JPS6136973B2

JPS6136973B2 -

Info

Publication number: JPS6136973B2
Application number: JP53109773A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Kaneko; Keizo Tsukamoto; Shigeo Kinoshita; Fumio Imoto
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-09-08
Filing date: 1978-09-08
Publication date: 1986-08-21
Also published as: JPS5535949A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な吸着剤に関し、さらに詳しく
は、シリカ及びチタニアを含有する微細多孔質の
酸化物複合体よりなる、特に金属イオン及び各種
有機物質に対する優れた吸着能を有する吸着剤に
関する。人間や動植物に有害であり環境保全上好ましく
ない各種の有害物質、例えば重金属や各種有機物
質を溶解含有する液体から、これら有害物質を除
去する方法として、現在、活性汚泥法や凝集法な
どによる処理が行われているが、これらの方法は
再利用がきかず、また二次的な環境汚染物質を生
ずるなどの欠点がある。一方、吸着法は低濃度汚染廃液に対して最も効
果的であるとされ、各種の吸着剤が研究されてい
るが、合成無機吸着剤についての研究は比較的少
なく、これまで、活性炭、シリカ、合成ゼオライ
ト、ケイ酸カルシウム及びアクリルアミドで包ん
だ含水酸化チタンが提案されているに過ぎない。
しかし、これら従来提案された合成無機吸着剤
は、吸着能が低い、吸着速度がおそい、選択性に
乏しい、再生できない、製造コストが高い、取扱
が煩雑である、等の欠点もあり、充分に満足でき
るものではない。本発明者らはより効果的な吸着剤を求めて鋭意
研究を行なつた結果、シリカとチタニアから構成
された微細多孔質の複合酸化物が、金属イオンや
各種有機化合物に対する非常に優れた吸着能を発
揮することを見い出し、本発明を完成するに至つ
たのである。かくして、本発明によれば、シリカとチタニア
を重量比で25：75乃至10：90の割合で含有し且つ
少なくとも50m²／ｇの比表面積を有する微細多孔
質の酸化物複合体より成る吸着剤が提供される。本発明の吸着剤はシリカ（SiO₂）及びチタニア
（TiO₂）を主体とする無機酸化物の複合体から構
成された合成無機吸着剤である。その正確な構造
は明らかではないが、実質的にシリカよりなる微
細マトリツクス領域と実質的にチタニアよりなる
微細マトリツクス領域とが、例えば下記式で示される如き結合を介して三次元的に結合し、
微細多孔質の酸化物複合体の塊を形成していると
信ぜられる。本発明によれば、該複合体は、優れた吸着性を
発揮するためには、シリカ対チタニアの重量比は
25：75乃至10：90の範囲内にあることが必要で、
シリカに対するチタニアの比率が増加するにつれ
て吸着能が増大し、高い吸着能を示すことが見い
出された。従つて、本発明の酸化物複合体はシリカとチタ
ニアを重量比で25：75乃至10：90、好ましくは
50：50乃至10：90の割合で含有することができ
る。本発明の吸着剤に用いられる前記酸化物複合体
は微細多孔質構造を有し、高い比表面積を有す
る。すなわち、本発明の吸着剤は一般に少なくと
も50m²／ｇ、好ましくは120m²／ｇ以上、そして
通常は約200〜約350m²／ｇの範囲内の比表面積を
有している。本明細書において、「比表面積」は
S.Brunaur，P.H.Emmett及びE.Teller，J.Am.
Chem.Soc.，60，309（1938）記載されたBET法
により測定した場合の比表面積をいう。また、本発明の吸着剤は、後述するその製造条
件等により相違するが、一般的に言つて、平均孔
径が約300オングストロームまたはそれ以下、通
常約200オングストローム以下という非常に微細
な孔を多数有しており、その孔容積は水銀圧入法
で測定して全体で一般に少なくとも約0.6cm³／ｇ
で、通常は約1.0〜1.4cm³／ｇの範囲にあり、また
孔径が200オングストローム以下のものの孔容積
は一般に少なくとも0.2cm³／ｇ、通常は約0.3〜1.0
cm³／ｇの範囲にある。さらに本発明の吸着剤はそ
の組成にもよるが、一般に0.2〜0.9ｇ／cm³、好適
には0.35〜0.6ｇ／cm³の範囲の嵩比重を有するこ
とができる。本発明によれば、上記した如き物性を有する微
細多孔質の酸化物複合体は、可溶性チタン塩及び
可溶性珪酸塩を、溶解含有する酸性水溶液をアル
カリ加水分解に付してシリカ及びチタニアを共沈
せしめ、得られる沈殿を分離した後乾燥し、必要
に応じて、約800℃以下の温度で焼成することに
より製造することができる。原料として使用しうる可溶性チタン塩として
は、例えば四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタ
ニル、チタンイソプロポキシドなどが挙げられ、
また可溶性珪酸塩としては、例えばメタ及びオル
ト珪酸ナトリウム、水ガラス、四塩化珪素、珪酸
エチル、シリカゾルなどを用いることができる。上記可溶性チタン塩及び可溶性珪酸塩はそれぞ
れ水溶液の形で混合することができる。それぞれ
の水溶液中における該チタン塩及び珪酸塩の濃度
は臨界的ではないが、それぞれ一般に0.01〜0.6
モル／、好ましくは0.1〜0.4モル／の範囲内
の濃度とするのが有利である。該チタン塩の水溶液は一般に酸性であるのに対
し、該珪酸塩の水溶液は一般にアルカリ性である
から、両水溶液を単に混合しただけでも中和反応
が生じチタン塩及び珪酸塩は加水分解されてシリ
カとチタニアの混合ゲルが生成するが、かくして
生成した混合ゲルからは吸着剤として使用するに
耐えるだけの吸着能をもつ酸化物複合体を与えな
い。ところが、本発明において、可溶性珪酸塩の水
溶液を酸により予めPH約0.1〜４程度の酸性に調
整しておいた後、可溶性チタン塩の水溶液と混合
し、しかる後該混合水溶液をアルカリ加水分解に
付すようにすると、後記実施例に示す如く非常に
性能の優れた酸化物複合体が得られることが見い
出されたのである。可溶性珪酸塩の水溶液と可溶性チタン塩の水溶
液との混合割合は、最終複合体に要求されるシリ
カ対チタニアの重量比に応じて変えることができ
る。該アルカリ加水分解は得られる混合水溶液にア
ルカリを加えることにより達成されれる。使用し
うるアルカリとしては、尿素、ウロトロピンの如
き加水分解条件下に加熱によつてアンモニアを分
解放出する化合物、或いはアンモニア水、苛性ソ
ーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ等の無機アルカリが
挙げられ、中でもアンモニア水及び尿素、ウロト
ロピンなどのアンモニアを遊離する化合物が好適
である。該加水分解はできるかぎり緩慢にすすめ、急激
な共沈を避けることが望ましく、従つてかかるア
ルカリを該混合水溶液にゆつくりと添加し、該液
のPHを極めてゆるやかに上昇せしめることによ
り、徐々にシリカ−チタニアを共沈せしめるよう
にするのが有利である。そのためには、比較的弱
いアルカリであるアンモニア水を徐々に加える
か、或いは尿素又はウロトロピンの如きアンモニ
ア−放出性の化合物の使用が特に有利であり、こ
れらアンモニア−放出性の化合物は該混合水溶液
中に一度に添加しておいても、液のPHを急激に高
めず、加熱により、アンモニアを徐々に分解遊離
せしめることができるので、急激な共沈を避ける
ことができる。上記アルカリは加水分解終了後の混合水溶液の
PHが約6.0〜8.0の範囲内に入るような量で使用す
るのが適当である。該加水分解の際の温度は使用するアルカリの種
類によつて異なり、アンモニア水又は上記の如き
無機アルカリを使用する場合には常温で充分であ
るが、必要に応じ約60℃迄の温度に加温してもよ
い。また、尿素又はウロトロピンの如き熱分解に
よりアンモニアを放出する化合物を使用する場合
には約80〜約105℃の温度に加熱するのが有利で
あり、該加水分解は該水溶液中に存在する実質的
に大部分の珪酸塩及びチタン塩がシリカ及びチタ
ニアとして析出するまで続けることが好ましく、
大体５時間程度で完結せしめることができる。析出した沈殿は次いで通常の方法、例えば
過、遠心分離等の手段により水溶液から分離する
ことができ、分離した沈殿は乾燥する。該乾燥は
風乾、加熱乾燥いずれの方法によつて行なつても
よい。かくして得られる複合体は粉末のまま吸着剤と
して使用することができ、或いは、（顆）粒状、
ペレツト状、フイルム状、棒状、リング状、等任
意の形状に成形した後吸着剤として使用してもよ
い。さらに、該複合体は約800℃まで、好ましく
は約400〜約700℃の温度で焼成することにより、
複合体の硬さを高めることができ、それによつて
吸着剤として取扱易さを改善することができる。上記の如くして調製された複合体は前述した如
き物性を有し、非常に優れた吸着能を有し、後述
する種々の用途に利用することができる。しかしながら、本発明によれば、上記の如くし
て調製された複合体をアルカリ水溶液で処理する
と、金属イオン及び反応性染料に対する吸着能が
約10〜60％程度もアツプすることが見い出され
た。かかるアルカリ処理に用いうるアルカリとして
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウムの如きアルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩；水酸化バリウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアル
カリ土類金属の水酸化物；アンモニア水などが好
ましく、中でもナトリウム、カリウム及びバリウ
ムの化合物が好適である。かかるアルカリは約0.1〜約６規定、特に約0.5
〜約２規定の水溶液に調製した後、上記で得た複
合体の処理に使用する。該処理は該複合体を上記
水溶液に浸漬し、少なくとも５時間、好ましくは
12〜24時間程度放置することにより行なうことが
できる。かくして処理された複合体はアルカリ水
溶液から分離した後、充分に水洗し、乾燥し、そ
して必要に応じて、約800℃以下の温度、特に約
400〜約700℃の温度でさらに焼成してもよい。上記アルカリ処理により複合体の吸着能が何故
向上するか、その理由は不明であるが、微細多孔
質の複合体の微細孔表面がアルカリ処理により活
性化され、或いは微細孔表面にアルカリ金属やア
ルカリ土類金属が酸化物の形で残存保持され、そ
れが該複合体の吸着に対して非常に有利に作用し
ているのではないかと考えられる。事実、例えば
水酸化ナトリウム水溶液で処理したシリカ−チタ
ニア（重量比50／50）複合体には、約600℃で焼
成した後、炎光分析法で測定して約0.3重量％の
酸化ナトリウムが保持されていることが確認され
ている。しかも、かかるアルカリ処理した複合体は、未
処理の複合体に比べて、比表面積が増加し、平均
孔径は低下する。例えばシリカ−チタニア（重量
比50／50）の複合体の場合未処理のものは比表面
積が約220〜約260m²／ｇ程度で、平均孔径は約
100〜約140オングストロームであるが、これを水
酸化ナトリウム水溶液で処理すると、比表面積は
約250〜約290m²／ｇ、平均孔径は約70〜約90オン
グストロームになり、例えばクロムイオンを
10ppmで含有する水溶液におけるクロムイオン
の除去率はPH２のとき64％から93％へと著るしく
向上した。また、水酸化バリウムで処理したシリカ−チタ
ニア複合体は、未処理のものに比べて高いPHにお
ける金属イオンの吸着能が著るしく向上する傾向
を示す。本発明の吸着剤は、後述する実施例において立
証される如く、各種金属イオン、例えばクロム、
水銀、カドミウム、鉛、ヒ素、亜鉛、ニツケル等
の金属のイオンのみならず、染料、有機溶媒をは
じめとする有機物質を種々の濃度で含有する産業
排液から、これら金属イオンや有機物質を効率よ
く分離又は除去することができる。本発明の吸着剤は、上記金属イオンや有機物質
に対する吸着容量が大きくしかも吸着速度も高
く、かかる物質を含む廃液から短時間で極めて効
果的に該物質を吸着除去することができる。しかも、本発明の吸着剤は吸着容量及び吸着速
度が大きいばかりでなく、金属イオンや有機物質
を極めて希薄な濃度で含有する液からでも、存在
する金属イオンや有機物質を非常に高い除去率で
以つて除去することができる。例えば、本発明のシリカ−チタニア（重量比
50／50）複合体よりなる吸着剤は、クロムイオン
が0.1ppmという低い平衡濃度の水溶液において
0.21mgクロム／ｇ吸着剤という非常に高い吸着能
を有している。さらに、本発明の吸着剤は吸着された物質の脱
着も簡単であり、例えば、金属イオンを吸着した
吸着剤を処理液から回収し、次いで、それを適当
なPHの水溶液中に浸漬することにより、吸着物質
を吸着剤から容易に且つ殆んど完全に脱着せしめ
ることができる。また、染料の如き有機物質の脱着は、本発明の
吸着剤が耐熱性に優れているという利点を生かし
て、吸着された有機物質の加熱蒸発又は熱分解に
よつて極めて簡単に行なうことができ、かくして
脱着した吸着剤は再使用できることは言うまでも
ない。しかもその上、かくして脱着した吸着剤は再び
金属イオンや各種有機物質の吸着に使用すること
ができ、本発明の吸着剤は多数回にわたる吸着−
脱着サイクルにも吸着能の実質的低下なく再使用
することができるという、非常に優れた利点を有
する。さらにまた、本発明の吸着剤を使用すれば、希
薄な濃度で金属イオンを含む水溶液中の該金属イ
オンの回収濃縮が可能である。すなわち、本発明
の吸着剤を用い、希薄な濃度で金属イオンを含む
水溶液から該金属イオンを吸着分離する。該金属
イオンを吸着した本発明の吸着剤を適当なPHの脱
着用水溶液に浸漬し該金属イオンを該水溶液中に
溶離せしめる。該金属イオンを脱着させた吸着剤
を前記と同じ金属イオンを含む水溶液に浸漬し吸
着操作を行なつた後、再び上記脱着を行なつた水
溶液に戻し、吸着した金属イオンを該水溶液中に
溶離せしめる。この操作を繰り返すことにより、
該脱着用水溶液中における金属イオンの濃度を高
めることができ、結果的に、希薄な金属イオン含
有水溶液から該金属イオンをより高濃度で含有す
る水溶液へと濃縮が行なわれたことになる。このように、本発明の吸着剤は各種金属イオン
や染料をはじめとする各種有機物質に対する吸着
剤として広範な用途を有するものである。次に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１塩酸酸性（PH＝約１）にした0.2mole／のメ
タケイ酸ナトリウム溶液と同濃度の四塩化チタン
溶液の各１ずつを２モルの尿素とともに３フ
ラスコに入れ、マグネチツク・スタラーで撹拌し
ながら、油浴中で90℃、５〜６時間加熱すること
により均一的にシリカ−チタニア共沈ゲルを沈殿
させた。次いで、過し、アンモニアが検出され
なくなるまで十分水洗後、110℃で一昼夜乾燥す
る。こうして得られた粉体を10mm×25mmφの円筒
形に成形後、600℃で１時間電気炉で固結させ、
20〜42メツシユに篩分して、シリカ−チタニア複
合体（シリカ／チタニア重量比＝50／50、比表面
積240m²／ｇ）よりなる粒状吸着剤を得た。この
吸着剤の物性値は下記第１表の通りであつた。

【表】上記で得た吸着剤について以下に述べる方法で
その吸着性能を調べた。重クロム酸カリウムを用
いて、クロムイオンの濃度が10ppmになるよう
に調製した溶液25mlと該吸着剤150mgを100ml共栓
三角フラスコに入れ、恒温槽で24時間振盪後、原
子吸光光度法（JIS K0102，51.1.2）により溶液
中に残存するクロムの濃度を決定し、次式により
除去率を算出した。

【表】このとき、塩酸または水酸化ナトリウム溶液を
用いて該クロムイオン溶液の初期PHを調整した。
初期PHと除去率の関係を下記第２表に示す。

【表】実施例２実施例１で得たシリカ−チタニア複合体の粒状
吸着剤を1N水酸化ナトリウム溶液中で12時間振
盪後、十分水洗し、110℃で一昼夜乾燥すること
により吸着剤のアルカリ処理を行なつた。得られ
た吸着剤のシリカ対チタニアの重量比は50：50
で、比表面積は268m²／ｇであつた。このときの
吸着剤の物性を下記第３表に示した。また、この
吸着剤を用いて、実施例１におけると同様の吸着
試験を行なつた。このとき、クロム以外にも、硝
酸塩または塩化物を用いてすべて1ppmの濃度に
調製したカドミウム、亜鉛、鉛、ニツケルを含む
溶液についてもそれぞれ同様の吸着試験を行な
い、その結果を下記第４表に示す。

【表】

【表】実施例３実施例１において、メタケイ酸ナトリウム溶液
と四塩化チタン溶液の採取量を変えることにより
SiO₂／TiO₂の重量比を90／10から０／100の範囲
の共沈ゲルを沈殿させ、粒状吸着剤として実施例
１と同様の吸着試験をPH２で行つた。また、該吸
着剤を実施例２と同様にしてアルカリ処理を行
い、それを用いたときの結果を合せて下記第５表
に示す。なお、吸着剤のシリカ対チタニアの重量
比はアルカリ処理の前後で実質的に変化はない。

【表】実施例４実施例１においてメタケイ酸ナトリウムと四塩
化チタンの混合溶液の沈殿剤として尿素を用い、
均一的に共沈ゲルを沈殿させる代りに6Nアンモ
ニア水を、ビーカーに入れた該混合溶液にPHが８
に達する迄徐々に滴下させながら不均一的に共沈
ゲルを沈殿させ、以後は実施例１と同様に処理し
てシリカ−チタニア複合体（シリカ／チタニア重
量比＝50／50、比表面積＝254m²／ｇ）を得、次
いでこれを実施例２と同様にアルカリ処理した後
（アルカリ処理後のシリカ／チタニア重量比＝
50／50、比表面積＝275m²／ｇ）、実施例１と同様
の吸着試験に付した。そのときの結果を下記第６
表に示す。

【表】実施例５実施例２における吸着剤のアルカリ処理を、
1N水酸化ナトリウム溶液の代りに、1N水酸化カ
リウム溶液、水酸化バリウム飽和溶液または1N
アンモニア水をそれぞれ用いて行い、得られる吸
着剤につき以後実施例１と同様の吸着試験を行つ
た。そのときの結果を下記第７表に示す。

【表】実施例６実施例２で調製した吸着剤（アルカリ処理した
もの）を用いて、クロムイオン、カドミウムイオ
ン及び亜鉛イオンの除去率と吸着時間の関係を、
それぞれの溶液における吸着に対する最適PHの下
で求めた。また、クロムについては、実施例３で
調製したアルカリ処理（アンモニア水処理）した
吸着剤を用いて、同様の関係を求めた。それらの
結果を下記第８表に示す。

【表】実施例７種々の初期濃度のクロムイオン、カドミウムイ
オンまたは亜鉛イオンを含む各溶液25mlに実施例
２で調製した吸着剤150mgを加えて振盪し、それ
ぞれ吸着平衡に達したときの飽和吸着量と平衡濃
度の関係は下記第９表の通りであり、これらはい
ずれもFreundlich型の吸着等温式を満足させるも
のであつた。

【表】参考例１実施例２で調製した吸着剤をクロムイオンの初
期濃度10ppm、初期PH２の溶液中で24時間振盪
することにより十分吸着平衡に達せしめた後該吸
着剤を分離し、今度は1N水酸化ナトリウム溶液
中で振盪することにより、吸着クロムの約90％が
溶離した。それと同時に吸着剤の吸着能は完全に
回復した。この吸着と溶離の操作を６回繰返した
が、下記第10表に示す通り、吸着と溶離のいずれ
の能力の低下も全く認められなかつた。

【表】参考例２ 10ppmのクロムイオンを含む溶液（以下「原
液」と呼ぶ）500mlに、実施例２で調製した吸着
剤1.0ｇを加え、実施例１に記載したと同じ吸着
試験を行つたところ、91％のクロムが吸着され
た。次いで、参考例１に記載したと同じ溶離操作
を1N水酸化ナトリウム溶液10ml中で行つた結
果、吸着クロムのほぼ100％が溶離し、この溶液
のクロム濃度は455ppmで、結果的には、上記原
液のクロムイオン濃度が10ppmから455ppmと45
倍強の濃縮が達成された。実施例８実施例２で調製した吸着剤を用いて、10ppm
のクロムイオン、1ppmのカドミウムイオン及び
1ppm亜鉛イオンの３者を含む混合液からの選択
的吸着性能を、実施例１に記載したと同じ吸着試
験方法により調べた結果、下記第11表に示すよう
な混合乃至選択的吸着性が達成された。

【表】実施例９実施例１で調製した吸着剤を用いて、酸性染料
（C.I.Acid Blue 40）及び塩基性染料（C.I.Basic
Blue ３）の吸着性能を下記の方法により調べ、
得られた結果を下記第12表及び第13表に示す。染料を100ppmの濃度になるように溶解した水
溶液（原水）50mlと上記吸着剤200mgとを入れた
100ml共栓三角フラスコを、20℃に保持した恒温
槽内で振盪し、所定時間経過後、溶液５mlずつを
採取し、0.45μのメンブランフイルターで吸引
過する。得られた液の吸収スペクトルを測定
し、原水の吸収スペクトルとの面積比から脱色率
を算出した。

【表】

【表】実施例 10 C.I.Basic Blue3をそれぞれ60，80，100，
150，200ppmの濃度で包む水溶液各50mlを調製
し、各染料溶液にシリカ−チタニア複合体吸着剤
（シリカ／チタニア重量比＝50／50、比表面積＝
240m²／ｇを各100mgずつ加えて、20℃の恒温槽中
で振盪させて吸着平衡に達せしめた後、前記と同
様にして脱色率を求めた。その結果を下記第14表
に示す。このときの飽和吸着量と平衡濃度は
Freundlich型の吸着等温式に従うものであつた。

【表】実施例 11 実施例１及び実施例２で調製した吸着剤を用い
て、廃水処理が最も困難とされている反応染料
（C.I.Reactive、Red ２）について実施例13に記
載したと同様の吸着試験を行つたところ、下記第
15表に示す結果が得られた。

【表】参考例３実施例１で調製した吸着剤に前記と同様にして
C.I.Basic Blue ３を吸着させてから、600℃で１
時間加熱したところ、該吸着剤は初期の白色に戻
り、吸着能は完全に回復した。この吸着と熱分解
の操作を同一該吸着剤について５回繰返したが、
吸着能の低下は全く認められなかつた。実施例 12 実施例１で調製した吸着剤を用いて某染色工場
廃水について全有機炭素（TOC）の吸着除去を
調べた。廃水50mlに該吸着剤200mgを加えた100ml
共栓三角フラスコを20℃の恒温槽中で所定時間振
盪後、TOCの測定を行い、廃水との比較から
TOC除去率を求め、その結果を下記第16表に示
す。このとき、廃水に予め塩酸を加えてPH調整を
行つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１シリカ対チタニアの重量比が25：75乃至10：
90の範囲内にあり且つ少なくとも50m²／ｇの比表
面積を有する微細多孔質のシリカ−チタニア複合
体より成る重金属イオン及び染料に対する吸着
剤。２該複合体が少なくとも120m²／ｇの比表面積
を有する特許請求の範囲第１項記載の吸着剤。３該複合体が1.0〜1.4cm³／ｇの範囲内の孔容積
を有する特許請求の範囲第１項記載の吸着剤。４該複合体が0.35〜0.6ｇ／cm³の範囲内の嵩比
重を有する特許請求の範囲第１項記載の吸着剤。