CN102491365B - 一种高强度分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度分子筛的制备方法，包括的步骤如下：将分子筛原料及粘土混合均匀，得到分子筛A品；再加入胶溶剂，使所述分子筛A品与所述胶溶剂发生反应，得到分子筛B品；最后将分子筛B品依次通过成型、干燥、焙烧、冷却，即得所述高强度分子筛。利用本发明的方法，不但工艺简单，成本低廉，可制得机械强度好而且磨耗率低的分子筛。

Description

一种高强度分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度分子筛及其制备方法，属于石油化工技术领域。
背景技术
分子筛是一类用途非常广泛的吸附剂和催化剂，在化工生产过程中经常用于气体分离、脱水、脱硫以及酸催化反应过程。由于分子筛在使用过程中经常需要再生处理，例如，变压吸附过程用的分子筛需要交替进行压力升降；工艺气体脱水用的分子筛吸附饱和以后需要定期脱水再生；反应过程中用的分子筛催化剂需要定期烧炭再生等。所有这些过程对分子筛的结构都或多或少的造成损害，开发高强度的分子筛有利于延长分子筛吸附剂/催化剂的使用寿命，具有重要的实际意义。
专利CN1044980C公开了一种制备高强度分子筛的方法，其制造方法是将分子筛或分子筛催化剂浸渍在含有硅化合物、铝化合物、锆化合物等的有机溶液中浸泡一段时间，然后回收有机溶剂，所得到的分子筛经过干燥、焙烧得到成品，其机械强度得到较大提高。其缺点是制备工艺复杂，成本较高并且带有一定的危险性；专利US3354096采用磷酸盐水溶液处理分子筛，成品分子筛的机械强度得到一定提高。专利JP03295802则在分子筛中加入粘土类粘合剂，据称也可以适当提高成品分子筛的机械强度。采用后两种方法制备的分子筛虽然其机械强度得到一定的提高，但分子筛的磨耗率较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单，成本低廉，机械强度好而且磨耗率低的高强度分子筛及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种高强度分子筛的制备方法，包括的步骤如下：将分子筛原料及粘土混合均匀，得到分子筛A品；再加入胶溶剂，使所述分子筛A品与所述胶溶剂发生反应，让所述胶溶剂与分子筛原料的晶粒表面以及粘土的颗粒表面发生反应，得到分子筛B品；最后将分子筛B品依次通过成型、干燥、焙烧、冷却，即得所述高强度分子筛；
其中，所述分子筛原料与粘土的质量份数比为90∶10～60∶40，所述胶溶剂的质量为所述分子筛原料质量的1～30％。
所述胶溶剂与分子筛原料的晶粒表面以及粘土的颗粒表面发生反应，生成部分活化硅氧化物和铝氧化物，其在后续的处理过程中将会发生键合作用，便于将分子筛晶粒与粘土紧密的连接在一起。
本发明的有益效果是：利用本发明的方法，工艺简单，成本低廉，可制得机械强度好而且磨耗率低的分子筛。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，加入所述胶溶剂时还加入水溶性有机粘合剂，例如聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、水溶性变性纤维素、水溶性变性淀粉、聚丙烯酰胺等各种水溶性有机粘合剂中的一种或两种及其以上的混合物；
其中，所述水溶性有机粘合剂的质量为分子筛原料质量的0.05～5％。
采用上述进一步方案的有益效果是，加入水溶性有机粘合剂，可使所制备的分子筛具有较好的湿强度。
进一步，所述分子筛原料通过滚球机、挤条机等设备成型，其形状包括球形、条状、柱状等各种形状；所述分子筛原料为硅铝酸盐类分子筛，例如3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-11型分子筛或ZSM-22型分子筛等。
进一步，所述胶溶剂为焙烧时易于分解的无机酸、无机酸的组合物、有机酸或有机酸的组合物中的任意一种，例如，硝酸、磷酸、氢氟酸、草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸等。
进一步，让所述胶溶剂与分子筛原料的晶粒表面以及粘土的颗粒表面发生反应的工艺条件为：反应温度为10～90℃，反应时间为5～150小时，且反应是在所述温度下的饱和蒸汽的条件下进行。
进一步，所述干燥的工艺条件为：使所述分子筛B品在80～200℃的温度下，干燥5～40小时。
进一步，所述烘焙的工艺条件为：使所述分子筛B品在500～650℃的温度下，焙烧1～10小时。
本发明解决上述技术问题的另一技术方案为：一种根据上述的制备方法制得的高强度分子筛。
本技术方案的有益效果是：用本发明方法制备的分子筛具有高的机械强度和低的磨耗率。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
条状高强度4A分子筛(Φ3×10mm)
称取工业4A分子筛原粉80g和粘土20g，混合均匀，将40g含2.5％的硝酸和2％聚乙二醇水溶液加入，捏合均匀并挤条成型，湿条在10℃下密闭放置50小时，然后在150℃下干燥5小时，将干燥后的条状分子筛在550℃焙烧5小时后冷却即得到条状高强度4A分子筛成品A。
实施例2
球状高强度4A分子筛(3-5mm)
称取工业4A分子筛原粉90g和粘土10g，混合均匀，用50g含15％的硝酸和0.5％聚乙二醇水溶液滚球成型，湿球在30℃下密闭放置10小时，然后在120℃下干燥10小时，将干燥后的球状分子筛在600℃焙烧5小时后冷却即得到球状高强度4A分子筛成品B。
实施例3
球状高强度5A分子筛(3-5mm)
称取工业5A分子筛原粉60g和粘土40g，混合均匀，用50g含10％的草酸和0.5％聚乙烯醇水溶液滚球成型，湿球在90℃下密闭放置150小时，然后在100℃下干燥40小时，将干燥后的球状分子筛在650℃焙烧10小时后冷却即得到球状高强度5A分子筛成品C。
实施例4
球状高强度13X分子筛(3-5mm)
称取工业13X分子筛原粉80g和粘土20g，混合均匀，用45g含15％的柠檬酸和0.5％聚丙烯酰胺水溶液滚球成型，湿球在50℃下密闭放置120小时，然后在120℃下干燥20小时，将干燥后的球状分子筛在600℃焙烧8小时后冷却即得到球状高强度13X分子筛成品D。
对比实施例5
条状4A分子筛(Φ3×10mm)
称取4A工业分子筛原粉80g和粘土20g，混合均匀，将40g含2％聚乙二醇水溶液加入，捏合均匀并挤条成型，然后在150℃下干燥5小时，将干燥后的条状分子筛在550℃焙烧5小时后冷却即得到条状4A分子筛成品E。
对比实施例6
球状4A分子筛(3-5mm)
称取工业4A分子筛原粉90g和粘土10g，混合均匀，用50g含0.5％聚乙二醇水溶液滚球成型，然后在120℃下干燥10小时，将干燥后的球状分子筛在600℃焙烧5小时后冷却即得到球状4A分子筛成品F。
对比实施例7
球状5A分子筛(3-5mm)
称取工业5A分子筛原粉60g和粘土40g，混合均匀，用50g含0.5％聚乙烯醇水溶液滚球成型，然后在100℃下干燥40小时，将干燥后的球状分子筛在650℃焙烧10小时后冷却即得到球状5A分子筛成品G。
对比实施例8
球状13X分子筛(3-5mm)
称取工业13X分子筛原粉80g和粘土20g，混合均匀，用45g含0.5％聚丙烯酰胺水溶液滚球成型，然后在120℃下干燥20小时，将干燥后的球状分子筛在600℃焙烧8小时后冷却即得到球状13X分子筛成品H。
分别测定了以上样品的静态吸水率、侧压强度和磨耗率，如表1所示。
表1不同方法制备分子筛的侧压强度及磨耗率
  样品   侧压强度   磨耗率/％   静态吸水率/％
  实施例1A   175N/cm   0.34   21.1
  实施例2B   150N/颗   0.29   21.0
  实施例3C   148N/颗   0.32   20.0
  实施例4D   145N/颗   0.35   23.5
  对比实施例5E   90N/cm   0.77   20.5
  对比实施例6F   80N/颗   0.68   20.0
  对比实施例7G   85N/颗   0.69   18.0
  对比实施例8H   85N/颗   0.65   22.0
从表1可以看出，用本发明方法所制备的分子筛的机械强度都好于对比样品，而磨耗率低于对比样品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高强度分子筛的制备方法，其特征在于，包括的步骤如下：将分子筛原料及粘土混合均匀，得到分子筛A品；再加入胶溶剂，使所述分子筛A品与所述胶溶剂发生反应，得到分子筛B品；最后将分子筛B品依次通过成型、干燥、焙烧、冷却，即得所述高强度分子筛；
其中，所述分子筛原料与粘土的质量份数比为90:10～60:40，所述胶溶剂的质量为所述分子筛原料质量的1～30％；
所述胶溶剂为焙烧时易于分解的无机酸、无机酸的组合物、有机酸或有机酸的组合物中的任意一种；
所述胶溶剂为硝酸、磷酸、氢氟酸、草酸、柠檬酸、甲酸或乙酸中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在加入所述胶溶剂时还加入水溶性有机粘合剂；
其中，所述水溶性有机粘合剂的质量为分子筛原料质量的0.05～5％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机粘合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、水溶性变性纤维素、水溶性变性淀粉或聚丙烯酰胺中的一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛原料为硅铝酸盐类分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅铝酸盐类分子筛为3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM－5型分子筛、ZSM－11型分子筛或ZSM－22型分子筛中的任意一种。
6.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，使所述分子筛A品与所述胶溶剂发生反应的工艺条件为：反应温度为10～90℃，反应时间为5～150小时，且所述反应是在所述温度下的饱和蒸汽的条件下进行。
7.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的工艺条件为：使所述分子筛B品在80～200℃的温度下，干燥5～40小时；所述烘焙的工艺条件为：使所述分子筛B品在500～650℃的温度下，焙烧1～10小时。
8.一种根据权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的高强度分子筛。
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