CN112371080A - 一种介孔吸附材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种介孔吸附材料及其制备方法和用途，(a)将填料、粘结剂、造孔剂混合后进行湿法研磨，待研磨介质挥发后，加入偏硅酸钠溶液，混合均匀后制成颗粒状，并在表面喷洒偏硅酸钠溶液，待表面干燥后，得到复合材料；(b)、将步骤(a)得到的复合材料在500‑700℃热处理，冷却后得到所述介孔吸附材料。所制备的材料的孔径主要分布在2‑3nm之间，对废水中Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等金属离子具有很好的吸附作用。

Description

一种介孔吸附材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及废水处理材料技术领域，具体而言，涉及一种介孔吸附材料及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，随着我国电镀、冶炼、皮革、染色等行业的快速发展，环境中重金属污染日益增加，部分地区水、土壤中Zn、Cu、Mn等离子的含量远远超过了国家的规定标准，这不仅影响动植物和土壤中的微生物，甚至影响了整个生态系统的稳定和人类的生命安全。

目前，工业上处理含铜、锌电镀污水、含锰印染废水的方法主要有吸附法、微生物法、膜分离法、化学法、离子交换法等。吸附法由于吸附剂成本低廉、吸附过程操作简单、可循环使用、无污染等特点被更多的用来处理重金属，吸附材料也有很多，比如活性炭、沸石、火山岩、麦饭石等，但是部分吸附材料对重金属的吸附效率低，合成吸附材料制备流程复杂等问题亟需研究者解决，尤其在处理牛仔洗水含锰废液的过程中，现有的技术有很大的瓶颈。

例如，专利CN 105214628 A公开了一种电镀废水吸附材料及其制备方法：按重量分别称取硅酸镁4-8份、聚酰胺纤维2-5份、聚苯乙烯磺酸钠3-6份、聚硅氯化铝3-9份、将其进行混合后搅拌至均匀，为制备的吸附材料A，再按重量另取柠檬酸脂肪酸甘油酯2-6份、亚乙基双硬脂酸酰胺3-8份、醋酸丙酸纤维素2-5份、磺化琥珀酸二辛酯钠盐3-9份、再将上述的成分进行搅拌，搅拌至均匀后，为混合物B，将吸附材料A与混合物B在进行搅拌混合，混合后，为电镀废水吸附材料，铜离子的去除率最高可达到92％。

专利CN 104437341 B公开了一种含锌废水吸附剂的制备方法及应用：磷石膏进行氯化钠预处理后采用硫酸铝改性技术对磷石膏进行改性，制取得到铝基改性磷石膏吸附剂，最优条件下吸附锌离子效率可达到99.5％。

专利CN 106423045 B公开了一种处理含锌废水的改性蒙脱石吸附剂制备方法，其步骤为：(1)蒙脱土悬浊液的制备：通过预处理措施将蒙脱土提纯为细粉状材料，并与蒸馏水配制成蒙脱土悬浊液；(2)FN插层剂的制备，(3)FN插层剂的无机改性，(4)FN插层蒙脱土的提纯，(5)SDS插层剂的制备，(6)SDS插层剂的有机改性，(7)PAM絮凝剂的制备，(8)SDS插层蒙脱土的提纯，在步骤(6)中得到的二次改性蒙脱土悬浊液中滴加PAM絮凝剂，快速搅拌均匀后进行高速离心、过滤，将滤渣用去离子水清洗至中性，进行低温干燥，得到纯净的SDS插层蒙脱土粉末；(9)将步骤(8)制得的SDS插层蒙脱土粉末高温焙烧，制得改性蒙脱土吸附剂，最优条件下吸附锌离子效率可达到95.3％；

专利CN 106799203 A公开了一种改性复合材料除铁除锰滤料及其制备方法：其通过特殊的改性工艺，使火山岩、麦饭石、石英砂和活性炭的表面积扩大，并以改性后的火山岩、麦饭石、石英砂、活性炭、高岭土为原料制备复合材料滤料，采用特殊的改性方法及其特别的比例相配合，使得滤料比重小，比表面积大，极大的提高了滤料的运行周期，相比单一锰砂滤料的运行周期，该专利的复合材料运行周期最高提高了179％。

但是，上述技术存在原料种类多、制备工艺复杂、制作成本贵等缺点，并且，对锌、铜、锰的最终吸附效果未能达到国家排放标准，后续还需其他工艺进一步去除残余的重金属离子，增加了废水的处理成本。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种介孔吸附材料的制备方法，该方法原料简单、合成难度低。

本发明的第二目的在于提供一种介孔吸附材料，该材料的孔径主要分布在2-3nm之间，对废水中Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等金属离子具有很好的吸附作用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种介孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将填料、粘结剂、造孔剂混合后进行湿法研磨，待研磨介质挥发后，加入偏硅酸钠溶液，混合均匀后制成颗粒状，并在表面喷洒偏硅酸钠溶液，待表面干燥后，得到复合材料；

所述填料包括沸石、火山岩和页岩中的一种或者几种的组合；

所述粘结剂包括高岭土和或膨润土；

所述造孔剂包括葡萄糖和/或淀粉；

(b)、将步骤(a)得到的复合材料在500-700℃热处理，冷却后得到所述介孔吸附材料。

优选的，在步骤(a)中，所述填料的目数为100-200目。

优选的，在步骤(a)中，以质量份数计：填料3-7份，粘结剂2-4份和造孔剂1-2份。

优选的，在步骤(a)中，所述研磨介质为乙醇溶液，优选的，所述乙醇溶液的体积浓度为90％-99.7％。

优选的，在步骤(a)中，所述偏硅酸钠溶液的质量浓度为10％-30％。

优选的，在步骤(a)中，以每g所述填料、粘结剂、造孔剂的质量和计，所述加入偏硅酸钠溶液的过程中，所述偏硅酸钠溶液的添加量为1-2ml。

优选的，在步骤(a)中，所述制成颗粒状为制成球形颗粒，优选的，所述球形颗粒的粒径为3-5mm。

优选的，在步骤(a)中，所述表面干燥采用自然静置的方式，所述自然静置的时间为18-24h。

优选的，在步骤(b)中，所述热处理的时间为2-3h；

更优选的，所述热处理前还包括：先升温至200-400℃保温1-1.5h。

所述的介孔吸附材料的制备方法所制备的介孔吸附材料。

所述的介孔吸附材料在吸附废水中重金属离子中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的一种介孔吸附材料的制备方法，原料简单、合成难度低。

(2)本发明所提供的一种介孔吸附材料，该材料的孔径主要分布在2-3nm之间，对废水中Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等金属离子具有很好的吸附作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例3提供的介孔吸附材料孔容-孔径分析图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供的一种介孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将填料、粘结剂、造孔剂混合后进行湿法研磨，待研磨介质挥发干，混合物呈粉末状，加入适量的偏硅酸钠溶液，增加材料的强度，混合均匀后制成颗粒状，并在表面喷洒适量的偏硅酸钠溶液，同样也起到定形提高强度的作用，待表面干燥后，得到复合材料；

其中，所述填料包括沸石、火山岩和页岩中的一种或者几种的组合；所述粘结剂包括高岭土和或膨润土；所述造孔剂包括葡萄糖和/或淀粉，或者其他含有葡萄糖的物质；

(b)、将步骤(a)得到的复合材料在500-700℃(例如500、550、600、650、700℃)热处理，优选的，所述热处理可以采用马弗炉进行，或者其他可以热处理的设备，冷却后得到所述介孔吸附材料。

进一步地，在步骤(a)中，填料的目数为100-200目，为先过100目筛，筛下物再过200目筛之后的填料粉。

进一步地，在步骤(a)中，以质量份数计：填料3-7份(例如3、4、5、6、7份)，粘结剂2-4份(2、3、4份)和造孔剂1-2份(例如1、1.5、份)。

进一步地，在步骤(a)中，研磨介质为易挥发的乙醇溶液，优选的，所述乙醇溶液的体积浓度为90％-99.7％。

进一步地，在步骤(a)中，所述偏硅酸钠溶液的质量浓度为10％-30％；在此浓度基础上，优选的，以每g所述填料、粘结剂、造孔剂的质量和计，加入偏硅酸钠溶液的过程中，偏硅酸钠溶液的添加量为1-2ml。

进一步地，在步骤(a)中，制成颗粒状为制成球形颗粒，球形颗粒在处理废水的过程中，与水的接触面积大，但是也可以制备成其他规则或者不规则的立体形状，优选的，球形颗粒的粒径为3-5mm。

进一步地，在步骤(a)中，表面干燥采用自然静置的方式，直到静置至表面完全干燥，优选的，所述自然静置的时间为18-24h。

进一步地，在步骤(b)中，所述热处理的时间为2-3h；优选的，所述热处理前还包括：先升温至200-400℃保温1-1.5h。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例所提供的介孔吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将沸石颗粒破碎研磨，先过100目筛取筛下料再过200目筛取筛上料，得到100-200目沸石粉；

2)称取6g经破碎的100-200目沸石粉、3g高岭土和1g葡萄糖依次加入到研钵中；

3)加入4ml体积浓度为95％的乙醇溶液，研磨至乙醇挥发干，加入1.5ml浓度为10％的偏硅酸钠溶液，搅拌均匀成团；

4)将混合均匀的复合材料制作成直径3-5mm的小球，在其表面喷洒10％偏硅酸钠水溶液1ml；

5)在室温下放置24h自然晾干，放入马弗炉中以10℃/min速率升温到600℃，保温2h，得到所述介孔吸附材料。

实施例2

本实施例所提供的介孔吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将沸石颗粒破碎研磨，先过100目筛取筛下料再过200目筛取筛上料，得到100-200目沸石粉；

2)称取5g经破碎的100-200目沸石粉、4g高岭土和1g葡萄糖依次加入到研钵中；

3)加入2ml体积浓度为99.7％的乙醇溶液，研磨至乙醇挥发干，加入1.5ml浓度为20％的偏硅酸钠溶液，搅拌均匀成团；

4)将混合均匀的复合材料制作成直径3-5mm的小球，喷洒20％偏硅酸钠水溶液1ml；

5)在室温下放置24h自然晾干，放入马弗炉中以10℃/min速率升温到700℃，保温2h，得到所述介孔吸附材料。

实施例3

本实施例所提供的介孔吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将沸石颗粒破碎研磨，先过100目筛取筛下料再过200目筛取筛上料，得到100-200目沸石粉；

2)称取4g经破碎的100-200目沸石粉，4g高龄土和2g葡萄糖依次加入到研钵中；

3)加入3ml体积浓度为95％的乙醇溶液，研磨至乙醇挥发干，加入1.5ml浓度为25％的偏硅酸钠溶液，搅拌均匀成团；

4)将混合均匀的复合材料制作成直径3-5mm的小球，喷洒25％偏硅酸钠水溶液2ml；

5)在室温下放置24h自然晾干，放入马弗炉中以10℃/min速率升温到300℃，保温1h，再升温到600℃，保温2h，得到所述介孔吸附材料。

实施例4

1)将沸石颗粒破碎研磨，先过100目筛取筛下料再过200目筛取筛上料，得到100-200目沸石粉；

2)称取5g经破碎的100-200目火山岩粉、3g高岭土和2g葡萄糖依次加入到研钵中；

3)加入4ml体积浓度为95％的乙醇溶液，研磨至乙醇挥发干，加入1.5ml浓度为30％的偏硅酸钠溶液，搅拌均匀成团；

4)将混合均匀的复合材料制作成直径3-5mm的小球，喷洒20％偏硅酸钠水溶液2ml；

5)在室温下放置24h自然晾干，放入马弗炉中以10℃/min速率升温到600℃，保温2h，得到所述介孔吸附材料。

实施例5

1)将火山岩颗粒破碎研磨，先过100目筛取筛下料再过200目筛取筛上料，得到100-200目火山岩粉；

2)称取7g经破碎的100-200目火山岩粉，2g膨润土、1g葡萄糖依次加入到研钵中；

3)加入4ml体积浓度为95％的乙醇溶液，研磨至乙醇挥发干，加入1.5ml浓度为20％的偏硅酸钠溶液，搅拌均匀成团；

4)将混合均匀的复合材料制作成直径3-5mm的小球，喷洒20％偏硅酸钠水溶液2ml；

5)在室温下放置24h自然晾干，放入马弗炉中以10℃/min速率升温到550℃，保温2h，得到所述介孔吸附材料。

对比例1

目数在100-200目之间的沸石粉。

实验例1废水中Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的吸附效率测试

吸附Cu(Ⅱ)方法：称取实施例1-5所得到的材料和对比例1所提供的沸石粉各2000mg，分别加入到150ml锥形瓶中，加入初始浓度为80ppm、pH＝4-6的Cu(Ⅱ)溶液，固液比为40：1(mg/ml)，在温度29℃，转速为150rpm的恒温振荡器中震荡24h后取出，取10ml溶液加入到离心管中，离心后取上清液，通过分光光度计测定复合材料对Cu(Ⅱ)的吸附率。

吸附Zn(Ⅱ)方法：称取烧制的样品1-5和沸石各2000mg分别加入到150ml锥形瓶中，加入初始浓度为80pm、pH＝5-7的Zn(Ⅱ)溶液，固液比40：1(mg/ml)，在温度29℃，转速为150rpm的恒温振荡器中震荡24h后取出，取10ml震荡后的溶液加入到离心管中，离心后取上清液，通过分光光度计测定复合材料对Zn(Ⅱ)的吸附率。

吸附Mn(Ⅱ)方法：称取烧制的样品1-5和沸石各2000mg分别加入到150ml锥形瓶中，加入初始浓度为80pm、pH＝5-7的Mn(Ⅱ)溶液，固液比40：1(mg/ml)，在温度29℃，转速为150rpm的恒温振荡器中震荡24h后取出，取10ml震荡后的溶液加入到离心管中，离心后取上清液，通过分光光度计测定复合材料对Mn(Ⅱ)的吸附率。

吸附测试结果如表1所示。

表1吸附测试结果

试验结果表明，本发明所提供的介孔吸附材料对Cu(Ⅱ)吸附效率分别为99.49％、99.83％、99.83％、99.66％、99.66％，沸石原材料对Cu(Ⅱ)吸附效率为55.22％；复合材料对Zn(Ⅱ)吸附效率分别为96.89％、95.83％、97.63％、97.87％、96.47％，沸石原材料对Zn(Ⅱ)吸附效率为41.23％；复合材料对Mn(Ⅱ)吸附效率分别为71.58％、60.81％、48.33％、54.96、53.41％，沸石原材料对Mn(Ⅱ)的吸附效率为28.14％。通过本发明所提供的材料与沸石原料相比，对Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的吸附效率有很大的提高，且吸附后废水中的Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)含量符合直接排放的标准。

另外，对实施例3所制备得到的材料，通过BET测试法得到孔容-孔径的关系如图1所示。由图可知，所制备的复合材料孔径主要分布在2-3nm之间，其中孔容积随孔径的变化率最大的孔径为2.87nm，属于介孔复合材料，对水体中的重金属离子具有很好的去除作用。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种介孔吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将填料、粘结剂、造孔剂混合后进行湿法研磨，待研磨介质挥发后，加入偏硅酸钠溶液，混合均匀后制成颗粒状，并在表面喷洒偏硅酸钠溶液，待表面干燥后，得到复合材料；

所述填料包括沸石、火山岩和页岩中的一种或者几种的组合；

所述粘结剂包括高岭土和或膨润土；

所述造孔剂包括葡萄糖和/或淀粉；

(b)、将步骤(a)得到的复合材料在500-700℃热处理，冷却后得到所述介孔吸附材料。

2.根据权利要求1所述的介孔吸附材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述填料的目数为100-200目。

3.根据权利要求1所述的介孔吸附材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，以质量份数计：填料3-7份，粘结剂2-4份和造孔剂1-2份。

4.根据权利要求1所述的介孔吸附材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述研磨介质为乙醇溶液，优选的，所述乙醇溶液的体积浓度为90％-99.7％。

5.根据权利要求1所述的介孔吸附材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述偏硅酸钠溶液的质量浓度为10％-30％；

优选的，在步骤(a)中，以每g所述填料、粘结剂、造孔剂的质量和计，所述加入偏硅酸钠溶液的过程中，所述偏硅酸钠溶液的添加量为1-2ml。

6.根据权利要求1所述的介孔吸附材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述制成颗粒状为制成球形颗粒，优选的，所述球形颗粒的粒径为3-5mm。

7.根据权利要求1所述的介孔吸附材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述表面干燥采用自然静置的方式，所述自然静置的时间为18-24h。

8.根据权利要求1所述的介孔吸附材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述热处理的时间为2-3h；

优选的，所述热处理前还包括：先升温至200-400℃保温1-1.5h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的介孔吸附材料的制备方法所制备的介孔吸附材料。

10.根据权利要求9所述的介孔吸附材料在吸附废水中重金属离子中的用途。

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