CN111068650B - 一种合成蒽醌催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成蒽醌催化剂及其制备方法。催化剂包括卤代烷氧基硅烷改性酸性分子筛、季铵盐阳离子和钼或钨多酸盐阴离子，以催化剂质量百分含量为基准，硅烷化酸性分子筛为70wt%~80wt%，季铵盐阳离子为5wt%~10wt%，钼和/或钨多酸盐阴离子1wt%~10wt%；钼和/或钨负载量以元素计为0.5wt%~7wt%。制备方法如下：先将卤代烷氧基硅烷接枝于酸性分子筛表面，卤代烷氧基硅烷与有机胺进行季铵化反应，将季铵盐负载到所述酸性分子筛上，然后钼和/或钨多酸盐与季铵盐进行复分解反应得到的。蒽的烷基化、2‑烷基蒽的氧化反应均可以通过该催化剂得以实现，催化剂再生后可循环使用，不产生废弃物，具有催化效率高、环境友好、条件温和以及生产成本低等特点。

Description

一种合成蒽醌催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成蒽醌催化剂及其制备方法，具体涉及的是一种使用分子筛负载型双功能催化剂及其制备方法。
背景技术
烷基蒽醌是重要的精细化工品，主要品种有2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔戊基蒽醌和2-叔丁基蒽醌等。烷基蒽醌主要用于生产双氧水的载体材料，还可用于染料中间体、纸浆的蒸解助剂、印染工业中的拔染助剂等。近年来，伴随着HPPO技术的推广，以及下游造纸、已内酰胺、污水处理方面对双氧水的需求，双氧水作为一种绿色的无机化工原料在国内外的需求量增长迅速，而目前国内双氧水总生产能力不能满足市场需求的快速增长。现有企业主要通过蒽醌法固定床加氢技术生产双氧水，然而目前文献上报道的苯酐酰化-脱水法生产2-烷基蒽醌的工艺存在生产成本高、对环境污染和设备腐蚀严重等问题。受环保法规的限制，该方法已经不适合2-烷基蒽醌的绿色化工生产要求，因此急需开发绿色的2-烷基蒽醌生产新工艺。
通过蒽的烷基化-氧化的方法制备2-烷基蒽醌在文献中少有报道。美国专利US3953482中公开了以质量分数为35%的盐酸为催化剂、60%的H2O2为氧化剂的2-烷基蒽醌制备方法。该方法以高浓度的双氧水为氧化剂，在大规模工业化生产中存在安全隐患，此外以盐酸为催化剂同样存在对设备的腐蚀问题。中国专利CN107602368中公开了一种蒽与异戊烯烷基化、2-戊基蒽氧化制备2-戊基蒽醌的方法，该方法使用一种Mg-MWW分子筛为烷基化催化剂、γ-Al2O3负载过渡金属氧化物为氧化催化剂，该方法使用两种固体催化剂，存在操作过程繁琐、固体催化剂对2-戊基蒽醌产品吸附现象严重的问题。此外，应用该方法生产2-戊基蒽醌收率低（<30%），因此在工业生产中不具备经济性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种合成蒽醌催化剂及其制备方法，该催化剂为分子筛负载型有机金属多酸盐催化剂，蒽的烷基化、2-烷基蒽的氧化反应均可以通过该催化剂得以实现，催化剂通过再生可循环使用，不产生废弃物，具有工艺简单、催化效率高、环境友好、条件温和以及生产成本低等特点。
本发明的合成蒽醌催化剂，包括卤代烷氧基硅烷改性酸性分子筛、季铵盐阳离子和钼或钨多酸盐阴离子，以催化剂质量百分含量为基准，硅烷化酸性分子筛为70wt%~80wt%，季铵盐阳离子为5wt%~10wt%，钼和/或钨多酸盐阴离子1wt%~10wt%；钼和/或钨负载量以元素计为0.5wt%~7wt%，优选3wt%~7wt%。
本发明的合成蒽醌催化剂，是先将卤代烷氧基硅烷接枝于酸性分子筛表面，卤代烷氧基硅烷与有机胺进行季铵化反应，将季铵盐负载到所述酸性分子筛上，然后钼和/或钨多酸盐与季铵盐进行复分解反应得到的。
本发明的合成蒽醌催化剂中，酸性分子筛为H ZSM-5，Hβ，HY，H MCM-41，H SBA-15,H SAPO-34中的一种或多种，优选H MCM-41、Hβ或HY，更优选为H MCM-41。
本发明的合成蒽醌催化剂中，钼和/或多酸盐阴离子为Mo8O26 4-, Mo6O19 2-,Mo7O24 6-, PW12O40 3-, PMo12O40 3-, WO4 2-, W7O24 6-, CoW12O40 6-和CuW12O40 7-中的一种或多种，优选PMo12O40 3-，PW12O40 3-和CoW12O40 6--中的一种或多种。
本发明的合成蒽醌催化剂中，所述的季铵盐阳离子分子式为R1(R2)NR3，其中R1、R2和R3为碳数为C2~C12的直链或支链烷基，R1优选C2~C4的直链或支链烷基，R2为优选C2~C4的直链或支链烷基，R3为优选C3~C5的直链或支链烷基。
本发明的合成烷基蒽醌催化剂的一种片段结构如下：
Figure 231777DEST_PATH_IMAGE001
以氯丙基三乙氧基硅烷（卤代烷氧基硅烷）、H MCM-41（酸性分子筛）为例，本发明催化剂的合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
本发明的合成蒽醌催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）在惰性气氛下，卤代烷氧基硅烷与酸性分子筛反应，将卤代烷氧基硅烷接枝到分子筛表面，得到卤代烷氧基硅烷改性酸性分子筛；
（2）将步骤（1）得到的卤代烷氧基硅烷改性酸性分子筛硅烷化酸性分子筛与有机胺进行季铵化反应，得到季铵盐负载的分子筛；
（3）在步骤（2）季铵盐负载的分子筛中加入钼和/或钨多酸盐，发生复分解反应，充分反应后蒸馏除去溶剂、水洗除盐、干燥得到合成蒽醌催化剂。
（4）步骤（1）所述的卤代烷氧基硅烷分子式为C3H6XSi(OR)3，其中烷氧(OR)基团为甲氧基、乙氧基或丙氧基，X为卤素，卤素为氯或溴。
（5）步骤（1）所述的惰性气氛可以为氮气和/或惰性气体，其中惰性气体为氦气、氖气、氩气或氙气。
步骤（1）卤代烷氧基硅烷与酸性分子筛质量比为1:1~10:1，反应可在甲苯、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙腈或乙酸乙酯等有机溶剂中进行，优选甲苯；一般反应温度为20~200℃，优选100~150℃；反应时间为18~36小时；反应结束后，经洗涤除去副产物醇类，得到卤代烷氧基硅改性酸性分子筛。
步骤（2）中，所述的季铵化反应一般反应温度为 20~120℃，优选80~100℃，反应时间为24~96小时。
步骤（3），钼和/或钨多酸盐与季铵盐负载的分子筛的质量比为0.1~100:100，复分解反应温度为20~150℃，优选80~100℃，反应时间为24~96小时。
本发明的合成蒽醌催化剂在蒽烷基化及烷基蒽氧化反应中的应用。
本发明催化剂用于蒽制备2-烷基蒽醌的过程，包括如下内容：
（1）在烷基化反应条件下，蒽与烷基化试剂在上述催化剂的作用下，生成包含2-烷基蒽醌的浆液；
（2）在氧化反应条件下，步骤（1）得到的浆液与氧化剂进行氧化反应，反应结束后，浆液降温至室温，过滤分离催化剂，将所得母液中经分离、提纯得到2-烷基蒽醌。
上述过程中，步骤（1）所述的烷基化反应一般在密封的反应釜中进行，烷基化反应温度为60~400℃，优选为60~200℃；烷基化反应压力为0.2~5MPa，优选为0.5~1MPa；一般反应溶剂为四氯化碳、四氢呋喃、乙腈、甲苯、硝基苯、氯苯、异辛烷、对二甲苯、三氟甲苯、苯，优选溶剂为硝基苯；一般烷基化试剂与蒽的摩尔比0.8~2.0，优选为1.0~1.5；反应时间根据反应物的多少和反应程度来确定，一般为6-12小时。
上述过程中，步骤（1）所述的烷基化试剂为C2~C6的烯烃或C2~C6的醇中一种，如乙烯、乙醇、丙烯、异丙醇、叔丁醇、异丁烯、叔戊醇、异戊烯等。
上述过程中，步骤（2）所述的氧化反应条件为：氧化温度为20~80℃，优选为45~60℃，氧化时间为8-14小时，反应压力为常压；一般氧化剂与2-烷基蒽的摩尔比1.5~3.0，优选为2.0~2.5。
上述过程中，步骤（2）所述的氧化剂包括但不限于过氧化叔丁醇、过氧化氢或氧气中的一种或多种，优选过氧化氢。
上述过程中，步骤（2）分离后的催化剂经洗涤、干燥、活化后可回收再利用。所述的母液分离提出过程一般为：加入亚硫酸钠猝灭过量的氧化剂、蒸馏回收溶剂、加入乙醇重结晶得到2-烷基蒽醌。
采用本发明可再生循环的分子筛负载型有机钼（钨）多酸盐双功能催化剂可同时完成蒽的烷基化与烷基蒽的氧化两步反应制备2-烷基蒽醌，使蒽的转化率达到95%以上，2-烷基蒽醌的收率达到60%以上。应用该方法进行的第一步烷基化反应后无需进行催化剂的过滤与分离步骤，反应工艺过程简单，第二步优选使用H2O2为氧化剂的反应过程绿色环保，使用固体酸双功能催化剂可避免对设备的腐蚀及环境污染，是一种绿色化工生产过程。
附图说明
图1为实施例1反应结束后分离所得2-叔戊基蒽醌的液相色谱图。
图2为实施例1反应结束后分离所得2-叔戊基蒽醌的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明采用常规的反应釜为合成设备，将反应条件调整到设计的评价条件，开始进原料，各实施例所使用催化剂组成结构见表1，评价条件见表2。烷基化反应结束后，取一定量的产物蒸馏出溶剂，固体产物溶解到甲苯中，通过气相色谱检测2-烷基蒽产品，计算出蒽的转化率（转化的蒽醌的摩尔数与总蒽醌摩尔数之比）；氧化反应结束后淬灭剩余的过氧化物，取一定量的产物蒸馏出溶剂，固体产物溶解到1,4-二氧六环溶剂中，用安捷伦1100型高压液相色谱对产物组成进行分析，色谱柱为ZORBAX SB-C18，多波长紫外检测器进行检测，计算出2-烷基蒽醌的选择性（2-烷基蒽醌摩尔数与转化的蒽醌的摩尔数之比），结果见表3；将反应母液进行蒸馏回收溶剂，加入乙醇进行重结晶，得到的2-烷基蒽醌产品称重，计算2-烷基蒽醌产品收率（重结晶所得2-烷基蒽醌重量与理论计算所得2-烷基蒽醌重量之比）。
实施例1
本实施例催化剂的结构如下：
Figure 227546DEST_PATH_IMAGE003
其制备方法及制备步骤如下：
（1）在100 mL反应器中，加入50 mL甲苯，加入H MCM-41（3.0 g），氯丙基三乙氧基硅烷（3.0 g），在氮气保护条件下，于110℃搅拌10 h，抽滤，乙醇（20 mL）洗涤3次，于100 ℃真空干燥10 h得接枝的H MCM-41；
（2）以甲苯（40 mL）为溶剂，将步骤（1）得到的接枝的H MCM-41中加入N,N-二乙基丁胺（1 g）在氮气环境下110 ℃搅拌12 h，抽滤，甲醇（20 mL）洗三遍，于100 ℃真空干燥10h，得到H MCM-41负载化的季铵盐。
（3）在步骤（2）反应后的浆液中加入磷钼杂多酸（3g），发生复分解反应，充分反应后蒸馏除去溶剂、水洗除盐、干燥得到催化剂E1，催化剂经分析Mo负载量为 5wt%。
所得催化剂用于合成2-叔戊基蒽醌，方法如下：
（1）在密封的反应釜中加入实施例1制备的催化剂15 g，加入硝基苯110 mL，充分搅拌混合后加入蒽10 g，加入叔戊醇6.7 mL，控制反应温度为100 ℃；反应压力为0.1 MPa，通过气相色谱跟踪反应，确定反应终点。反应结束后直接将反应浆液降温至40 ℃；
（2）在步骤（1）所得的浆液中逐滴加入30%过氧化氢水溶液16.5 mL，控制反应温度为40℃，反应压力为常压，反应12小时后将反应浆液降温至室温，过滤分离催化剂，催化剂经洗涤、干燥、活化后可回收再利用。将所得母液中加入亚硫酸钠猝灭过量的氧化剂、蒸馏回收溶剂、加入乙醇重结晶得到2-叔戊基蒽醌。
从图1、2可以看出能够正确地得到目标化合物2-叔戊基蒽醌。
实施例2
本实施例催化剂的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其制备方法及制备步骤如下：
(1)在100 mL反应器中，加入50 mL甲苯，加入H MCM-41（3.0 g），氯丙基三甲氧基硅烷（3 g），在氮气保护条件下，于110℃搅拌10 h，抽滤，乙醇（20 mL）洗涤3次，于100 ℃真空干燥10 h得接枝的H MCM-41；
(2)以甲苯（40 mL）为溶剂，将步骤（1）得到的接枝的H MCM-41中加入N,N-二乙基丁胺（1 g）在氮气环境下110 ℃搅拌12 h，抽滤，甲醇（20 mL）洗三遍，于100 ℃真空干燥10h，得到H MCM-41负载化的季铵盐。
(3)在步骤（2）反应后的浆液中加入磷钨杂多酸（3 g），发生复分解反应，充分反应后蒸馏除去溶剂、水洗除盐、干燥得到催化剂E2，催化剂经分析钨负载量为 4wt%。
所得催化剂用于合成2-叔丁基蒽醌，方法如下：
（1）在密封的反应釜中加入实施例1制备的催化剂15 g，加入硝基苯110 mL，充分搅拌混合后加入蒽10 g，加入叔丁醇5.8 mL，控制反应温度为100 ℃；反应压力为0.1 MPa，通过气相色谱跟踪反应，确定反应终点。反应结束后直接将反应浆液降温至40 ℃。
（2）在步骤（1）所得的浆液中逐滴加入30%过氧化氢水溶液16.5 mL，控制反应温度为40℃，反应压力为常压，反应12小时后将反应浆液降温至室温，过滤分离催化剂，催化剂经洗涤、干燥、活化后可回收再利用。将所得母液中加入亚硫酸钠猝灭过量的氧化剂、蒸馏回收溶剂、加入乙醇重结晶得到2-叔丁基蒽醌。
实施例3
本实施例催化剂的结构如下：
Figure 210546DEST_PATH_IMAGE005
其制备方法及制备步骤如下：
(1)在100 mL反应器中，加入50 mL甲苯，加入H MCM-41（3.0 g），氯丁基三乙氧基硅烷（3 g），在氮气保护条件下，于110℃搅拌10 h，抽滤，乙醇（20 mL）洗涤3次，于100 ℃真空干燥10 h得接枝的HMCM-41；
(2)以甲苯（40 mL）为溶剂，将步骤（1）得到的接枝的H MCM-41中加入N,N-二乙基丁胺（1 g）在氮气环境下110 ℃搅拌12 h，抽滤，甲醇（20 mL）洗三遍，于100 ℃真空干燥10h，得到H MCM-41负载化的季铵盐。
(3)在步骤（2）反应后的浆液中加入钴钨杂多酸（3 g），发生复分解反应，充分反应后蒸馏除去溶剂、水洗除盐、干燥得到催化剂E3，催化剂经分析钨负载量为1 wt%。
所得催化剂用于2-异丙基蒽醌，方法如下：
（1）在密封的反应釜中加入实施例1制备的催化剂15 g，加入硝基苯110 mL，充分搅拌混合后加入蒽10 g，加入异丙醇4.7 mL，控制反应温度为100 ℃；反应压力为0.1 MPa，通过气相色谱跟踪反应，确定反应终点。反应结束后直接将反应浆液降温至40 ℃；
（2）在步骤（1）所得的浆液中逐滴加入30%过氧化氢水溶液16.5 mL，控制反应温度为40℃，反应压力为常压，反应12小时后将反应浆液降温至室温，过滤分离催化剂，催化剂经洗涤、干燥、活化后可回收再利用。将所得母液中加入亚硫酸钠猝灭过量的氧化剂、蒸馏回收溶剂、加入乙醇重结晶得到2-异丙基蒽醌。
实施例4~10
各实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂组成、评价条件和评价结果不同，具体的催化剂组成见表1，评价条件见表2，评价结果见表3。
对比例 1
在高压反应釜中，加入100g 蒽、50g异戊烯和0.5g Mg-MWW分子筛再加入150 mL溶剂，反应釜密闭后，用氮气气置换反应釜中的空气后，把反应釜加热至反应温度200℃温度下向反应釜充入氮气至反应压力2.5 MPa, 在反应温度和反应压力下，搅拌反应，在反应过程中，连续供给氮气并维持反应压力稳定；烷基化产物的分离过程：烷基化反应结束后，把反应釜从加热炉中取出、冷却至室温后，将反应釜内压力降至常压，打开釜盖，取出混合液，将混合液进行减压蒸馏，分离催化剂和产物2-戊基蒽以及末反应的原料蒽，得到2-戊基蒽；
将第一步得到2-戊基蒽与溶剂混合成反应液使得2-戊基蒽的浓度为5 g/L.取20mL反应液置于反应釜中，溶剂为均三甲苯，加入0.25 Mn02/0.1Mg0/y-Al203催化剂的质量为0.5 g，常压，温度T=60℃，空气流量40ml/min，反应时间为10 min时，2-戊基蒽醌的收率为8%。
表1 各实施例催化剂的组成
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表2 各催化剂的评价条件
Figure 825329DEST_PATH_IMAGE007
表3 各催化剂的评价结果
Figure DEST_PATH_IMAGE008
从表3的结果可以看出，本发明催化剂用于2-烷基蒽醌的制备，蒽的转化率达到95%以上，2-烷基蒽醌的收率达到60%以上，表现出优异的结果，并且该方法进行的第一步烷基化反应后无需进行催化剂的过滤与分离步骤，反应工艺过程简单，第二步优选使用H2O2为氧化剂的反应过程绿色环保，使用固体酸双功能催化剂可避免对设备的腐蚀及环境污染，是一种绿色化工生产过程。

Claims (15)

1.一种合成蒽醌催化剂，其特征在于：包括卤代烷氧基硅烷改性酸性分子筛、季铵盐阳离子以及钼和/或钨多酸盐阴离子，以催化剂质量百分含量为基准，卤代烷氧基硅烷改性酸性分子筛为70wt%~80wt%，季铵盐阳离子为5wt%~10wt%，钼和/或钨多酸盐阴离子1wt%~10wt%；钼和/或钨负载量以元素计为0.5wt%~7wt%；所述的合成蒽醌催化剂，先将卤代烷氧基硅烷接枝于酸性分子筛表面，卤代烷氧基硅烷与有机胺进行季铵化反应，将季铵盐负载到所述酸性分子筛上，然后钼和/或钨多酸盐与季铵盐进行复分解反应得到的；所述的有机胺分子式为R1(R2)NR3，其中R1、R2和R3为碳数C2~C12的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的酸性分子筛为H ZSM-5、Hβ、HY、HMCM-41、H SBA-15、H SAPO-34中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：钼和/或钨多酸盐阴离子为Mo8O26 4-,Mo6O19 2-, Mo7O24 6-, PW12O40 3-, PMo12O40 3-, WO4 2-, W7O24 6-, CoW12O40 6-和CuW12O40 7-中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：R1为C2~C4的直链或支链烷基，R2为C2~C4的直链或支链烷基，R3为C3~C5的直链或支链烷基。
5.一种权利要求1所述的合成蒽醌催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在惰性气氛下，卤代烷氧基硅烷与酸性分子筛反应，将卤代烷氧基硅烷接枝到分子筛表面，得到卤代烷氧基硅烷改性酸性分子筛；（2）将步骤（1）得到的卤代烷氧基硅烷改性酸性分子筛与有机胺进行季铵化反应，得到季铵盐负载的分子筛；（3）在步骤（2）季铵盐负载的分子筛中加入钼和/或钨多酸盐，发生复分解反应，充分反应后蒸馏除去溶剂、水洗除盐、干燥得到合成蒽醌催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的卤代烷氧基硅烷分子式为C3H6XSi(OR)3，其中烷氧OR基团为甲氧基、乙氧基或丙氧基，X为卤素，卤素为氯或溴。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的惰性气氛为氮气和/或惰性气体，其中惰性气体为氦气、氖气、氩气或氙气中一种或多种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）卤代烷氧基硅烷与酸性分子筛质量比为1:1~10:1；反应在甲苯、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙腈或乙酸乙酯有机溶剂体系中进行；反应温度为20~200℃，反应时间为18~36小时；反应结束后，经洗涤除去副产物醇类，得到卤代烷氧基硅改性酸性分子筛。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的季铵化反应温度为 20~120℃，反应时间为24~96小时。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，钼和/或钨多酸盐与季铵盐负载的分子筛的质量比为0.1~100:100，复分解反应温度为20~150℃，反应时间为24~96小时。
11.一种权利要求1所述的合成蒽醌催化剂在蒽烷基化及烷基蒽氧化反应中的应用。
12.一种蒽制备2-烷基蒽醌的方法，包括如下内容：（1）在烷基化反应条件下，蒽与烷基化试剂在权利要求1所述的催化剂作用下，生成包含2-烷基蒽醌的浆液；（2）在氧化反应条件下，步骤（1）得到的浆液与氧化剂进行氧化反应，反应结束后，浆液降温至室温，过滤分离催化剂，将所得母液中经分离、提纯得到2-烷基蒽醌。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的烷基化反应在密封的反应釜中进行，烷基化反应温度为60~400℃，烷基化反应压力为0.2~5MPa；反应溶剂为四氯化碳、四氢呋喃、乙腈、甲苯、硝基苯、氯苯、异辛烷、对二甲苯、三氟甲苯或苯。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的烷基化试剂与蒽的摩尔比0.8~2.0；所述的烷基化试剂为C2~C6的烯烃或C2~C6的醇中一种。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的氧化反应条件为：氧化温度为20~80℃，氧化时间为8-14小时；氧化剂与2-烷基蒽的摩尔比1.5~3.0。
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