CN1088481A

CN1088481A - 六氟化硫气体净化用改性分子筛吸附剂及其制备

Info

Publication number: CN1088481A
Application number: CN 92112229
Authority: CN
Inventors: 赵素琴; 汪荣慧
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1992-12-19
Filing date: 1992-12-19
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2007-12-19
Also published as: CN1030375C

Abstract

一种六氟化硫气体净化用改性A、X分子筛吸附剂是采用Ca或Mg及Li或K离子对A或X分子筛进行改性。该吸附剂的制备过程中加入纤维素钠或田菁粉作为粘结剂和吸附剂的结构调解剂，同时在焙烧前用硅酸盐溶液进行浸渍。这种吸附剂用于 SF₆电器设备中，可有效地消除SF₆气体中及设备运行中产生的各种有毒气体，延长设备使用寿命，避免对维修人员的毒害。此外，该吸附剂对SF₆气体吸附很弱，对有毒气体、酸气及水分吸附能力强，速度快，且吸附剂抗压强度高，耐磨性好，可较长期使用。

Description

本发明涉及一种吸附剂及其制备方法，具体地说是一种用于脱除SF₆电器设备中，SF₆被电弧作用或火花放电后产生的剧毒低氟硫化物杂质，酸性物质及水份等的吸附剂及它的制备方法。这种吸附剂也适用于任何具有上述气体的系统，如工业生产SF₆气体的净化等。

六氟化硫电器设备是一种具有无毒、绝缘能力强、灭弧迅速等性能优异的电器设备。然而SF₆在制造过程中遗留的杂质以及在电弧的高温作用下，通过电解和电离作用而分解的微量低氟硫化物杂质，均属剧毒气体，侵害人体肺部，严重危害操作人员健康，而且当有微量水存在时，这些低氟硫化物逐渐分解生成HF，SO₂和H₂SO₃等强腐蚀性物质，不仅对人体有害，且严重腐蚀电器设备，影响电器设备性能。目前国内外均采用在电器设备中放置吸附剂以清除有害杂质气体的方法。通常使用的吸附剂有活性氧化铝及合成沸石类。迄今，国内外有关文献报导多偏重于低氟硫化物毒性试验及测定SF₆杂质含量标准，而对吸附剂制备，不同吸附剂的吸附性能及其脱除上述杂质的效果等研究报导较少。如在Elekfrotech，oh2 1979 68（4），216-20报导了在电力回路开关断开时，用Al₂O₃吸附SF₆分解生成的毒性低氟硫化物，在Enorgetllc 1976（11），13-14（Rnss）报导了用Polysorob吸附SF₆分解的低氟硫化物。本发明的发明者曾提出过利用改性的5A与LiX混合分子筛吸附剂（CN85102711）解除SF₆电器设备中经电弧作用和火花放电后，SF₆分解和电离产生的剧毒低氟硫化物气体。

本发明的目的是在CN85102711技术的基础上，提供一种适应于在大量SF₆气体存在下，更能有效地脱除SOF₂、SO₂、HF及S₂F₁₀O等有毒气体的分子筛吸附剂。同时这种吸附剂也可用于工业生产SF₆气体中低氟硫化物，酸性气体以及水份等杂质。

本发明所提供的技术是在本发明者们曾提出的（CN85102711）技术基础上进行改进的。由于在SF₆气体经电弧及高压放电后分解气中主要组分为SOF₂，SO₂和HF₆存在。为适应在大量SF₆气体存在下，脱除上述分子大小，性质各异的杂质，本吸附剂是以不同孔径大小的A和X分子筛混合，结合用不同离子（Ca，Mg，K，Li等）改性的作用，从而使吸附剂兼有择形吸附及对大分子如S₂F₁₀O的吸附能。具体地说本发明所提供吸附剂是以一定比例混合的A和X型分子筛作为主要成份，利用Ca或Mg及Li或K离子进行改性得含Li或K的Ca或Mg的A或X分子筛，加入粘结剂粘土及纤维素钠或田青粉作为粘结剂和吸附剂的孔结构调解剂而得到的一个混合分子筛吸附剂，其组成重量百分比为：混合分子筛：70～85%，改性离子，Ca或Mg和K或Li离子：0.2～1.5%;其余为粘土。且混合分子筛中A型分子筛与X型分子筛的比例为1∶1～3（wt）。在上述吸附剂中，其较佳的分子筛改性过程是采用Ca、K离子与A型，而Mg、Li离子与X型分子筛，即得到含K、Ca离子的A型分子筛与含Li，Mg离子的X型分子筛按一定比例混合配成混合分子筛。所提供的吸附剂的各种物理性能为：表面积380～480m²/g，吸附水量为20～24%（wt），堆比量0.7～0.75克/ml，粒度直径2-3mm，强度＞10kg/2.5mm并且不掉粉。适用于常温、静态、动态吸附。使用这种吸附剂可将SF₆气体中的SOF₂，SO₂，S₂F₁₀O，SO₂F₂，酸气、水份等杂质高速度的脱除至含量为＜1PPm。

本发明所提供吸附剂的制备方法采用下述步骤：

1、取4A或NaX分子筛，分别在含有Ca或Mg及Li或K离子的可溶性盐溶液（氯化物或硝酸盐）中进行离子交换，制成含Li或K的Ca或Mg的A型或X型改性分子筛。离子交换可按常规分子筛的离子交换技术在80～95℃下，进行一次或多次，离子交换后，经过滤，用去离子水洗至无Cl或NO^- ₃离子。

2、将上述得到的含Ca或Mg及Li或K的A型或X型分子筛按1∶1～3比例混合，再加入按吸附剂重量10～25%的粘土及按分子筛与粘土总重的0.2～1.5%比例加入纤维素钠或田青粉，搅拌混合均匀，成型、干燥。干燥可在20～150℃内经自然干燥或烘干进行。

3、上述经干燥后物料用含10-25%的硅酸盐溶液浸渍，再经同2的过程进行干燥。

4、浸硅酸盐的干燥物料，最后经400-650℃焙烧1小时以上，即可得到本发明的吸附剂。下面通过实例对本发明的技术给予进一步详细地说明。

实例1：吸附剂制备

（1）10克LiNO₃，0.5克Mg（NO₃）₂溶于500ml去离子水中，待溶解完全后，加入100克NaX型分子筛，于80-95℃条件下搅拌交换3小时，过沪，用去离子水洗至无NO^- ₃为止，沪并在130℃下干燥3小时。

（2）20克CaCl₂，2克KCl，溶于水中，加100克4A分子筛，搅拌下于80-95℃交换3小时，过沪，洗至无Cl^-为止。样品于130℃干燥3小时。

（3）取60克（1）种方法制得的样品，取40克（2）种方法制得的样品，加20克粘土和0.2克田青粉或纤维素钠混合后成型，干燥或焙烧后用15-25%（wt）的硅酸盐处理，130℃下干燥于550℃焙烧3小时，制得成品。

（4），取（1）40克和（2）60克，加25克粘土，加0.2克田青粉混合成型，干燥后于550℃焙烧3小时制得成品。

实例2：吸附剂的性能测试1、

（1）用例1（3）所得吸附剂2克，充入2.3立升装有SF₆分解气体5Kg/cm²的吸附缶中，进行静态吸附，经过一定时间的间隔，测量经吸附，之后气体中残留低氟硫化物杂质含量。

（2）对于吸附了一段时间之后的SF₆分解气（SO₂，SOF₂，S₂H₁₀O残留含量采用色谱法检测。对于各种含硫组份主要采用测定其酸值，可水解氟化物的方法，测量酸值所得的结果为一综合性数据，SF₆分解气中的各类分解产物大部分可以被碱液吸收。可以用该值来综合衡量吸附剂对各种SF₆分解产物的吸附效果，从而测定吸附剂的性能。

（3）SF₆原料之中杂质含量为SO₂2500PPm，SOF₂为140PPm，S₂F₁₀O为270ppm;酸值为887PPm（以HF计），可水解氟化物为438PPm。SO₂F₂1080PPm。

实验的结果列于表1和表2。表1为吸附剂对酸性物质的吸附能力，以表中数据看出该吸附剂对酸性物质的吸附速度较快，仅用48小时可将887PPm降至＜5PPm。将可水解氟化物由438PPm降至＜2PPm。吸附质达到平衡时间很短。

表1 吸附实验结果

吸附后残余杂质含量PPm(V)

吸附时间(小时) 酸值(以HF计PPm) 可不解氟化物(SOF₂,HF,SF₄)PPm

0 887 438

6 26 7

12 9 2

24 6 2

48 3 1

表2 吸附实验结果2

吸附时间(小时) 吸附后残余杂质含量PPm(V)

SO₂SOF₂S₂F₁₀O

0 2500 140 270

6 388 1 152

14 88 1 128

30 28 1 100

48 4 1 7

实例3 吸附剂性能测试2

用实例1（3）所得吸附剂12克，充入吸附缶含杂质SF₆气体10.5立升，含杂质SOF₂0.6%，SO₂4.2%和S₂F₁₀O 70PPm。室温下静态吸附50小时后，分析残余杂质含量，结果杂质含量为＜1PPm。

实例4 吸附剂性能测试3

取实例1（4）所得吸附剂8克，充入吸附缶中含SO₂F₂0.3%的SF₆气体9.2立升，静态吸附22小时后，SF₆气体中残余SO₂F₂为1.7PPm。

实例5 吸附剂性能测试4

按实例1（4）制备的吸附剂20克，充入吸附缶中，酸度（以HF计）为2409PPm的SF₆气体15立升，静态吸附24小时后，SF₆气全中酸度降至0.5PPm。

实例6 吸附剂性能测试5

取12克用实例1（3）制得吸附剂，2克充入吸附缶中含有SO₂F₂1080PPm的SF₆气体2.3立升，静态吸附12小时后，SF₆气体中残余SO₂F₂为1PPm。

由上述实例，在SF₆电器设备中，采用本发明的吸附剂，可有效地消除SF₆气体经电弧作用及火花放电后产生的剧毒低氟硫化物气体，S₂F₁₀O，酸气及水份等杂质。使用这种吸附剂可免除对检修人员的毒害和对电器设备的腐蚀。延长SF₆电器设备的使用寿命，使净化后的SF₆气体可连续使用。此外，本发明所用的吸附剂与已知工业上应用的吸附剂相比，其优越性还在于吸附SF₆气体很弱，吸附SoF₂，SO₂，S₂F₁₀O酸气及水份能力强，吸附速度快。吸附剂的抗压强度高，不掉粉子，耐磨性能高。

Claims

1、一种六氟化硫气体净化用分子筛吸附剂，其特征在于分子筛为含L1或K的Ca或Ma的A型和X型分子筛二种分子筛混合组成，其组成的重量百分比为：分子筛：70～85%；Ca或Mg及L1或K离子为0.2～1.5%，其余为粘土；其分子筛中A型∶X型的重量比为1∶1～3。

2、按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于分子筛最好采用含K的CaA型分子筛与含Li的MgX型分子筛按一定比例混合。

3、一种用于按权利要求1所述吸附剂的制备方法，它包括采用离子交换技术将改性离子交换到分子筛上，加粘结剂成型，干燥焙烧等过程，其特征在于：

（1）在成型前加入混合物料总量0.2～1.5%的纤维素或田青粉;

（2）物料在成型干燥后，用含10～25%的硅酸盐溶液进行浸渍，然后再进行干燥和焙烧。