CN106955731B - 一种用于蒽氧化制备蒽醌的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于蒽氧化制备蒽醌的催化剂的制备方法：将Y型分子筛于150～220℃甘油中处理0.5～5h，然后与所得混合液与无机导向剂、过度金属盐溶液于30～80℃混合0.5～2h，后于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h，在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得改性介孔Y型分子筛，将改性介孔Y型分子筛进行浸渍、干燥后，再于500～2000℃焙烧1～10h后，制得所述催化剂；本发明在Y型分子筛制备过程引进金属氧化物，使Y型分子筛改性，提高分子筛氧化性，增加分子筛的介孔，而蒽氧化选用此种负载过渡金属氧化物的孔Y型分子筛，有利于蒽氧化的进行。

Description

一种用于蒽氧化制备蒽醌的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于蒽氧化制备蒽醌的催化剂的制备方法。
背景技术
Y型分子筛曾经引起了炼油技术的革命，但是其较少的介孔限制了其应用。尽管MCM～1、SBA～15等介孔分子筛的问世给重油的加工带来了曙光，但是这些分子筛较弱的稳定性和酸性、以及较高的合成成本都限制了其真正的工业应用。而制备用于重油加工的分子筛最经济有效的方法就是在传统的Y型分子筛中引入介孔，同时还保持Y型分子筛的强酸性。
传统的水热处理、酸喊处理等方法可以在Y型分子筛中产生介孔，但是这些过程均会引起分子筛晶格的坍塌。国内外学者曾利用不同的模板技术制备具有介孔结构的分子筛，如采用纳米活性碳、碳气凝胶、纳米碳管为模板剂合成了具有介孔结构的Beta、MFI结构的介孔分子筛，但迄今为止具有介孔结构的Y型分子筛仍然没有合成出来。
acobsen等(Jacobsen C.J.h.,et a1,Journa1of the American Chemica1Society,122(29):7116～7117(2002))首先使用纳米碳颗粒(尺寸约为12nm)作为介孔尺寸的模板剂分散于合成分子筛起始的铝硅酸盐凝胶中，使得这些纳米碳颗粒随者分子筛晶体的生长而被包裏住，形成镶嵌纳米碳颗粒的ZSM-5晶体，煅烧脱除镶嵌的纳米碳颗粒从而得到介微孔ZSM-5分子筛。
Xiao等(Xiao F.S.，et a1,Co11oids and Surfaces A:Physicochemica1andEngineering Aspects,318:269～274(2008))使用阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAc)为有机模板剂，结合八面沸石前驱体共同作用下，合成得到了介孔尺寸4nm～50nm的介孔NaX分子筛。Xiao等(Xiao F.S.,et a1，Microporous and MesoporousMaterials，131:58～67(2010))使用四乙基铵根、四丙基铵根小阳高子分别和聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、氯化二甲基二烯丙基铵丙烯酰胺共聚物(PDD～AM)介孔尺寸的有机阳离子聚合物为模板剂，合成得到了介孔尺寸5nm～40nm的介孔Beta和ZSM～5分子筛。在此过程中，亲水性的阳离子聚合物很容易溶解于合成体系中，与带负电的確源有效的相互作用晶化形成分子筛。
Zhu等(Zhu h.B.,et a1,The Journa1of Physica1Chemistry C,112:17257～17264(2008)；Zhu h.B.,et a1,Journa1of Co11oid and Interface Science,331:432～438(2009))采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)刷交为介孔模板剂，合成得到了介孔Beta、ZSM～5、ZSM～11分子筛。
这些技术虽然可以原位合成介孔Y型分子筛，但是合成过程中均使用了价格较贵的有机模板剂，大幅提高了分子筛的合成成本，基于此，如何低成本合成介孔Y型分子筛成为国内外学者关注的热点。
发明内容
本发明就是为了解决现有Y型分子筛制备中介孔少，成本高的问题，本发明提供了一种用于蒽氧化制备蒽醌的催化剂的制备方法。
本发明提供的技术方案为：
一种用于蒽氧化制备蒽醌的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将Y型分子筛于150～220℃甘油中处理0.5～5h，得到Y分子筛甘油混合液，其中所述Y型分子筛与甘油的质量比例为1：2～15，其中Y分子筛为常规的Y型分子筛；
步骤二、制备过渡金属盐溶液：称量硝酸锰溶液10～100mL和氧化铝20～80g，溶于1～20ml的去离子水中，所得溶液即为过渡金属盐溶液，其中所述硝酸锰溶液浓度为质量分数50％；
步骤三、将步骤一得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤二得到的过渡金属盐溶液于30～80℃混合处理0.5～2h，后于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h，其中所述Y型分子筛与无机导向剂的质量比例为1：0.1～1；
步骤四、在常温常压下将步骤三得到产物60～120℃进行干燥，再于500～1000℃焙烧1～10h，得到改性介孔Y型分子筛，将改性介孔Y型分子筛进行浸渍、干燥后，再于500～2000℃焙烧1～10h后，制得所述催化剂。
优选的是，其中所述的Y型分子筛为NaY、CaY3、HY中的任意一种。
优选的是，其中所述的无机导向剂由以下方法制成：将Al2O3、SiO2、Na2O、H2O按照摩尔比1：1～30：12～30：200～450混合，然后在25～80℃的温度下陈化0.2～40h后得到无机导向剂。
优选的是，步骤四中将改性介孔Y型分子筛进行浸渍，其中所述浸渍包括将改性介孔Y型分子筛加入到所述过渡金属盐溶液中浸渍1～10h。
优选的是，步骤二中制备过渡金属盐溶液还包括，称量硝酸镁1～10g溶于1～20ml的去离子水中。
本发明的有益效果如下：
本发明在分子筛制备过程中引进金属氧化物，对介孔Y型分子筛改性，增加其介孔，使蒽氧化更容易进行，同时，所用原料成本低于现阶段的其他介孔Y型分子筛的制备成本，用于石油馏分的异构降凝、加氢裂化、催化裂化等加工过程。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
步骤一、将Y型分子筛CaY3于150℃甘油中处理5h，得到Y分子筛甘油混合液，其中所述Y型分子筛与甘油的质量比例为1：2；
步骤二、制备过渡金属盐溶液：称量硝酸锰溶液10mL和氧化铝20g，溶于1ml的去离子水中，所得溶液即为过渡金属盐溶液，其中所述硝酸锰溶液浓度为质量分数50％；
步骤三、将步骤一得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤二得到的过渡金属盐溶液于30℃混合处理2h，后于密闭反应釜中80℃下处理20h，其中所述Y型分子筛与无机导向剂的质量比例为1：0.1；
步骤四、在常温常压下将步骤三得到产物60℃进行干燥，再于500℃焙烧10h，得到改性介孔Y型分子筛CaY3，将改性介孔Y型分子筛CaY3进行浸渍、干燥后，再于500℃焙烧10h后，制得所述催化剂。
实施例2
步骤一、将Y型分子筛NaY于220℃甘油中处理0.5h，得到Y分子筛甘油混合液，其中所述Y型分子筛与甘油的质量比例为1：15；
步骤二、制备过渡金属盐溶液：称量硝酸锰溶液100mL和氧化铝80g、硝酸镁10g溶于20ml的去离子水中，所得溶液即为过渡金属盐溶液，其中所述硝酸锰溶液浓度为质量分数50％；
步骤三、将步骤一得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤二得到的过渡金属盐溶液于80℃混合处理0.5h，后于密闭反应釜中120℃下处理2h，其中所述Y型分子筛与无机导向剂的质量比例为1：1；
步骤四、在常温常压下将步骤三得到产物120℃进行干燥，再于1000℃焙烧1h，得到改性介孔Y型分子筛，将改性介孔Y型分子筛进行浸渍、干燥后，再于2000℃焙烧1h后，制得所述催化剂，所述浸渍包括将改性介孔Y型分子筛加入到所述过渡金属盐溶液中浸渍10h。
其中，所述的无机导向剂由以下方法制成：将Al2O3、SiO2、Na2O、h2O按照摩尔比1：1：12：200混合，然后在25℃的温度下陈化0.2h后得到无机导向剂。
实施例3
步骤一、将Y型分子筛NaY于200℃甘油中处理3h，得到Y分子筛甘油混合液，其中所述Y型分子筛与甘油的质量比例为1：10；
步骤二、制备过渡金属盐溶液：称量硝酸锰溶液80mL和氧化铝65g、硝酸镁8g溶于15ml的去离子水中，所得溶液即为过渡金属盐溶液，其中所述硝酸锰溶液浓度为质量分数50％；
步骤三、将步骤一得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤二得到的过渡金属盐溶液于55℃混合处理1.5h，后于密闭反应釜中100℃下处理10h，其中所述Y型分子筛与无机导向剂的质量比例为1：0.8；
步骤四、在常温常压下将步骤三得到产物100℃进行干燥，再于800℃焙烧8h，得到改性介孔Y型分子筛，将改性介孔Y型分子筛进行浸渍、干燥后，再于1500℃焙烧8h后，制得所述催化剂，所述浸渍包括将改性介孔Y型分子筛加入到所述过渡金属盐溶液中浸渍6h。
其中，所述的无机导向剂由以下方法制成：将Al2O3、SiO2、Na2O、H2O按照摩尔比1：20：20：350混合，然后在25～80℃的温度下陈化0.2～40h后得到无机导向剂。
将实施例1-3所得的催化剂与对比例1常规介孔Y型分子筛催化剂用Belsorp Max型物理吸附仪进行测试孔容以及平均孔径结果如表1：
表1
孔容cm<sup>2</sup>/g 平均孔径nm
实施例1 0.58 15.2
实施例2 0.51 15.5
实施例3 0.62 15.8
对比例1 0.85 28.9
由表1可以看出本发明的催化剂介孔分布均匀，孔容和平均孔径相对稳定，有利于显著提高催化剂的活性以及在使用本催化剂的时候产物的选择性以及转化率。
采用实施例1-3的催化剂与常规介孔Y型分子筛催化剂作为对比例2，进行试验测试具体如下：所用反应装置为250mL高压反应釜，具体实验过程如下：向反应釜内加入适量反应液和催化剂，在实验所选择的反应条件下进行氧化反应。进行液相色谱分析产物中蒽与蒽醌的含量的变化，分别计算得出蒽的转化率、蒽醌选择性以及蒽醌转化率。
对比例1
150mL溶剂甲苯，反应物蒽10克，常规介孔Y型分子筛催化剂的质量为0.5g，转速1000r/min，温度100℃，通空气，空气流量300mL/min，压力0.46MPa，反应得到产物。
试验例1
150mL溶剂甲苯，反应物蒽10克，实施例1催化剂的质量为0.5g，转速1000r/min，温度100℃，通空气，空气流量300mL/min，压力0.46MPa，反应得到产物。
试验例2
150mL溶剂甲苯，反应物蒽10克，实施例2催化剂的质量为0.5g，转速1000r/min，温度100℃，通空气，空气流量300mL/min，压力0.46MPa，反应得到产物。
试验例3
150mL溶剂甲苯，反应物蒽10克，实施例3催化剂的质量为0.5g，转速1000r/min，温度100℃，通空气，空气流量300mL/min，压力0.46MPa，反应得到产物。
表2
蒽的转化率/％ 蒽醌选择性/％ 蒽醌转化率/％
对比例1 30 90.1 27
试验例1 68 98 66.6
试验例2 72 98.5 70.9
试验例3 75 99 74.3
由表1-2对比可以看出，与普通的介孔Y型分子筛相比，本发明的负载过渡金属氧化物的改性介孔Y型分子筛极大地提高了蒽醌的转化率，较强的提高了氧化性，有利于蒽氧化反应的进行。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (3)

1.一种用于蒽氧化制备蒽醌的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将Y型分子筛于150～220℃甘油中处理0.5～5h，得到Y分子筛甘油混合液，其中所述Y型分子筛与甘油的质量比例为1：2～15；
步骤二、制备过渡金属盐溶液：称量硝酸锰溶液10～100mL和氧化铝20～80g，溶于1～20ml的去离子水中，所得溶液即为过渡金属盐溶液，其中所述硝酸锰溶液浓度为质量分数50％；
步骤三、将步骤一得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤二得到的过渡金属盐溶液于30～80℃混合处理0.5～2h，后于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h，其中所述Y型分子筛与无机导向剂的质量比例为1：0.1～1，其中所述的无机导向剂由以下方法制成：将Al2O3、SiO2、Na2O、H2O按照摩尔比1：1～30：12～30：200～450混合，然后在25～80℃的温度下陈化0.2～40h后得到无机导向剂；
步骤四、在常温常压下将步骤三得到产物60～120℃进行干燥，再于500～1000℃焙烧1～10h，得到改性介孔Y型分子筛，将改性介孔Y型分子筛进行浸渍、干燥后，再于500～2000℃焙烧1～10h后，制得所述催化剂；其中所述浸渍包括将改性介孔Y型分子筛加入到所述过渡金属盐溶液中浸渍1～10h。
2.根据权利要求1所述的用于蒽氧化制备蒽醌的催化剂的制备方法，其特征在于，其中所述的Y型分子筛为NaY、CaY、HY中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的用于蒽氧化制备蒽醌的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中制备过渡金属盐溶液还包括，称量硝酸镁1～10g溶于1～20ml的去离子水中。
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