CN102502692A - 一种高强度分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度分子筛及其制备方法，包括以下步骤：将分子筛原料与粘结剂混合均匀，得到分子筛A品；在所述分子筛A品中加入结构增强剂，得到分子筛B品，然后将分子筛B品依次通过成型、干燥、焙烧、冷却，即得所述高强度分子筛。用本发明的方法所制备的分子筛不但机械强度好而且磨耗率低。

Description

一种高强度分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度分子筛及其制备方法，属于石油化工技术领域。
背景技术
分子筛是一类用途非常广泛的吸附剂和催化剂，在化工生产过程中经常用于气体分离、脱水、脱硫以及酸催化反应过程。由于分子筛在使用过程中经常需要再生处理，例如，变压吸附过程用的分子筛需要交替进行压力升降；工艺气体脱水用的分子筛吸附饱和以后需要定期脱水再生；反应过程中用的分子筛催化剂需要定期烧炭再生等。所有这些过程对分子筛的结构都或多或少的造成损害，开发高强度的分子筛有利于延长分子筛吸附剂/催化剂的使用寿命，具有重要的实际意义。
专利CN1044980C公开了一种制备高强度分子筛的方法，其制造方法是将分子筛或分子筛催化剂浸渍在含有硅化合物、铝化合物、锆化合物等的有机溶液中浸泡一段时间，然后回收有机溶剂，所得到的分子筛经过干燥、焙烧得到成品，其机械强度得到较大提高。其缺点是制备工艺复杂，成本较高并且带有一定的危险性；专利US3354096采用磷酸盐水溶液处理分子筛，成品分子筛的机械强度得到一定提高。专利JP03295802则在分子筛中加入粘土类粘合剂，据称也可以适当提高成品分子筛的机械强度。采用后两种方法制备的分子筛虽然其机械强度得到一定的提高，但分子筛的磨耗率较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单，成本低廉，机械强度好且磨耗率低的高强度分子筛及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种高强度分子筛的制备方法，包括以下步骤：将分子筛原料与粘结剂混合均匀，得到分子筛A品；在所述分子筛A品中加入结构增强剂，得到分子筛B品，然后将分子筛B品依次通过成型、干燥、焙烧，即得所述高强度分子筛；
其中，所述结构增强剂的重量为分子筛原料重量的5～20％，所述粘结剂重量为分子筛原料重量的5～30％。
本发明的有益效果是：所制备的分子筛不但机械强度好而且磨耗率低。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在加入所述结构增强剂时还加入水溶性有机粘合剂；
其中，所述水溶性有机粘合剂的的重量为分子筛原料重量的0.05～5％。
采用上述进一步方案的有益效果是，加入水溶性有机粘合剂，使所制备的分子筛具有较好的湿强度。
进一步，所述水溶性有机粘合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、水溶性变性纤维素、水溶性变性淀粉、聚丙烯酰胺等各种水溶性有机粘合剂中的一种或两种及其以上的混合物。
进一步，所述结构增强剂是硅氧化合物、铝氧化合物、钛氧化物、钙化合物、氟化物等，或者是其混合物。其中，硅氧化合物包括烷氧基硅、硅酸钠、硅溶胶等；铝氧化合物包括烷氧基铝、偏铝酸钠、铝溶胶等；钛氧化物包括钛溶胶、钛酸酯等；钙化合物包括氢氧化钙、硫酸钙等；氟化物包括氟化钠、氟化钾、氟化铵等。
采用上述进一步方案的有益效果是，使用如上的结构增强剂，可增强分子筛成品的机械强度，降低磨耗率。
进一步，所述粘结剂为硅铝酸盐、氧化硅、氧化铝等。其中，硅铝酸盐包括各种粘土，例如蒙脱土、膨润土、活性白土、硅藻土、铝土矿等；氧化硅包括氢氧化硅、固体硅胶等；氧化铝包括氢氧化铝、活性氧化铝等。
进一步，所述分子筛原料通过滚球机、挤条机、喷雾干燥等设备成型，其形状包括球形、条状、柱状、微球状等各种形状；所述分子筛原料包括A型分子筛(3A、4A、5A)、X型分子筛(13X等)、Y型分子筛、ZSM系列分子筛(例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22等)等所有硅铝酸盐类分子筛。
进一步，所述干燥的工艺条件为：将所述分子筛B品在80～200℃的温度下，干燥5～40小时。
进一步，所述焙烧的工艺条件为：将所述分子筛B品在500～650℃的温度下，焙烧1～10小时。
本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种根据上述制备方法制得的高强度分子筛。
采用上述进一步方案的有益效果是：用本发明方法制备的分子筛比用常规方法制备的分子筛具有更高的机械强度和低的磨耗率。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
条状高强度4A分子筛(Ф3×10mm)
称取工业4A分子筛原粉85g和蒙脱土15g，混合均匀，将10g含25％硅酸钠和30ml含2％聚乙二醇水溶液混合后加入，捏合均匀并挤条成型，然后在150℃下干燥5小时，将干燥后的条状分子筛在550℃焙烧5小时后冷却即得到条状高强度4A分子筛成品A。
实施例2
球状高强度4A分子筛(3～5mm)
称取工业4A分子筛原粉80g和澎润土20g以及7.5gCa SO4混合均匀，用50g 1.5％聚乙二醇水溶液滚球成型，然后在120℃下干燥10小时，将干燥后的球状分子筛在600℃焙烧5小时后冷却即得到球状高强度4A分子筛成品B。
实施例3
球状高强度5A分子筛(3～5mm)
称取工业5A分子筛原粉70g和硅藻土30g，混合均匀，用60g含30％的偏铝酸钠和2.5％聚乙烯醇水溶液滚球成型，然后在100℃下干燥40小时，将干燥后的球状分子筛在650℃焙烧10小时后冷却即得到球状高强度5A分子筛成品C。
实施例4
球状高强度13X分子筛(3～5mm)
称取工业13X分子筛原粉90g和白炭黑10g，混合均匀，用45g含55％的铝溶胶和3.5％聚丙烯酰胺水溶液滚球成型，然后在120℃下干燥20小时，将干燥后的球状分子筛在600℃焙烧8小时后冷却即得到球状高强度13X分子筛成品D。
对比实施例5
条状4A分子筛(Ф3×10mm)
称取工业4A分子筛原粉85g和蒙脱土15g，混合均匀，将40ml 2％聚乙二醇水溶液混合后加入，捏合均匀并挤条成型，然后在150℃下干燥5小时，将干燥后的条状分子筛在550℃焙烧5小时后冷却即得到条状高强度4A分子筛成品E。
对比实施例6
球状4A分子筛(3～5mm)
称取工业4A分子筛原粉80g和澎润土20g，混合均匀，用50g 1.5％聚乙二醇水溶液滚球成型，然后在120℃下干燥10小时，将干燥后的球状分子筛在600℃焙烧5小时后冷却即得到球状高强度4A分子筛成品F。
对比实施例7
球状5A分子筛(3～5mm)
称取工业5A分子筛原粉70g和硅藻土30g，混合均匀，用60g含2.5％聚乙烯醇水溶液滚球成型，然后在100℃下干燥40小时，将干燥后的球状分子筛在650℃焙烧10小时后冷却即得到球状高强度5A分子筛成品G。
对比实施例8
球状13X分子筛(3～5mm)
称取工业13X分子筛原粉90g和白炭黑10g，混合均匀，用45g含3.5％聚丙烯酰胺水溶液滚球成型，然后在120℃下干燥20小时，将干燥后的球状分子筛在600℃焙烧8小时后冷却即得到球状高强度13X分子筛成品H。
分别测定了以上样品的静态吸水率、侧压强度和磨耗率，如表1所示。
表1不同方法制备分子筛的侧压强度及磨耗率
  样品   侧压强度   磨耗率/％   静态吸水率/％
  A   185N/cm   0.31   21.0
  B   150N/颗   0.29   21.1
  C   158N/颗   0.32   20.0
  D   155N/颗   0.30   23.5
  E   80N/cm   0.77   20.0
  F   85N/颗   0.65   20.0
  G   90N/颗   0.66   18.0
  H   60N/颗   0.85   22.1
从表1可以看出，用本发明方法所制备的分子筛的机械强度都好于对比样品，而磨耗率低于对比样品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种高强度分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将分子筛原料与粘结剂混合均匀，得到分子筛A品；在所述分子筛A品中加入结构增强剂，得到分子筛B品，然后将分子筛B品依次通过成型、干燥、焙烧、冷却，即得所述高强度分子筛；
其中，所述结构增强剂的重量为分子筛原料重量的5～20％，所述粘结剂重量为分子筛原料重量的5～30％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在加入所述结构增强剂时还加入水溶性有机粘合剂；
其中，所述水溶性有机粘合剂的的重量为分子筛原料重量的0.05～5％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机粘合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、水溶性变性纤维素、水溶性变性淀粉或聚丙烯酰胺中的一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述结构增强剂为硅氧化合物、铝氧化合物、钛氧化物、钙化合物或氟化物中的一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧化合物为烷氧基硅、硅酸钠或硅溶胶中的任意一种；所述铝氧化合物为烷氧基铝、偏铝酸钠或铝溶胶中的任意一种；所述钛氧化物为钛溶胶或钛酸酯；所述钙化合物为氢氧化钙或硫酸钙；所述氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铵中的任意一种。
6.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为硅铝酸盐、氧化硅或氧化铝中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅铝酸盐为蒙脱土、膨润土、活性白土、硅藻土或铝土矿中的任意一种；所述氧化硅为氢氧化硅或固体硅胶；所述氧化铝为氢氧化铝或活性氧化铝。
8.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛原料通过滚球机、挤条机或喷雾干燥设备成型，其形状为球形、条状、柱状或微球状。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛原料为硅铝酸盐类分子筛。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硅铝酸盐类分子筛为3A型分子筛、4A分子筛、5A分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM－5分子筛、ZSM－11分子筛或ZSM－22分子筛中的任意一种。
11.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的工艺条件为：将所述分子筛B品在80～200℃的温度下，干燥5～40小时；所述焙烧的工艺条件为：将所述分子筛B品在500～650℃的温度下，焙烧1～10小时。
12.一种根据权利要求1至11任一项所述的制备方法制得的高强度分子筛。
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