよい。第１の反応槽１に汚泥を返送することにより、汚泥のサイズアップに効果があり、凝集沈殿効率を向上させることができる。なお、汚泥返送は行わず、沈殿槽１３で回収した汚泥を全量廃棄物処理してもよい。本実施形態における諸条件は前述した第一の実施形態と同じでよい。また、沈殿槽１３には高分子凝集剤、特にアニオン性高分子凝集剤を添加することができる。

さらに、本発明の第四の実施形態について図４を参照して詳細に説明する。図４に示すシステムは、固液分離手段としてのＭＦ膜装置３を沈殿槽１３とした以外は、前述した第二の実施形態と同じ構成を有するので、同一の構成には同一の符号を付し、その説明を省略する。

このように一段反応槽１１の場合にも固液分離手段としては、ＭＦ膜装置３に限らず沈殿槽１３を用いてもよい。この場合における諸条件は前述した第一の実施形態と同じでよい。

以上、本発明について添付図面を参照に説明してきたが、本発明は前記第一〜第四の実施形態に限定されず、種々の変更実施が可能である。例えば、前記実施形態においては、ｐＨ調整剤として、塩酸及び水酸化ナトリウムを用いたが、硫酸などの他の酸や他のアルカリを用いてもよい。また、処理効率の点で連続処理の方が望ましいが、回分処理としてもよい。

以下の実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
下記表１に示す性状の模擬海水を原水Ｗ１として用意した。この原水のストロンチウムに起因する放射線量は、１×１０^８Ｂｑ／Ｌであり、放射性ストロンチウムを２０μｇ／Ｌ含有していた。

図１に示すシステムにより、この模擬海水に安定同位体の塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）を５０ｍｇ／Ｌ、２００ｍｇ／Ｌとなるようにそれぞれ添加し、次に表２に示す量の炭酸ナトリウムを添加し、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加して、第２の反応槽２でのｐＨを１２．５に調整し、アルカリ凝集を行った。凝集処理後、ＭＦ膜装置３でクロスフロー処理により、固液分離を行い、処理水Ｗ３を得た。この処理水Ｗ３のストロンチウム濃度、カルシウム濃度、マグネシウム濃度及び処理水中の放射性ストロンチウム（９０Ｓｒ）の線量を分析するとともに、ＤＦを算出した。結果を表２に示す。

（比較例１）
模擬海水に安定同位体の塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）を添加せず、炭酸ナトリウムを硬度成分合計量の当量を上回る量にて添加し、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加して、第２の反応槽２でのｐＨを１２．５に調整し、実施例１と同様に処理を行った。得られた処理水のストロンチウム濃度、カルシウム濃度、マグネシウム濃度の測定結果、処理水中の放射性ストロンチウム（９０Ｓｒ）の線量、および、ＤＦの算出結果を表２にあわせて示す。

表２から明らかなように、実施例１〜２の放射性ストロンチウム含有排水の処理方法によれば、比較例１と比べて処理水中の全ストロンチウムの量の差異はほとんどないものの、放射性ストロンチウムに起因する放射線量を大幅に低減できることがわかる。なお、処理水中のストロンチウム、カルシウム濃度は共に、それぞれの飽和溶解度以下まで低下しているが、これは炭酸イオンを過剰にしたことで溶解度積による対イオン効果を奏するためである。

１…第１の反応槽
２…第２の反応槽
３…ＭＦ膜装置
４Ａ、４Ｂ…管路
５Ａ…返送管路
５Ｂ…循環管路
６…安定同位体ストロンチウム塩添加手段
７…炭酸ナトリウム添加手段
８…ｐＨ計
９…ＨＣｌ添加手段
１０…ＮａＯＨ添加手段
１１…反応槽
１３…沈殿槽
Ｗ、Ｗ１、Ｗ２…原水
Ｗ３…処理水
Ｗ４…返送濃縮水（返送汚泥）

Claims

放射性ストロンチウムを含む排水に、炭酸ストロンチウムの飽和溶解度に相当するストロンチウム濃度以上となるように安定同位体ストロンチウムの塩を添加した後、全ストロンチウムの１倍当量以上の炭酸イオンを添加し、さらにアルカリを加えてｐＨを９以上に調整することでストロンチウムを不溶性の炭酸塩とし、この排水を固液分離して該排水から安定同位体ストロンチウムとともに放射性ストロンチウムを除去することを特徴とする放射性ストロンチウム含有排水の処理方法。
放射性ストロンチウム及び他のアルカリ土類金属を含む排水に、炭酸ストロンチウムの溶解度積以上のストロンチウム濃度となるように安定同位体ストロンチウムの塩を添加した後、ｐＨ９以上で炭酸塩を形成しうる他のアルカリ土類金属と全ストロンチウムとの合計の１倍当量以上の炭酸イオンを添加し、さらにアルカリを加えてｐＨを９以上に調整することでストロンチウム及び他のアルカリ土類金属を不溶性の炭酸塩または水酸化物とし、この排水を固液分離して該排水から安定同位体ストロンチウム及び他のアルカリ土類金属とともに放射性ストロンチウムを除去することを特徴とする放射性ストロンチウム含有排水の処理方法。
前記安定同位体ストロンチウムの塩を添加手段により添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の放射性ストロンチウム含有排水の処理方法。
前記固液分離の手段が、沈殿槽もしくはＭＦ膜分離装置であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射性ストロンチウム含有排水の処理方法。