CN107744828A - 用于2‑乙基蒽氧化制备2‑乙基蒽醌的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于2‑乙基蒽氧化制备2‑乙基蒽醌的催化剂及制备方法,包括如下步骤:1)将Y型分子筛在甘油中处理,得到Y分子筛甘油混合液;2)制备过渡金属盐溶液:将钼酸铵水合物和氧化铝溶于去离子水中,得到过渡金属盐溶液;3)将步骤1)得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤2)得到的过渡金属盐溶液混合处理,然后于密闭反应釜中处理;4)在常温常压下将步骤3)得到产物进行干燥、焙烧,得到改性介孔Y型分子筛,将改性介孔Y型分子筛进行浸渍、干燥后,再焙烧,得到催化剂。该方法为绿色合成工艺,无特殊生产设备要求,生产过程简单,容易控制,利于工业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于绿色分子筛催化剂技术领域,涉及用于2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌的催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来,BASF和Albemarle等催化剂公司相继开发出能够高效转化重质油分子的催化裂化催化剂。这些催化剂具有高的载体表面积和孔体积,与BASF和Albemarle公司不同,2012年,Grace Davison公司和Rive公司联合开发出了一种介孔Y型分子筛,研究表明含有介孔Y型分子筛的催化剂明显缓解了催化剂的结焦,大幅提高了汽油等高附加值产品的收率。
2-乙基蒽醌(2-EAQ)是蒽醌法生产双氧水、感光化合物、染料和降解树脂的主要原料和中间体。随着双氧水需求量的不断增长,对2-EAQ的需求量迅速增加。
双氧水在北美造纸工业的年需求增长率为18%,欧州双氧水的年需求增长率为10%,随着亚太地区纸浆业的发展,需求仍在急剧增加,2-乙基蒽醌主要用于蒽醌法生产双氧水的工业化生产,为反应必不可少的有机中间体,能大大降低双氧水的生产成本,从长远看发展双氧水的前景乐观,但必须优先发展2-乙基蒽醌的生产。2-乙基蒽醌也用于制备感光化合物,是光聚合或阻聚级聚合的敏化剂;还用于信息染料和光筛树脂等领域;同时在染料市场中占据重要地位。据统计蒽醌染料有400多个品种,在化肥工业中可用来制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠;近年来还发现了2-乙基蒽醌对肿瘤有抑制作用,是一种有效的医药中间体,从国内外市场来看,2-乙基蒽醌需求量正在显著增加,研究2-乙基蒽醌的合成市场前景良好。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供用于2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌的催化剂及其制备方法,具体提供了一种2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌的绿色催化剂的制备方法,通过使Y型分子筛负载过渡金属氧化物,有利于2-乙基蒽的氧化生成2-乙基蒽醌的反应,在低温下可以实现2-乙基蒽的绿色氧化。
用于2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将Y型分子筛在甘油中处理,得到Y分子筛甘油混合液;
2)制备过渡金属盐溶液:将钼酸铵水合物和氧化铝溶于去离子水中,得到过渡金属盐溶液;
3)将步骤1)得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤2)得到的过渡金属盐溶液混合处理,然后于密闭反应釜中处理;
4)在常温常压下将步骤3)得到产物进行干燥、焙烧,得到改性介孔Y型分子筛,将改性介孔Y型分子筛进行浸渍、干燥后,再焙烧,得到催化剂。
本发明步骤1)所述的将Y型分子筛于甘油中处理,得到Y分子筛甘油混合液,优选将Y型分子筛在150-220℃甘油中处理0.5-5h,得到Y分子筛甘油混合液,其中Y型分子筛与甘油的质量比例为1∶2-15,所述的Y型分子筛为NaY、CaY3、HY中的一种。
步骤2)所述的制备过渡金属盐溶液,优选钼酸铵水合物、氧化铝、去离子水,按照1-10:1-80:1-20的质量比例。
步骤3)所述的将步骤1)得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤2)得到的过渡金属盐溶液混合,然后于密闭反应釜中处理,优选将步骤1)得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤2)得到的过渡金属盐溶液于30-80℃混合处理0.5-2h,然后于密闭反应釜中80-120℃下处理2-20h,其中所述步骤1)得到的Y型分子筛与无机导向剂的质量比例为1:0.1-1。
步骤3)所述的无机导向剂,优选由以下方法制成:将Al2O3、SiO2、Na2O、H2O按照物质的量比1∶1-30:12-30∶200-450混合,然后在25-80℃的陈化0.2-40h后得到。
步骤4)所述的在常温常压下将步骤3)得到产物进行干燥、焙烧,得到改性介孔Y型分子筛,将改性介孔Y型分子筛进行浸渍、干燥后,再焙烧,得到催化剂,优选在常温常压下将步骤3)得到产物于60-120℃进行干燥、再于500-1000℃焙烧1-10h,得到改性介孔Y型分子筛,将改性介孔Y型分子筛进行浸渍、干燥后,再于500-2000℃焙烧1-10h,得到催化剂。
本发明还涉及上述制备方法得到的用于2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌的催化剂,在温度为100-180℃和压力为0.1-3.OMPa的条件下,将2-乙基蒽、过氧化氢与制得的催化剂接触反应,制得2-乙基蒽醌,其中2-乙基蒽与过氧化氢的物质的量的比为1:0.2-50,2-乙基蒽与催化剂的质量比为0.1-500:1。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、本发明通过在2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌时所使用的Y型分子筛催化剂上负载过渡金属氧化物,提高了催化剂的活性,并且氧化钼为催化剂的活性中心,使钼这种常规的绿色的加氢催化剂也作为氧化反应的催化剂,实现了2-乙基蒽的绿色氧化。
2、本发明所使用的试剂以及原料获取容易并且成本较其它方法低,并且反应完后的废液易处理、操作条件不严格
具体实施方式
以下通过实施例对本发明用于2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌的催化剂及制备方法进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例1
步骤一、将Y型分子筛CaY3于150℃甘油中处理5h,得到Y分子筛甘油混合液,其中所述Y型分子筛与甘油的质量比例为1∶2;
步骤二、制备过渡金属盐溶液:称取10g钼酸铵水合物,将钼酸铵溶液溶于20L去离子水中,然后等体积浸渍,浸渍20h,在200℃干燥10h;
步骤三、将步骤一得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤二得到的过渡金属盐溶液于50℃混合处理2h,后于密闭反应釜中120℃下处理2-20h,其中所述Y型分子筛与无机导向剂的质量比例为1∶0.1;
步骤四、在常温常压下将步骤三得到产物取三分之一,再于500℃焙烧4h。焙烧后,加浸渍液重新浸渍、干燥、焙烧,制得所述催化剂。
实施例2
步骤一、将Y型分子筛NAY于200℃甘油中处理5h,得到Y分子筛甘油混合液,其中所述Y型分子筛与甘油的质量比例为1:5;
步骤二、制备过渡金属盐溶液:称取10g钼酸铵水合物,将钼酸铵溶液溶于20L去离子水中,然后等体积浸渍,浸渍20h,在200℃干燥10h;
步骤三、将步骤一得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤二得到的过渡金属盐溶液于50℃混合处理2h,后于密闭反应釜中120℃下处理2-20h,其中所述Y型分子筛与无机导向剂的质量比例为1:0.1;
步骤四、在常温常压下将步骤三得到产物取三分之一,再于700℃焙烧4h。焙烧后,加浸渍液重新浸渍、干燥、焙烧,制得所述催化剂。
实施例3
步骤一、将Y型分子筛HY于220℃甘油中处理5h,得到Y分子筛甘油混合液,其中所述Y型分子筛与甘油的质量比例为1:15;
步骤二、制备过渡金属盐溶液:称取10g钼酸铵水合物,将钼酸铵溶液溶于20L去离子水中,然后等体积浸渍,浸渍20h,在200℃干燥10h;
步骤三、将步骤一得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤二得到的过渡金属盐溶液于50℃混合处理2h,后于密闭反应釜中120℃下处理2-20h,其中所述Y型分子筛与无机导向剂的质量比例为1:0.1;
步骤四、在常温常压下将步骤三得到产物取三分之一,再于900℃焙烧4h。焙烧后,加浸渍液重新浸渍、干燥、焙烧,制得所述催化剂。
将实施例1-3所得的催化剂用Belsorp Max型物理吸附仪进行测试孔容以及平均孔径结果如表1:
表一
由该表可以看出随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小。
采用实施例1-3的催化剂与常规介孔Y型分子筛催化剂作为对比例2,进行试验测试,具体如下:所用反应装置为250mL高压反应。
采用实施例1-3的催化剂与常规介孔Y型分子筛催化剂作为对比例,进行试验测试,具体如下:所用反应装置为250mL高压反釜,具体实验过程如下:向反应釜内加入适量反应液和催化剂,在实验所选择的反应条件下进行氧化反应。反应开始后,每隔0.5h取样1次,总共取样4-9次,进行液相色谱分析产物中甲苯和苯甲醛含量的变化。
对比例1
150mL甲苯,2-乙基蒽10g,常规介孔Y型分子筛1g,转速1000r/min,温度60℃,通空气,空气流量300mL/min,压力0.46MPa,反应得到产物。
试验例1
150mL溶剂甲苯,2-乙基蒽10g,实施例1催化剂的质量为0.5g,转速1000r/min,温度60℃,通空气,空气流量300mL/min,压力0.46MPa,反应得到产物。
试验例2
150mL溶剂甲苯,2-乙基蒽10g,实施例2催化剂的质量为0.5g,转速1000r/min,温度80℃,通空气,空气流量300mL/min,压力0.46MPa,反应得到产物。
试验例3
150mL溶剂甲苯,2-乙基蒽10g,实施例3催化剂的质量为0.5g,转速1000r/min,温度100℃,通空气,空气流量300mL/min,压力0.46MPa,反应得到产物。
表二
从表二我们可以看出,2-乙基蒽的氧化选用负载过渡金属氧化物的催化剂更有利于反应的进行以及产率的提高。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.用于2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌的催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)将Y型分子筛在甘油中处理,得到Y分子筛甘油混合液;
2)制备过渡金属盐溶液:将钼酸铵水合物和氧化铝溶于去离子水中,得到过渡金属盐溶液;
3)将步骤1)得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤2)得到的过渡金属盐溶液混合处理,然后于密闭反应釜中处理;
4)在常温常压下将步骤3)得到产物进行干燥、焙烧,得到改性介孔Y型分子筛,将改性介孔Y型分子筛进行浸渍、干燥后,再焙烧,得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌的催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)所述的将Y型分子筛于甘油中处理,得到Y分子筛甘油混合液,是将Y型分子筛在150-220℃甘油中处理0.5-5h,得到Y分子筛甘油混合液,其中Y型分子筛与甘油的质量比例为1:2-15,所述的Y型分子筛为NaY、CaY3、HY中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌的催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的制备过渡金属盐溶液,其中钼酸铵水合物、氧化铝、去离子水,按照1-10:1-80:1-20的质量比例。
4.根据权利要求1所述的用于2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌的催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3)所述的将步骤1)得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤2)得到的过渡金属盐溶液混合,然后于密闭反应釜中处理,是将步骤1)得到的Y分子筛甘油混合液与无机导向剂、步骤2)得到的过渡金属盐溶液于30-80℃混合处理0.5-2h,然后于密闭反应釜中80-120℃下处理2-20h,其中所述步骤1)得到的Y型分子筛与无机导向剂的质量比例为1:0.1-1。
5.根据权利要求1所述的用于2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌的催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3)所述的无机导向剂,由以下方法制成:将Al2O3、SiO2、Na2O、H2O按照物质的量比1:1-30:12-30:200-450混合,然后在25-80℃的陈化0.2-40h后得到。
6.根据权利要求1所述的用于2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌的催化剂的制备方法,其特征在于:步骤4)所述的在常温常压下将步骤3)得到产物进行干燥、焙烧,得到改性介孔Y型分子筛,将改性介孔Y型分子筛进行浸渍、干燥后,再焙烧,得到催化剂,是指在常温常压下将步骤3)得到产物于60-120℃进行干燥、再于500-1000℃焙烧1-10h,得到改性介孔Y型分子筛,将改性介孔Y型分子筛进行浸渍、干燥后,再于500-2000℃焙烧1-10h,得到催化剂。
7.权利要求1-6所述的制备方法得到的用于2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌的催化剂。
8.权利要求7所述的催化剂在2-乙基蒽氧化制备2-乙基蒽醌反应中的应用,其特征在于:在温度为0-180℃和压力为0.1-3.OMPa的条件下,将2-乙基蒽、过氧化氢、溶剂与制得的催化剂接触反应,制得2-乙基蒽醌,其中2-乙基蒽、过氧化氢与溶剂的物质的量的比为1:0.2-50:0-1000,2-乙基蒽与催化剂的质量比为0.1-500:1。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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