CN114906819B - 一种由蒽制备蒽醌衍生物并用于生产过氧化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过蒽制备蒽醌衍生物并生产过氧化氢的方法，包括：(1)由蒽制备含有烷基蒽物系的反应产物；(2)将经步骤(1)制备的烷基蒽物系经氧化制备烷基蒽醌物系；(3)将经步骤(2)制备的烷基蒽醌物系、非极性溶剂和极性溶剂混合制成烷基蒽醌工作液；(4)将经步骤(3)制备的烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取生产过氧化氢。本发明创新地提出，由蒽经烷基化制备的混合烷基蒽无需分离，可直接氧化制备混合烷基蒽醌，并用于生产过氧化氢的技术路线，极大地简化了工艺流程，技术路线简单、合理、高效。本发明制备得到的新型混合烷基蒽醌工作液，溶解度高，是一种新型的工作液体系，适用于生产过氧化氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机物和无机物的制备方法，具体地说，涉及一种通过蒽制备蒽醌衍生物的方法，以及采用蒽醌衍生物制备过氧化氢的方法。
背景技术
随着经济的快速发展，资源与环境问题日益凸显，实施可持续发展战略已成为全球共识。绿色化学与化工是实现该战略的重要手段之一。过氧化氢(H2O2)作为典型的绿色基础化学品，兼具氧化性和还原性，被广泛地应用于造纸、纺织、合成、医药、食品和电子等领域。近年来，其消费量急剧增加，2018年我国H2O2产能高达12.65Mt/a(以27.5％计)，位居世界第一。
目前，过氧化氢最主要的生产工艺为蒽醌法，其化学原理为烷基蒽醌循环地经历加氢和氧化制备过氧化氢，因此被称之为工作载体，工业上常用的载体包括2-乙基蒽醌和2-戊基蒽醌，它们的生产方法均为苯酐法，该工艺虽然技术成熟，但却存在严重的污染问题，限制了烷基蒽醌产业的未来发展，因此亟需开发新的绿色生产工艺。
此外，烷基蒽醌影响过氧化氢生产效率的原因之一在于溶解性，单位体积的工作液如能容纳较多的烷基蒽醌及烷基蒽氢醌，就会获得较高的过氧化氢产率。开发烷基蒽醌及其衍生物混合物是提高烷基蒽醌溶解度和氢化效率的有效途径之一，混合式的蒽醌有助于形成低共熔物，促进溶解，进而提高氢化效率。JP2010105942公开了一种2-戊基蒽醌产品，其中戊基蒽醌占98.2～99.1重量％，其余不足3重量％的物质为蒽醌、乙基蒽醌和丁基蒽醌。CN200710129174.8中公开了一种含乙基蒽醌和戊基蒽醌工作液，当两者摩尔比例为3:7时，可有效提升彼此溶解度且氢化效率高于戊基蒽醌。JP2010105942和JP2014051432中公开了一种采用苯酐法制备的蒽醌组合物，其中2-戊基蒽醌占98.2～99.1重量％、蒽醌占0.49～0.8重量％、2-叔丁基蒽醌占0.2％～0.24重量％、2-乙基蒽醌占0.02％～0.2重量％。US815810中认为有效控制烷基蒽醌与四氢烷基蒽醌的比例在3:7～2:8时，可以抑制副反应发生，提高过氧化氢产率。另有文献报道含戊基蒽醌30％+四氢戊基蒽醌70％的工作液，氢化效率可达18～20g/L。通过提高四氢烷基蒽醌与烷基蒽醌的比例，可有效提升氢蒽醌的溶解度，进而提高氢化效率。但四氢烷基蒽醌含量过高时，容易促进降解产物的生成。因此在实际生产中，四氢烷基蒽醌的含量往往需要通过白土床或其他再生手段进行控制。
为了解决苯酐法的污染问题，有学者探索开发蒽烷基化-氧化法的技术路线。US4255343、CN107602368A、CN107670686A以及Armengol E在论文中都曾探索过蒽的烷基化方法。Perezromero、蒋小平和US 3953482中都曾报道过蒽或2-烷基蒽氧化制备2-烷基蒽醌的方法。但遗憾的是，他们并未提出有效的烷基蒽的分离方法。另外，蒽烷基化反应的特点决定了其产物分布十分复杂，制备单一烷基蒽具有一定的难度，但为制备混合烷基蒽及烷基蒽醌提供了可能。从目前文献调研可知，尚无以蒽为原料生产混合烷基蒽醌的整体可行的工艺技术报道，也无以蒽为原料制备混合蒽醌衍生物来生产过氧化氢的方法报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种由蒽制备蒽醌衍生物，进一步地，利用蒽醌衍生物来生产过氧化氢的方法。
本发明提供了一种通过蒽制备蒽醌衍生物并生产过氧化氢的方法，其中，包括以下步骤：
(1)由蒽制备含有烷基蒽物系的反应产物，烷基蒽物系含有分子式为C16H14、C17H16、C18H18、C19H20、C20H22、C21H24、C22H26、C23H28、C24H30、C25H32和C26H34中的至少任意两种物质，每种物质结构为蒽环与取代烷基构成，烷基取代基的位置在蒽环的α位和/或β位，优选为β位；
(2)将经步骤(1)制备的烷基蒽物系经氧化制备烷基蒽醌物系，烷基蒽醌物系含有分子式为C16H12O2、C17H14O2、C18H16O2、C19H18O2、C20H20O2、C21H22O2、C22H24O2、C23H26O2、C24H28O2、C25H30O2和C26H32O2中的至少任意两种物质，每种物质结构为9,10-蒽醌环与取代烷基构成，烷基取代基的位置在蒽醌环的α位和/或β位，优选为β位；
(3)将经步骤(2)制备的烷基蒽醌物系、非极性溶剂和极性溶剂混合制成烷基蒽醌工作液；
(4)将经步骤(3)制备的烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取生产过氧化氢。
本发明提供的由蒽制备蒽醌衍生物的整体技术路线简单、高效、合理。本发明提供的方法中，通过溶剂辅助分离蒽的技术，可显著降低高沸点高熔点的蒽-烷基蒽混合物系分离过程的操作难度，提高分离收率和产品纯度。
本发明提供的方法中，蒽分离后获得的烷基蒽物系(混合烷基蒽)，无需再经任何分离处理，可直接将其氧化制备混合烷基蒽醌。该技术路线不仅简化了工艺流程，省去了逐个分离烷基蒽的工序，降低了能耗；还为制备混合烷基蒽醌产品提供了新的思路。
本发明提供的混合烷基蒽醌有助于提高蒽醌衍生物的溶解度，是一种新型的工作液体系。本发明提供的方法中，采用混合烷基蒽醌作为载体配制高效稳定的工作液来生产过氧化氢。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是本发明提供的一种具体实施方式的由蒽制备烷基蒽醌物系，并制备烷基蒽醌工作液，用于生产过氧化氢的方法的流程图；
图2是本发明提供的一种具体实施方式的由蒽制备烷基蒽醌物系，并制备烷基蒽醌工作液，用于生产过氧化氢的方法的流程图；
图3是本发明提供的一种具体实施方式的蒸馏溶剂辅助分离蒽的方法的流程图；
图4是本发明提供的一种具体实施方式的蒸馏溶剂辅助分离蒽醌的方法的流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，所述通过蒽制备蒽醌衍生物并生产过氧化氢的方法包括以下步骤：
(1)由蒽制备含有烷基蒽物系的反应产物，烷基蒽物系含有分子式为C16H14、C17H16、C18H18、C19H20、C20H22、C21H24、C22H26、C23H28、C24H30、C25H32和C26H34中的至少任意两种物质，每种物质结构为蒽环与取代烷基构成，烷基取代基的位置在蒽环的α位和/或β位，优选为β位；
(2)将经步骤(1)制备的烷基蒽物系经氧化制备烷基蒽醌物系，烷基蒽醌物系含有分子式为C16H12O2、C17H14O2、C18H16O2、C19H18O2、C20H20O2、C21H22O2、C22H24O2、C23H26O2、C24H28O2、C25H30O2和C26H32O2中的至少任意两种物质，每种物质结构为9,10-蒽醌环与取代烷基构成，烷基取代基的位置在蒽醌环的α位和/或β位，优选为β位；
(3)将经步骤(2)制备的烷基蒽醌物系、非极性溶剂和极性溶剂混合制成烷基蒽醌工作液；
(4)将经步骤(3)制备的烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取生产过氧化氢。
根据本发明，将所述烷基蒽物系(混合烷基蒽)经氧化制备烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)，即，将所述烷基蒽物系与氧化剂接触进行氧化反应制备混合烷基蒽醌的方式可以通过方式A(A方式用的原料是分离得到的所述烷基蒽物系(混合烷基蒽))实现：蒽与烷基化试剂接触进行烷基化反应，得到含有烷基蒽物系的蒽烷基化反应产物，从蒽烷基化反应产物中分离出烷基蒽物系(混合烷基蒽)，再经氧化制备烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)，优选将分离得到的烷基蒽物系、氧化催化剂和氧化反应溶剂的混合物与氧化剂接触进行氧化反应，得到含有混合烷基蒽醌的氧化产物，再从中分离出混合烷基蒽醌产品。
根据本发明，将所述烷基蒽物系(混合烷基蒽)经氧化制备烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)，即，将所述烷基蒽物系与氧化剂接触进行氧化反应制备混合烷基蒽醌的方式可以通过方式B(B方式用的原料是含有烷基蒽物系(混合烷基蒽)的蒽烷基化反应产物)实现：蒽与烷基化试剂接触进行烷基化反应，得到含有烷基蒽物系的蒽烷基化反应产物，所述烷基蒽物系含有本发明所述的混合烷基蒽，当蒽烷基化反应所用烷基化反应溶剂与烷基蒽氧化反应所用氧化反应溶剂不同时，需要将蒽烷基化反应产物中的烷基化催化剂和烷基化反应溶剂分离，得到含有沸点低于蒽的轻组分、选择性含有的蒽以及烷基蒽物系的烷基化产物混合物，所述烷基蒽物系为本发明所定义的，将所述分离出烷基化催化剂和烷基化反应溶剂后获得的烷基化产物混合物与氧化催化剂和氧化反应溶剂的混合物与氧化剂接触进行氧化反应，得到含有所述烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)的烷基蒽氧化产物，再从中分离出烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)产品，所述烷基蒽醌物系为本发明所定义的。当蒽烷基化反应所用烷基化反应溶剂与烷基蒽氧化反应所用氧化反应溶剂相同时，将蒽烷基化反应产物中的烷基化催化剂分离，得到含有沸点低于蒽的轻组分、选择性含有的蒽以及烷基蒽物系的烷基化产物混合物，可直接与氧化催化剂混合得到的混合物与氧化剂接触进行氧化反应，得到含有所述烷基蒽醌物系的氧化产物，再从中分离出烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)产品，省去了反应溶剂的蒸馏更换步骤。
根据本发明，欲通过A方式实现制备本发明所述的烷基蒽醌物系，需要先制备并分离出烷基蒽物系。
根据本发明，步骤(1)中，由蒽制备含有烷基蒽物系的反应产物的方法包括：在烷基化条件下以及在烷基化反应溶剂和烷基化催化剂的存在下，将蒽与烷基化试剂接触进行烷基化反应。
根据本发明，蒽烷基化反应过程中，在烷基化条件下以及在烷基化反应溶剂和催化剂的存在下，将蒽与烷基化试剂接触的方式没有特别限定，优选情况下，为了能够保证烷基化反应更好的进行，所述接触的方式为：将含有蒽、烷基化催化剂和烷基化反应溶剂的原料液与烷基化试剂接触进行烷基化反应。具体来说，先将蒽和烷基化催化剂以及烷基化反应溶剂配置成蒽-烷基化催化剂-烷基化反应溶剂的原料液，而后再加入烷基化试剂进行烷基化反应。优选地，蒽-烷基化催化剂-烷基化反应溶剂的原料液的配制温度为80-250℃，更优选为90-200℃。
根据本发明，将含有蒽、烷基化催化剂和烷基化反应溶剂的原料液与烷基化试剂接触进行烷基化反应的场所，可以是任意一种接触混合良好的反应器，例如，包括釜式反应器和管式反应器，具体可以选自搅拌釜、固定床、移动床、流化床、超重力反应器、微尺度反应器和膜反应器中的一种或多种组合。
根据本发明，所述蒽烷基化反应的设备和方法可以按照本领域常规的方式进行。
根据本发明，所述烷基化试剂的种类可以参考本领域常规的烷基化试剂，只要能够满足烷基取代基的总碳数符合本发明的要求即可，例如，所述烷基化试剂可以为含有4-6个碳原子的烷基化试剂中的一种或多种；优选地，所述烷基化试剂为含有4-6个碳原子的烯烃、醇、卤代烃以及醚类物质中的一种或多种；更优选为含有4-6个碳原子的单烯烃、一元醇和一元卤代烃，进一步优选为含有4-6个碳原子的单烯烃。
根据本发明，蒽烷基化反应过程中，所述烷基化试剂的用量以能够实现将烷基引入蒽环以制备烷基蒽为准，优选情况下，蒽与烷基化试剂的摩尔比为0.05:1-20:1，优选为0.1:1-5:1。
根据本发明，蒽烷基化反应过程中，所述烷基化反应溶剂为能够溶解蒽的惰性有机溶剂。具体来说，所述烷基化反应溶剂为20℃时介电常数为1-10的溶剂，所述烷基化反应溶剂为C6及以上，优选为C6-C12的链烷烃、环烷烃以及芳香烃中的一种或多种；其中，所述芳香烃为取代或未取代，优选为苯的一元、二元或多元取代物中的一种或多种；更优选为苯的多元取代物中的一种或多种，取代基为C1-C4的烷基和卤族元素中的一种或多种；进一步优选，所述烷基化反应溶剂为苯的多烷基取代物中的一种或多种；最优选，所述烷基化反应溶剂选自1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯和1,2,3,4-四甲基苯中的一种或多种。烷基化反应溶剂的用量只要保证蒽能够充分溶解，以达到提供良好的反应介质的作用即可。优选情况下，以蒽和烷基化反应溶剂的总重量为基准，蒽的含量为5-60重量％，优选为8-50重量％。
根据本发明，蒽烷基化反应过程中，烷基化反应发生条件一般包括：反应温度可以为80-250℃，优选为90-200℃；反应压力可以为0-2MPa，优选为0-1MPa；反应时间可以为0.01-48h，优选为0.5-24h。
根据本发明，蒽烷基化反应过程中，为了使得所述烷基化反应能够更容易进行，所述烷基化反应在烷基化催化剂的存在下进行。具体来说，所述烷基化催化剂为可以催化蒽与烷基化试剂发生烷基化反应的酸催化剂，优选地，所述烷基化催化剂选自高岭土、膨润土、蒙脱土、沸石、X分子筛、Y分子筛、β分子筛、MCM-41、SBA-15、阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂、固载化的硫酸、固载化的磺酸、固载化的磷酸、硅铝复合氧化物、硫酸、高氯酸、四氟硼酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、三氯化铝和二氯化锌中的一种或多种；进一步优选为沸石、Y分子筛、MCM-41、SBA-15、全氟磺酸树脂、固载化的磺酸、硅铝复合氧化物、硫酸、四氟硼酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸中的一种或多种。所述烷基化催化剂的用量亦可以参考本领域的常规用量，以含有蒽、烷基化催化剂和烷基化反应溶剂的原料液的总重量为基准，烷基化催化剂的含量可以为0.01-50重量％，优选为0.01-50重量％，更优选为0.5-30重量％。
根据本发明，烷基化试剂在烷基化催化剂的作用下形成正碳离子，而正碳离子易于发生二次反应生成多种不同结构的相同碳数或不同碳数的正碳离子；不同正碳离子再与蒽发生烷基化反应，会生成不同取代位置和不同烷基数目及结构的多种烷基蒽产物，但受正碳离子的稳定性和蒽烷基取代产物的稳定性的影响，产物的结构以热力学稳定结构为主，表现出特定的分布和组成。
根据本发明，蒽烷基化反应产物含有沸点低于蒽的轻组分、选择性含有的蒽以及烷基蒽物系。蒽与不同碳原子数的烷基化试剂反应的过程中，能够得到不同组成的不同碳数烷基取代基的烷基蒽物系(混合烷基蒽)，这些烷基蒽均可通过氧化制备烷基蒽醌并用于生产过氧化氢，不需要单独分开，极大地简化了工艺流程。为了获得烷基蒽物系(混合烷基蒽)，需要先分离出沸点低于蒽的轻组分以及选择性含有的蒽。
根据本发明，所述含有烷基蒽物系的反应产物含有沸点低于蒽的轻组分、选择性含有的蒽以及烷基蒽物系；所述方法还包括对步骤(1)由蒽制备的含有烷基蒽物系的反应产物进行分离；
方式1：
含有烷基蒽物系的反应产物中沸点大于或等于蒽的沸点的混合物内，蒽的含量小于或等于1重量％；
所述分离方法包括：
预分离：分离沸点低于蒽的轻组分，得到烷基蒽物系；
方式2：
含有烷基蒽物系的反应产物中沸点大于或等于蒽的沸点的混合物内，蒽的含量高于或等于10重量％；
所述分离方法包括：
预分离：分离沸点低于蒽的轻组分，得到含有蒽和烷基蒽物系的混合物；
溶剂辅助分离蒽：在蒸馏溶剂的存在下，将含有蒽和烷基蒽物系的混合物进行蒸馏，并收集烷基蒽物系，所述蒸馏溶剂为在辅助分离蒽的过程中能够溶解蒽的、沸点介于100-340℃的有机溶剂，分离蒽后获得含有烷基蒽的物系；
烷基化反应产物中沸点大于或等于蒽的沸点的混合物内，蒽的含量大于1重量％且小于10重量％，采用方式1或方式2中的任意一种分离方式，优选地，烷基化反应产物中沸点大于或等于蒽的沸点的混合物内，蒽的含量小于或等于5重量％，采用方式1的分离方式；烷基化反应产物中沸点大于或等于蒽的沸点的混合物内，蒽的含量高于5重量％，采用方式2的分离方式。
根据本发明，在方式1中，若烷基化反应产物中沸点≥蒽的沸点的混合物内，蒽的含量小于或等于1重量％，优选地，烷基化反应产物中沸点≥蒽的沸点的混合物内，蒽的含量小于或等于5重量％，则可在分离轻组分之后获得烷基蒽物系(混合烷基蒽)。
根据本发明，在方式2中，若烷基化反应产物中沸点≥蒽的沸点的混合物内，蒽的含量高于或等于10重量％，优选地，烷基化反应产物中沸点≥蒽的沸点的混合物内，蒽的含量高于5重量％，在分离轻组分之后，需要先将蒽分离除去，然后再获得烷基蒽物系(混合烷基蒽)。
根据物性分析可知，蒽的沸点为340℃，烷基蒽产物与蒽属同系物，彼此间存在沸点差异，可通过减压蒸馏技术来实现产物分离。但技术难点在于，蒽的熔点高达215℃，单独采用减压蒸馏技术来分离高熔点的蒽，操作难度大，管路极易发生堵塞问题，严重影响工艺的连续稳定运行。另外，蒽极易升华，升华过程难以控制，管路发生堵塞的机会显著增加。因此，单纯采用减压蒸馏技术来实现蒽-烷基蒽物系的分离是不切实际的。本发明的发明人提出采用溶剂辅助蒸馏技术，将熔点最高且最难实现分离操作的蒽分离除去。
根据本发明的一种具体实施方式，如图1和图3所示，蒸馏溶剂辅助分离蒽在蒸馏塔内进行。具体来说，预分离后，将含有蒽和烷基蒽物系的混合物引入蒸馏塔，该蒸馏过程可以是间歇式的，也可以是连续式的。蒸馏时，向蒸馏塔引入蒸馏溶剂，蒽在蒸馏条件下开始逐渐蒸出，同时引入的蒸馏溶剂进入蒸馏塔后也开始大量气化，并且与蒽一同蒸出进入塔顶冷凝器内进行冷凝。在大量的气化和液化的蒸馏溶剂分子氛围下，蒽无法经凝华和凝固结晶，而是溶解在蒸馏溶剂中形成溶液并随之一起流动，进而解决了蒽易堵塞管路的问题。蒸馏溶剂与蒽形成的溶液部分回流进入蒸馏塔重复蒸馏，部分流入塔顶产品罐收集。通过蒸馏溶剂的引入，控制其在塔顶与塔顶冷凝器间循环，同时调控进料位置、温度和用量，使之溶解蒽形成溶液一同顺利采出，即可实现蒽的高效分离，又可解决蒽蒸馏时的高度易凝的难题。
因此，根据本发明，在蒸馏溶剂辅助分离蒽过程中，所述蒸馏溶剂为在辅助分离蒽的过程中能够溶解蒽的、沸点介于100-340℃的有机溶剂。
优选地，所述蒸馏溶剂为沸点介于200-340℃的有机溶剂，更优选选自C12-C19的直链烷烃和/或支链烷烃、卤代烃、芳香烃、醇、酮、酯和醚中的一种或多种。更优选地，所述烷烃为C12-C17的直链烷烃和/或支链烷烃中的一种或多种。更优选地，所述卤代烃选自三氯苯、四氯苯、三溴苯、四溴苯、氯代C10-C18烷和溴代C10-C18烷中的一种或多种。更优选地，所述芳香烃为苯的烷基取代物，取代烷基的总碳数为5-12；进一步优选为戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯、三乙基苯、四乙基苯、二丙基苯、三丙基苯、二丁基苯和二戊基苯中的一种或多种。更优选地，所述芳烃烷为苯的取代物，进一步优选为二苯甲烷及其烷基取代物和二苯乙烷及其烷基取代物中的一种或多种；更优选为二苯甲烷、甲基二苯甲烷和1,2-二苯乙烷的一种或多种。更优选地，所述芳烃烷为萘和/或萘的烷基取代物，萘的取代烷基总碳数为1-4；进一步优选为萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、二乙基萘、丙基萘、甲基乙基萘和丁基萘中的一种或多种。更优选地，所述醇选自苯甲醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇中的一种或多种。更优选地，所述酮选自1,1,3-三甲基环己烯酮、N-甲基吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。更优选地，所述酯选自二甲酸酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯和磷酸三辛酯中的一种或多种。更优选地，所述醚选自乙二醇单苯醚、二乙二醇单丁醚、二苯醚和环丁砜中的一种或多种。
方式2中，如图3所示，所述蒸馏溶剂辅助分离蒽的条件包括：蒸馏塔顶压力为0.5-40kpa，塔底温度为200-450℃，理论板数为12-55，塔顶回流比为0.1-4；优选地，蒸馏塔顶压力为1-20kpa，塔底温度为230-400℃，理论板数为16-50，塔顶回流比为0.2-1。所述蒸馏溶剂的用量可以根据进行蒸馏的含有蒽和烷基蒽物系的混合物中蒽的含量进行选择，以能够实现充分分离蒽以提高烷基蒽物系纯度为准。优选地，蒸馏溶剂与蒽的质量比为0.1:1-30:1。在确保能够获得令人满意的烷基蒽物系的纯度的条件下，从进一步降低本发明的方法的成本的角度出发，蒸馏溶剂与蒽的质量比为1:1-15:1。
根据本发明，在蒸馏溶剂辅助分离蒽过程中，塔顶收集的产品为蒸馏溶剂和蒽的混合物，需要将两者全部或部分的分离。优选情况下，所述蒸馏溶剂辅助分离蒽的步骤中还可以包括：收集含有蒽和蒸馏溶剂的混合物，并将蒽和蒸馏溶剂分离，回收得到蒽，并可以将蒸馏溶剂重复再利用。从蒸馏溶剂和蒽的混合物中分离蒽和蒸馏溶剂可以依据溶解度的差异，采用包括萃取和结晶的方法；也可以依据沸点的差异，采用蒸馏的方法。
根据本发明，优选采用蒸馏的方法分离蒸馏溶剂和蒽。所述蒸馏可以采用本领域公知的各种蒸馏设备，例如：筛板塔或者填料塔，更优选填料塔。具体来说，将含有蒽和蒸馏溶剂的混合物进行蒸馏，蒸馏条件包括：塔顶压力为1-100kpa，塔底温度为160-350℃，理论板数为6-40，塔顶回流比为0.1-3；进一步优选，塔顶压力为1-60kpa，塔底温度为200-310℃，理论板数为8-30，塔顶回流比为0.2-2。
根据本发明，所述蒽烷基化反应产物中除了含有蒽和烷基蒽物系之外，还含有蒽烷基化反应过程中，由于反应方法和操作条件的不同，可能会带入或产生的沸点低于蒽的轻组分以及烷基化催化剂。其中，沸点低于蒽的轻组分含有蒽经烷基化反应制备烷基蒽物系的反应溶剂、烷基化试剂和烷基化反应产生的副产物(例如烷基化反应后剩余的烷基化试剂和烷基化试剂自身发生副反应产生的烷基化试剂副反应产物)统称为轻组分。因此，在所述分离方法的方式1，或者方式2的蒸馏溶剂辅助分离蒽之前，还包括分离轻组分的步骤即预分离的步骤。
根据本发明，所述分离轻组分的方法可以采用本领域常规的分离方法。优选情况下，从进一步提高分离效率以及操作简便的角度考虑，采用常压或减压蒸馏的方法分离含有沸点低于蒽的轻组分、选择性含有的蒽和烷基蒽物系的混合物中的轻组分。
根据本发明的一种具体实施方式，从进一步提高分离效率以及操作简便的角度考虑，采用减压蒸馏的方法进行预分离。具体来说，所述预分离的方法包括：将含有沸点低于蒽的轻组分、蒽以及烷基蒽物系(所述烷基蒽物系为本发明所定义)的混合物在蒸馏塔中进行蒸馏，得到含有沸点低于蒽的轻组分的馏出物以及含有蒽和烷基蒽物系的塔底产物，蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50-350℃，优选为60-300℃；蒸馏压力为0.1-20kpa，优选0.5-15kpa。此外，可以将分离的反应溶剂按照反应的要求循环使用或者收集处理。
根据本发明，所述含有烷基蒽的蒽烷基化反应产物还可能含有烷基化催化剂，因此，为了保证后续步骤的分离效果，优选情况下，所述方法还包括在预分离之前，先分离烷基化催化剂。所述分离烷基化催化剂的方法可以采用本领域常规的分离方法，例如沉降、过滤或离心分离。
根据本发明，经所述的分离方法中的方式1或方式2获得的烷基蒽物系(混合烷基蒽)包括分子式为C16H14、C17H16、C18H18、C19H20、C20H22、C21H24、C22H26、C23H28、C24H30、C25H32和C26H34中的至少任意两种物质，每种物质结构为蒽环与取代烷基构成，烷基取代基的位置在蒽环的α位和/或β位，优选为β位。
根据本发明，优选情况下，
C16H14为蒽环与1个乙基相连；
C17H16为蒽环与1个丙基相连；
C18H18为蒽环与1个丁基相连，或与2个乙基相连；
C19H20为蒽环与1个戊基相连，或与1个乙基和1个丙基相连；
C20H22为蒽环与1个己基相连，或与1个乙基和1个丁基相连，或与2个丙基相连；
C21H24为蒽环与1个庚基相连，或与1个乙基和1个戊基相连，或与1个丙基和1个丁基相连，或与2个乙基和1个丙基相连；
C22H26为蒽环与1个辛基相连，或与1个乙基和1个己基相连，或与1个丙基和1个戊基相连，或与2个丁基相连，或与2个乙基和1个丁基相连，或与2个丙基和1个乙基相连；
C23H28为蒽环与1个壬基相连，或与1个乙基和1个庚基相连，或与1个丙基和1个己基相连，或与1个丁基和1个戊基相连，或与2个乙基和1个戊基相连，或与1个乙基、1个丙基和1个丁基相连，或与3个丙基相连；
C24H30为蒽环与1个癸基相连，或与1个乙基和1个辛基相连，或与1个丙基和1个庚基相连，或与1个丁基和1个己基相连，或与2个戊基相连，或与2个乙基和1个己基相连，或与1个乙基、1个丙基和1个戊基相连，或与1个乙基和2个丁基相连，或与2个丙基和1个丁基相连；
C25H32为蒽环与1个乙基和1个壬基相连，或与1个丙基和1个辛基相连，或与1个丁基和1个庚基相连，或与1个戊基和1个己基相连，或与2个乙基和1个庚基相连，或与1个乙基、1个丙基和1个己基相连，或与1个乙基、1个丁基和1个戊基相连，或与2个丙基和1个戊基相连，或与2个丁基和1个丙基相连；
C26H34为蒽环与1个乙基和1个癸基相连，或与1个丙基和1个壬基相连，或与1个丁基和1个辛基相连，或与1个戊基和1个庚基相连，或与2个己基相连，或与2个乙基和1个辛基相连，或与1个乙基、1个丙基和1个庚基相连，或与1个乙基、1个丁基和1个己基相连，或与1个乙基和2个戊基相连，或与2个丙基和1个己基相连，或与1个丙基、1个丁基和1个戊基相连，或与3个丁基相连。
根据本发明，优选地，烷基取代基选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基中的一种或多种。
进一步地优选，所述烷基取代基选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-2,2-二甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基和1,1-二甲基戊基中的一种或多种。
最优选地，所述烷基取代基选自乙基、异丙基、1-甲基丙基、叔丁基、1-甲基丁基、叔戊基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-2,2-二甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基和1,1-二甲基戊基中的一种或多种。
根据本发明，通过方式A，如图1所示，将所述烷基蒽物系(混合烷基蒽)与氧化剂接触的方式为：从含有烷基蒽物系的反应产物中分离所述烷基蒽物系，在氧化条件下以及在氧化反应溶剂和氧化催化剂的存在下，将分离得到的烷基蒽物系与氧化剂接触进行氧化反应，得到烷基蒽醌物系。
根据本发明，通过方式A的方法，所述方法还包括：将分离得到的烷基蒽物系与氧化剂接触进行氧化反应得到的反应产物中的水通过蒸馏分离，再分离氧化催化剂，所述分离氧化催化剂的方法选自沉降、离心或过滤中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述方法还包括对得到的烷基蒽醌物系进行分离提纯的步骤，所述分离提纯的方法选自蒸馏、萃取和结晶中的一种或多种。
根据本发明，制备本发明所述的混合烷基蒽醌，还可以通过方式B实现。即先通过蒽烷基化反应制备含有烷基蒽物系的反应产物，再经氧化制备含有烷基蒽醌物系的烷基蒽氧化产物，即，含有选择性含有的蒽和烷基蒽物系的混合物经氧化后，控制氧化反应条件，尽量将选择性含有的蒽和烷基蒽物系全部或极大部分地转变为蒽醌和烷基蒽醌物系，然后再从所述含有烷基蒽醌物系的烷基蒽氧化产物中分离出所述的烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)。
具体来说，根据方式B的一种具体实施方式，如图2所示，将含有烷基蒽物系的反应产物经氧化制备烷基蒽醌物系的方法为：将含有烷基蒽物系(混合烷基蒽)的蒽烷基化反应产物、氧化催化剂和选择性含有的氧化反应溶剂的混合物与氧化剂接触进行氧化反应，得到含有烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)的烷基蒽氧化产物，并从所述烷基蒽氧化产物中分离所述烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)。优选地，将蒽烷基化反应产物中的烷基化催化剂分离以及分离或不分离烷基化反应溶剂，得到含有沸点低于蒽的轻组分、选择性含有的蒽以及烷基蒽物系的烷基化产物混合物，所述烷基蒽物系为本发明所定义，将蒽烷基化产物、氧化催化剂和选择性含有的氧化反应溶剂的混合物与氧化剂接触进行氧化反应，得到含有所述烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)的烷基蒽氧化产物，并从所述烷基蒽氧化产物中分离所述烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)。
根据本发明，所述烷基蒽氧化产物含有沸点低于蒽醌的物质以及选择性含有的蒽醌和烷基蒽醌物系，所述烷基蒽醌物系为本发明所定义；从所述烷基蒽氧化产物中分离所述烷基蒽醌物系的方法包括：
方式3：
烷基蒽氧化产物中沸点大于或等于蒽醌的沸点的混合物内，蒽醌的含量小于或等于1重量％，优选地，烷基蒽氧化产物中沸点大于或等于蒽醌的沸点的混合物内，蒽醌的含量小于或等于5重量％；
所述分离方法包括：
预分离：分离沸点低于蒽醌的物质，得到烷基蒽醌物系；
方式4：
烷基蒽氧化产物中沸点大于或等于蒽醌的沸点的混合物内，蒽醌的含量高于或等于10重量％，优选地，烷基蒽氧化产物中沸点大于或等于蒽醌的沸点的混合物内，蒽醌的含量高于5重量％；
所述分离方法包括：
预分离：分离沸点低于蒽醌的物质，得到含有蒽醌和烷基蒽醌物系的混合物；
分离蒽醌：所述分离蒽醌的方法选自萃取、熔融结晶、溶剂结晶和蒸馏中的一种或多种，优选为蒸馏，进一步优选为蒸馏溶剂辅助分离蒽醌：在蒸馏溶剂的存在下，将含有蒽醌和烷基蒽醌物系的混合物进行蒸馏，并收集烷基蒽醌物系，所述蒸馏溶剂为在辅助分离蒽醌的过程中能够溶解蒽醌的、沸点介于100-340℃的有机溶剂；分离蒽醌后获得烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)。
根据本发明，所述烷基蒽氧化产物含有沸点低于蒽醌的物质以及选择性含有的蒽醌和烷基蒽醌物系和其他副产物。由原料蒽经烷基化反应制备蒽烷基化产物，分离其中的烷基化催化剂和选择性分离的烷基化反应溶剂后得到蒽烷基化反应产物混合物，控制氧化反应条件，尽量将蒽和烷基蒽物系全部或极大部分地转变为蒽醌和烷基蒽醌物系。
根据本发明，方式3中，若在原料蒽经烷基化反应进行蒽烷基化反应过程中，若通过控制反应的方法和条件，使得蒽全部或大部分被转化，则烷基蒽氧化产物中沸点大于或等于蒽醌的沸点的混合物内，蒽醌的含量小于或等于1重量％，优选地，烷基蒽氧化产物中沸点大于或等于蒽醌的沸点的混合物内，蒽醌的含量小于或等于5重量％；则可在分离轻组分之后直接获得烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)。
根据本发明，根据方式4，若在原料蒽经烷基化反应进行蒽烷基化反应过程中，蒽没有完全被转化，烷基蒽氧化产物中沸点大于或等于蒽醌的沸点的混合物内，蒽醌的含量高于或等于10重量％，优选地，烷基蒽氧化产物中沸点大于或等于蒽醌的沸点的混合物内，蒽醌的含量高于5重量％，在分离轻组分之后，则需要先将蒽醌分离除去，然后再获得烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)。
根据物性分析可知，蒽醌的沸点为377℃，烷基蒽醌产物与蒽醌属同系物，彼此间存在沸点差异，可通过减压蒸馏技术来实现产物分离。但技术难点在于，蒽醌的熔点高达286℃，单独采用减压蒸馏技术来分离高熔点的蒽醌，操作难度大，管路极易发生堵塞问题，严重影响工艺的连续稳定运行。另外，蒽醌极易升华，升华过程难以控制，管路发生堵塞的机会显著增加。因此，单纯采用减压蒸馏技术来实现蒽醌-烷基蒽醌产物的分离是不切实际的。
因此，类似蒽和烷基蒽分离的过程，本发明的发明人提出先采用溶剂辅助蒸馏技术，将熔点最高且最难实现分离操作的蒽醌分离除去，而后获得混合烷基蒽醌。
根据本发明的一种具体实施方式，如图4所示，蒸馏溶剂辅助分离蒽醌在蒸馏塔内进行。具体来说，预分离后，将含有蒽醌和烷基蒽醌物系的混合物引入蒸馏塔，该蒸馏过程可以是间歇式的，也可以是连续式的。蒸馏时，向蒸馏塔引入蒸馏溶剂，蒽醌在蒸馏条件下开始逐渐蒸出，同时引入的蒸馏溶剂进入蒸馏塔后也开始大量气化，并且与蒽醌一同蒸出进入塔顶冷凝器内进行冷凝。在大量的气化和液化的蒸馏溶剂分子氛围下，蒽醌无法经凝华和凝固结晶，而是溶解在蒸馏溶剂中形成溶液并随之一起流动，进而解决了蒽醌易堵塞管路的问题。蒸馏溶剂与蒽醌形成的溶液部分回流进入蒸馏塔重复蒸馏，部分流入塔顶产品罐收集。通过蒸馏溶剂的引入，控制其在塔顶与塔顶冷凝器间循环，同时调控进料位置、温度和用量，使之溶解蒽醌形成溶液一同顺利采出，即可实现蒽醌的高效分离，又可解决蒽醌蒸馏时的高度易凝的难题。
因此，根据本发明，在蒸馏溶剂辅助分离蒽醌过程中，所述蒸馏溶剂为在辅助分离蒽醌的过程中能够溶解蒽醌的、沸点介于100-340℃的有机溶剂。
优选地，所述蒸馏溶剂为沸点介于200-340℃的有机溶剂，更优选选自C12-C19的直链烷烃和/或支链烷烃、卤代烃、芳香烃、醇、酮、酯和醚中的一种或多种。更优选地，所述烷烃为C12-C17的直链烷烃和/或支链烷烃中的一种或多种。更优选地，所述卤代烃选自三氯苯、四氯苯、三溴苯、四溴苯、氯代C10-C18烷和溴代C10-C18烷中的一种或多种。更优选地，所述芳香烃为苯的烷基取代物，取代烷基的总碳数为5-12；进一步优选为戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯、三乙基苯、四乙基苯、二丙基苯、三丙基苯、二丁基苯和二戊基苯中的一种或多种。更优选地，所述芳烃烷为苯的取代物，进一步优选为二苯甲烷及其烷基取代物和二苯乙烷及其烷基取代物中的一种或多种；更优选为二苯甲烷、甲基二苯甲烷和1,2-二苯乙烷的一种或多种。更优选地，所述芳烃烷为萘和/或萘的烷基取代物，萘的取代烷基总碳数为1-4；进一步优选为萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、二乙基萘、丙基萘、甲基乙基萘和丁基萘中的一种或多种。更优选地，所述醇选自苯甲醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇中的一种或多种。更优选地，所述酮选自1,1,3-三甲基环己烯酮、N-甲基吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。更优选地，所述酯选自二甲酸酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯和磷酸三辛酯中的一种或多种。更优选地，所述醚选自乙二醇单苯醚、二乙二醇单丁醚、二苯醚和环丁砜中的一种或多种。
根据本发明，方式4中，所述蒸馏溶剂辅助分离蒽醌的条件包括：蒸馏塔顶压力为0.5-40kpa，塔底温度为230-450℃，理论板数为12-55，塔顶回流比为0.1-4；优选地，蒸馏塔顶压力为1-20kpa，塔底温度为260-430℃，理论板数16-50，塔顶回流比为0.2-1。所述蒸馏溶剂的用量可以根据进行蒸馏的含有蒽醌和烷基蒽醌物系的混合物中蒽醌的含量进行选择，以能够实现充分分离蒽醌以提高烷基蒽醌物系纯度为准。优选地，蒸馏溶剂与蒽醌的质量比为0.1:1-30:1。在确保能够获得令人满意的烷基蒽醌物系的纯度的条件下，从进一步降低本发明的方法的成本的角度出发，蒸馏溶剂与蒽醌的质量比为1:1-15:1。
根据本发明，在蒸馏溶剂辅助分离蒽醌过程中，塔顶收集的产品为蒸馏溶剂和蒽醌的混合物，需要将两者全部或部分的分离。优选情况下，所述蒸馏溶剂辅助分离蒽醌的步骤中还可以包括：收集含有蒽醌和蒸馏溶剂的混合物，并将蒽醌和蒸馏溶剂分离，回收得到蒽醌，并可以将蒸馏溶剂重复再利用。从蒸馏溶剂和蒽醌的混合物中分离蒽醌和蒸馏溶剂可以依据溶解度的差异，采用包括萃取和结晶的方法；也可以依据沸点的差异，采用蒸馏的方法。
根据本发明，优选采用蒸馏的方法分离蒸馏溶剂和蒽醌。所述蒸馏可以采用本领域公知的各种蒸馏设备，例如：筛板塔或者填料塔，更优选填料塔。具体来说，将含有蒽醌和蒸馏溶剂的混合物进行蒸馏，蒸馏条件包括：塔顶压力为1-100kpa，塔底温度为160-390℃，理论板数为6-40，塔顶回流比为0.1-3；进一步优选，塔顶压力为1-60kpa，塔底温度为200-350℃，理论板数为8-30，塔顶回流比为0.2-2。
根据本发明，如上所述，由原料蒽经烷基化反应制备蒽烷基化反应产物，分离其中的烷基化催化剂和分离或不分离烷基化反应溶剂后得到的混合物，其中的烷基蒽物系(混合烷基蒽)经氧化生成烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)。
根据本发明，在烷基蒽氧化反应过程中，反应的不同方法和操作条件，可能会带入或产生沸点低于蒽醌的其他物质以及氧化催化剂。其中，所述沸点低于蒽醌的物质含有氧化反应溶剂和氧化剂以及氧化反应副产物，统称为轻组分。因此，在方式3，或者在方式4的在分离蒽醌和混合烷基蒽醌之前，还包括分离轻组分的步骤即预分离。
根据本发明，所述分离轻组分的方法可以采用本领域常规的分离方法。优选情况下，从进一步提高分离效率以及操作简便的角度考虑，采用常压或减压蒸馏的方法分离含有沸点低于蒽醌的轻组分、选择性含有的蒽醌和烷基蒽醌物系的混合物中的轻组分。
根据本发明的一种具体实施方式，方式3或方式4中，预分离的方法包括：将含有沸点低于蒽醌的物质、选择性含有的蒽醌和含有烷基蒽醌的物系的混合物进行蒸馏，得到含有沸点低于蒽醌的物质的馏出物以及含有选择性含有的蒽醌和烷基蒽醌物系的塔底产物，蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50-390℃，优选为60-340℃，蒸馏的压力为0.1-20kpa，优选为0.5-15kpa。此外，可以将分离得到的轻组分按照反应的要求循环使用或者收集处理。
根据本发明，由于所述烷基蒽氧化产物还含有烷基蒽经氧化制备烷基蒽醌物系的氧化催化剂，因此，为了保证后续步骤的分离效果，所述制备方法还包括在方式3或方式4的预分离步骤中，在将含有沸点低于蒽醌的物质、选择性含有的蒽醌和含有烷基蒽醌的物系的混合物进行蒸馏之前，先蒸馏分离出水；再通过沉降、离心和过滤中的至少一种方法分离出氧化催化剂。
根据本发明，无论是经过方式A获得的烷基蒽物系(混合烷基蒽)还是方式B获得的含烷基蒽物系(混合烷基蒽)的蒽烷基化产物，均需要将其中的烷基蒽物系(混合烷基蒽)进行氧化反应。
根据本发明，在氧化条件下以及在氧化反应溶剂和氧化催化剂的存在下，将烷基蒽物系(混合烷基蒽)与氧化剂接触进行氧化反应，得到含有烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)的氧化产物。
根据本发明，将与氧化剂和氧化催化剂接触的方式可以为各种能够实现烷基蒽氧化的方式。优选地，为了反应更为充分，所述接触的方式为：将含有烷基蒽物系(混合烷基蒽)、氧化催化剂和氧化反应溶剂的原料液与氧化剂接触进行氧化反应。
具体地，在方式A中，所述接触的方式为：将分离得到的烷基蒽物系(混合烷基蒽)、氧化催化剂和氧化反应溶剂的原料液与氧化剂接触进行氧化反应。
具体地，在方式B中，所述接触的方式为：将含有所述烷基蒽物系(混合烷基蒽)的蒽烷基化反应产物、氧化催化剂和选择性含有的氧化反应溶剂的混合物与氧化剂接触进行氧化反应，得到含有烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)的烷基蒽氧化产物，并从所述烷基蒽氧化产物中分离所述烷基蒽醌物系。
优选地：
方式1C：蒽烷基化反应所用烷基化反应溶剂与烷基蒽氧化反应所用氧化反应溶剂相同，将蒽烷基化反应产物中的烷基化催化剂分离，得到含有沸点低于蒽的轻组分(此时，该沸点低于蒽的轻组分含有烷基化反应溶剂和其他沸点高于烷基化反应溶剂但低于蒽的副产物)、选择性含有的蒽以及烷基蒽物系的烷基化产物混合物，所述烷基蒽物系为本发明所定义，将蒽烷基化产物反应产物和氧化催化剂的混合物与氧化剂接触进行氧化反应，得到含有所述烷基蒽醌物系的氧化产物；或者，
方式2C：蒽烷基化反应所用烷基化反应溶剂与烷基蒽氧化反应所用氧化反应溶剂不同，将蒽烷基化反应产物中的烷基化催化剂和烷基化反应溶剂分离，得到含有沸点低于蒽的轻组分(此时，该沸点低于蒽的轻组分就是沸点高于烷基化反应溶剂但低于蒽的副产物)、选择性含有的蒽以及烷基蒽物系的蒽烷基化反应产物，所述烷基蒽物系为本发明所定义，将蒽烷基化反应产物、氧化催化剂和氧化反应溶剂的混合物与氧化剂接触进行氧化反应，得到含有所述烷基蒽醌物系的烷基蒽氧化产物。
根据本发明，所述氧化剂通常为过氧化氢，在氧化过程中，为了便于操作，优选将作为氧化剂的过氧化氢以过氧化氢水溶液的形式使用，过氧化氢水溶液的浓度没有特别限定，可以参考本领域的常规选择。
根据本发明，在氧化过程中，所述氧化剂的用量以能够实现将烷基蒽氧化以制备烷基蒽醌为准。
具体地，在方式A中，氧化剂与所述分离得到的烷基蒽物系(混合烷基蒽)中具有蒽环结构的所有物质总和的摩尔比为0.01:1-100:1，优选为1:1-50:1。
具体地，在方式B中，氧化剂与烷基化产物混合物(分离烷基化催化剂和选择性分离烷基化反应溶剂后得到含有沸点低于蒽的轻组分、选择性含有的蒽以及烷基蒽物系的蒽烷基化反应产物混合物)中，即含有沸点低于蒽的轻组分、选择性含有的蒽以及烷基蒽物系的混合物中具有蒽环结构的所有物质总和的摩尔比为0.01:1-100:1，优选为1:1-50:1。
根据本发明，所述氧化催化剂选自碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物、过渡金属的含氧化合物以及镧系金属的含氧化合物中的一种或多种。优选情况下，在氧化过程中，所述催化剂选自ⅡA族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族金属的含氧化合物、镧系金属的含氧化合物中的一种或多种。例如，所述ⅡA族可以为Be、Mg、Ca、Sr、Ba的含氧化合物，所述ⅣB族可以为Ti、Zr的含氧化合物，所述ⅤB族可以为V、Nb、Ta的含氧化合物，所述ⅥB族可以为Cr、Mo、W的含氧化合物，所述ⅦB族可以为Mn、Re的含氧化合物，所述Ⅷ族可以为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的含氧化合物，所述镧系可以为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的含氧化合物。更优选，所述催化剂选自Ca、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Ru、Co、Ni、La和Ce的含氧化合物中的一种或多种。最优选，所述催化剂选自氢氧化钙、氢氧化钡、四价钛含氧化物包括偏钛酸、四价锆含氧化物包括二氧化锆和硝酸氧锆、五价钒含氧化物包括偏钒酸钠、六价铬含氧化物包括铬酸钾和三氧化二铬、六价钼含氧化物包括钼酸钠、钼酸铵和三氧化钼、六价钨含氧化物包括钨酸钠、三价锰和四价锰含氧化物包括三氧化二锰和二氧化锰、四价钌含氧化物包括二氧化钌、三价钴含氧化物包括三氧化二钴、二价镍和三价镍含氧化物包括氧化镍和三氧化二镍、三价镧含氧化物包括硝酸镧和三氧化二镧、四价铈含氧化物包括二氧化铈中的一种或多种。
根据本发明，进一步优选情况下，将氧化剂过氧化氢与选自碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物、过渡金属的含氧化合物以及镧系金属的含氧化合物中的一种或多种的催化剂组合使用，可有效实现烷基蒽的氧化，且氧化体系简单高效，催化剂分离回收难度低，且不存在腐蚀性，降低了设备投资及氧化废液后处理成本。
根据本发明，所述氧化过程中，氧化剂与氧化催化剂用量的可选择范围较宽，优选情况下，为了更好的实现本发明的发明目的，氧化剂与氧化催化剂的摩尔比为0.01:1-100:1，更优选为0.1:1-30:1。
根据本发明，在氧化过程中，除了上述的过氧化氢氧化剂与特定的催化剂的组合之外，所述氧化反应的设备、条件和方法可以按照本领域常规的方式进行。
根据本发明，将含有烷基蒽物系(混合烷基蒽)、氧化催化剂和氧化反应溶剂的原料液与氧化剂接触进行氧化反应的场所，可以是任意一种接触混合良好的反应器，包括釜式反应器和管式反应器，包括搅拌釜、固定床、移动床、流化床、超重力反应器、微尺度反应器和膜反应器中的任意一种或组合。
根据本发明，在氧化过程中，氧化反应发生条件一般包括：反应温度为10-200℃，优选为20-120℃；反应压力为0-1MPa，优选为0-0.5MPa；反应时间为0.01-48h，优选为0.5-24h。
根据本发明，氧化过程中，所述氧化反应溶剂为能够溶解烷基蒽的惰性有机溶剂。其中，氧化反应溶剂为20℃时介电常数1-50的溶剂，所述氧化反应溶剂为C6及以上，优选为C6-C12的链烷烃、环烷烃以及芳香烃中的一种或多种；其中，所述芳香烃为取代或未取代，优选为苯的一元、二元或多元取代物中的一种或多种；更优选为苯的多元取代物中的一种或多种，取代基为C1-C4的烷基和卤族元素中的一种或多种；更优选，所述氧化反应溶剂为苯的多烷基取代物中的一种或多种；更优选，所述氧化反应溶剂选自1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯和1,2,3,4-四甲基苯中的一种或多种；更优选地，氧化反应溶剂为碳数为1～4的脂肪醇、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基苯胺、甲酰胺、乙酰胺、N-烷基取代酰胺和N-烷基吡咯烷酮中的一种或多种，其中，烷基取代基的个数为1-2，每个烷基取代基各自独立地为C1-C4的烷基；最优选，所述氧化反应溶剂选自甲醇、叔丁醇、丙酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基苯胺、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种。
根据本发明，在氧化过程中，所述氧化反应溶剂的用量只要保证烷基蒽能够充分溶解，以达到提供良好的反应介质的作用即可。
具体地，在方式A中，以所述分离得到的烷基蒽物系(混合烷基蒽)以及氧化反应溶剂的总重量为基准，所述分离得到的烷基蒽物系(混合烷基蒽)的含量为0.1-80重量％，优选为5-50重量％。
具体地，在方式B中，若蒽烷基化反应所用烷基化反应溶剂与烷基蒽氧化反应所用氧化反应溶剂相同，以分离烷基化催化剂后剩余的反应液总重量为基准，其中沸点低于蒽的轻组分(不含烷基化反应溶剂)、选择性含有的蒽以及烷基蒽物系的烷基化产物混合物的含量为0.1-80重量％，优选为5-50重量％。
具体地，在方式B中，若蒽烷基化反应所用烷基化反应溶剂与烷基蒽氧化反应所用氧化反应溶剂不同，分离烷基化催化剂和烷基化反应溶剂后得到含有沸点低于蒽的轻组分、选择性含有的蒽以及烷基蒽物系的烷基化产物混合物以及氧化反应溶剂的总重量为基准，烷基化反应产物混合物的含量为0.1-80重量％，优选为5-50重量％。
无论通过方式A或方式B获得的混合烷基蒽醌可进一步通过蒸馏、萃取或结晶等方式进行分离提纯。
根据本发明，经所述的混合烷基蒽氧化制备的混合烷基蒽醌，混合烷基蒽醌包括分子式为C16H12O2、C17H14O2、C18H16O2、C19H18O2、C20H20O2、C21H22O2、C22H24O2、C23H26O2、C24H28O2、C25H30O2和C26H32O2中的至少任意两种物质，每种物质结构为9,10-蒽醌环与取代烷基构成，烷基取代基的位置在蒽醌环的α位和/或β位，优选为β位。
根据本发明，优选情况下，
C16H12O2为9,10-蒽醌母核与1个乙基相连；
C17H14O2为9,10-蒽醌母核与1个丙基相连；
C18H16O2为9,10-蒽醌母核与1个丁基相连，或与2个乙基相连；
C19H18O2为9,10-蒽醌母核与1个戊基相连，或与1个乙基和1个丙基相连；
C20H20O2为9,10-蒽醌母核与1个己基相连，或与1个乙基和1个丁基相连，或与2个丙基相连。
C21H22O2为9,10-蒽醌母核与1个庚基相连，或与1个乙基和1个戊基相连，或与1个丙基和1个丁基相连，或与2个乙基和1个丙基相连；
C22H24O2为9,10-蒽醌母核与1个辛基相连，或与1个乙基和1个己基相连，或与1个丙基和1个戊基相连，或与2个丁基相连，或与2个乙基和1个丁基相连，或与2个丙基和1个乙基相连；
C23H26O2为9,10-蒽醌母核与1个壬基相连，或与1个乙基和1个庚基相连，或与1个丙基和1个己基相连，或与1个丁基和1个戊基相连，或与2个乙基和1个戊基相连，或与1个乙基、1个丙基和1个丁基相连，或与3个丙基相连；
C24H28O2为9,10-蒽醌母核与1个癸基相连，或与1个乙基和1个辛基相连，或与1个丙基和1个庚基相连，或与1个丁基和1个己基相连，或与2个戊基相连，或与2个乙基和1个己基相连，或与1个乙基、1个丙基和1个戊基相连，或与1个乙基和2个丁基相连，或与2个丙基和1个丁基相连；
C25H30O2为9,10-蒽醌母核与1个乙基和1个壬基相连，或与1个丙基和1个辛基相连，或与1个丁基和1个庚基相连，或与1个戊基和1个己基相连，或与2个乙基和1个庚基相连，或与1个乙基、1个丙基和1个己基相连，或与1个乙基、1个丁基和1个戊基相连，或与2个丙基和1个戊基相连，或与2个丁基和1个丙基相连；
C26H32O2为9,10-蒽醌母核与1个乙基和1个癸基相连，或与1个丙基和1个壬基相连，或与1个丁基和1个辛基相连，或与1个戊基和1个庚基相连，或与2个己基相连，或与2个乙基和1个辛基相连，或与1个乙基、1个丙基和1个庚基相连，或与1个乙基、1个丁基和1个己基相连，或与1个乙基和2个戊基相连，或与2个丙基和1个己基相连，或与1个丙基、1个丁基和1个戊基相连，或与3个丁基相连。
根据本发明，优选地，烷基取代基选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基中的一种或多种。
进一步地优选，所述烷基取代基选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-2,2-二甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基和1,1-二甲基戊基中的一种或多种。
最优选地，所述烷基取代基选自乙基、异丙基、1-甲基丙基、叔丁基、1-甲基丁基、叔戊基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-2,2-二甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基和1,1-二甲基戊基中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述烷基蒽醌物系含有第一段产品和第二段产品，所述第一段产品含有选自C16H12O2、C17H14O2、C18H16O2、C19H18O2和C20H20O2中的至少一种物质，所述第二段产品含有选自C21H22O2、C22H24O2、C23H26O2、C24H28O2、C25H30O2和C26H32O2中的至少一种物质，所述第一段产品和所述第二段产品的质量比为1:50-50:1，优选为1:35-35:1。
根据本发明，在所述烷基蒽醌工作液中，所述的非极性溶剂可以为本领域常规使用的各种非极性溶剂，具体来说，所述非极性溶剂可以为沸点处于160-240℃范围内的烷基苯，优选为碳原子数为9-10的烷基苯中的一种或多种，更优选为三甲基苯。
根据本发明，在所述烷基蒽醌工作液中，所述的极性溶剂可以为本领域常规使用的各种极性溶剂，具体来说，所述极性溶剂可以选自磷酸三辛酯、二异丁基甲醇、醋酸甲基环己酯和四丁基脲中的一种或多种。
根据本发明，将本发明所述烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)与非极性溶剂和极性溶剂接触混合配制成工作液，可以用于生产过氧化氢。其中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为，组成非极性溶剂的所有组分的体积加和，与组成极性溶剂的所有组分体积加和之比，两者之比，即非极性溶剂与极性溶剂的体积比可以为0.1:1-10:1，优选为0.5:1-5:1；更优选为1:1-3:1。
根据本发明，将本发明所述烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)与非极性溶剂和极性溶剂接触混合配制成工作液，其中，烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)的总摩尔数为所有烷基蒽醌的摩尔数加和。工作液的浓度表示为每升工作液中含有的烷基蒽醌的总摩尔数，以1L烷基蒽醌工作液为基准，烷基蒽醌物系(混合烷基蒽醌)的总摩尔含量为0.3-2mol，优选为0.4-1.8mol。
根据本发明，将所述烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取的条件为本领域技术人员所公知，并且可以参考本领域常规的方式，在此不再赘述。
根据本发明，所述生产方法还包括步骤(4)的萃取之后的再生和第二干燥的步骤；优选的，所述生产方法还包括在萃取之后再生之前的第一干燥步骤；所述第二干燥和第一干燥的条件亦为本领域技术人员所公知，并且可以参考本领域常规的方式，在此不再赘述。
根据本发明，进一步优选，所述生产方法还包括在将蒽醌工作液加氢之前和/或在加氢之后氧化之前进行再生的步骤，以实现蒽醌降解物的目的。所述再生的条件和方法为本领域技术人员所公知，并且可以参考本领域常规的方式，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。物质组成数据采用色谱分析的方法获得。
(一)在蒽的烷基化反应中，采用各物质的色谱峰面积百分比来表示该物质的质量分数x，再结合摩尔质量，计算各物质的基于摩尔量的分数W(摩尔％)。用AN表示蒽，Ci-AN表示烷基总碳数为i的烷基蒽。
蒽转化率X1(摩尔％)计算如式1所示：
(二)在蒽-烷基蒽混合物分离过程中，分离出的蒽的纯度为B1，蒽的分离收率定义为Y1。
(三)在烷基蒽的氧化反应过程中，定义Ci-AN转化率为X2(摩尔％)，基于摩尔量计算的物质选择性为S(摩尔％)。采用各物质的色谱峰面积百分比来表示其质量分数，再结合摩尔质量，计算各物质的基于摩尔量的分数W，(摩尔％)。
采用Ci-AN表示烷基蒽、Ci-AO表示烷基蒽醌、Ci-X表示其他副产物。
烷基蒽的转化率如式2所示：
烷基蒽醌的选择性如式3所示：
烷基蒽醌的氧化反应收率如式4所示：
YCi-AO＝X2×SCi-AO (4)
烷基蒽醌产物中，∑Ci-AO(i＝2-6)与∑Ci-AO(i＝7-12)的质量比为N。
实施例1
(一)烷基化反应
蒽与2-甲基-2-丁烯烷基化反应，均三甲苯为溶剂，甲磺酸为催化剂。在搅拌釜中加入蒽107.8g、均三甲苯1100ml、甲磺酸11g。氮气氛围下，在转速为1000转/分下升温至100℃，压力为0MPa。温度达到要求后，向釜内加入烯烃46.92g，进料时长为60min，当烯烃进料完毕后，维持反应条件不变继续反应360min，而后终止反应。同样条件反应多批次，沉降分离催化剂后，统一收集反应产物作为烷基蒽分离的原料。蒽转化率为14.25％。
(二)分离
在压力为3kpa(绝对压力)、温度为60-250℃条件下，将沸点低于蒽的物质通过蒸馏去除后(下同)，将蒽和烷基蒽的混合物送入蒸馏塔进行连续蒸馏，物料流量为10g/min。溶剂辅助分离蒽：蒸馏溶剂为二苯甲烷，蒸馏条件：塔顶压力为3kpa、塔底温度为250℃、理论板数为50、塔顶回流比为0.3、蒸馏溶剂与蒽的质量比为10:1。塔底采出烷基蒽混合物，塔顶采出的蒸馏溶剂和蒽的混合物送入精馏塔，蒸馏条件为10kpa(绝对压力)、塔底温度为200-270℃，分离溶剂和蒽(下同)，蒽的纯度为99.03％，收率为94.26％。
(三)
向反应釜内加入上述烷基蒽混合物100g、N,N-二甲基甲酰胺1900g、钼酸钠165.11g。反应在常压95℃下进行，通过蠕动泵向釜内加入双氧水1167.87g(过氧化氢含量为35重量％)，进料总时长为8h。进料结束后，维持条件不变继续反应2h。烷基蒽醌的氧化反应收率为97.64％。烷基蒽醌产物中∑Ci-AO(i＝2-6)与∑Ci-AO(i＝7-12)的质量比为34.71:1。
实施例2
(一)烷基化反应
蒽与2-甲基-2-丁烯烷基化反应，均三甲苯为溶剂，甲磺酸为催化剂。在搅拌釜中加入蒽107.8g、均三甲苯1100ml、甲磺酸21.62g。氮气氛围下，在转速为1000转/分下升温至100℃，压力为0MPa。温度达到要求后，向釜内加入烯烃46.92g，进料时长为60min，当烯烃进料完毕后，维持反应条件不变继续反应60min，而后终止反应。同样条件反应多批次，沉降分离催化剂后，统一收集反应产物作为烷基蒽分离的原料。蒽转化率为27.06％。
(二)分离
将沸点低于蒽的物质通过蒸馏去除后，将蒽和烷基蒽的混合物送入蒸馏塔进行连续蒸馏，物料流量为10g/min。溶剂辅助分离蒽：蒸馏溶剂为二苯甲烷，蒸馏条件：塔顶压力为3kpa、塔底温度为256℃、理论板数为50、塔顶回流比为0.3、蒸馏溶剂与蒽的质量比为5:1。塔底采出烷基蒽混合物，塔顶采出的二苯甲烷和蒽的混合物进行减压蒸馏分离。获得蒽的纯度为99.2％，收率为93.61％。
(三)
向反应釜内加入上述烷基蒽混合物100g、N,N-二甲基甲酰胺1900g、钼酸钠163.57g。反应在常压95℃下进行，通过蠕动泵向釜内加入双氧水1157.01g(过氧化氢含量为35重量％)，进料总时长为8h。进料结束后，维持条件不变继续反应2h。烷基蒽醌的氧化反应收率为98.07％。烷基蒽醌产物中∑Ci-AO(i＝2-6)与∑Ci-AO(i＝7-12)的质量比为13.29:1。
实施例3
(一)烷基化反应
蒽与2-甲基-2-丁烯烷基化反应，均三甲苯为溶剂，甲磺酸为催化剂。在搅拌釜中加入蒽111.28g、均三甲苯1100ml、甲磺酸27.53g。氮气氛围下，在转速为1000转/分下升温至100℃，压力为0MPa。温度达到要求后，向釜内加入烯烃69.32g，进料时长为346min。同样条件反应多批次，沉降分离催化剂后，统一收集反应产物作为烷基蒽分离的原料。蒽转化率为76.32％。
(二)分离
将沸点低于蒽的物质通过蒸馏去除后，将蒽和烷基蒽的混合物送入蒸馏塔进行连续蒸馏，物料流量为10g/min。溶剂辅助分离蒽：蒸馏溶剂为二苯甲烷，蒸馏条件：塔顶压力为3kpa、塔底温度为282℃、理论板数为50、塔顶回流比为0.4、蒸馏溶剂与蒽的质量比为12:1。塔底采出烷基蒽混合物，塔顶采出的二苯甲烷和蒽的混合物进行减压蒸馏分离。获得蒽的纯度为99.57％，收率为93.74％。
(三)
向反应釜内加入上述烷基蒽混合物100g、N,N-二甲基甲酰胺1900g、钼酸钠157.82g。反应在常压95℃下进行，通过蠕动泵向釜内加入双氧水1116.32g(过氧化氢含量为35重量％)，进料总时长为8h。进料结束后，维持条件不变继续反应2h。烷基蒽醌的氧化反应收率为95.48％。烷基蒽醌产物中∑Ci-AO(i＝2-6)与∑Ci-AO(i＝7-12)的质量比为3.4:1。
对比例1
与实施例3中的(一)和(二)相同，只是在蒸馏分离蒽时，不引入蒸馏溶剂。最终获得蒽的纯度为99.36％，收率为78.86％。
实施例4
(一)烷基化反应
蒽与2-甲基-2-丁烯烷基化反应，均三甲苯为溶剂，甲磺酸为催化剂。在搅拌釜中加入蒽416g、均三甲苯1100ml、甲磺酸35.11g。氮气密封下，在转速为1000转/分下升温至165℃，压力为0.24MPa。温度达到要求后，向釜内加入烯烃259.89g，烯烃一次性投料，反应时间为180min。同样条件反应多批次，沉降分离催化剂后，统一收集反应产物作为烷基蒽分离的原料。蒽转化率为60.82％。
(二)分离
将沸点低于蒽的物质通过蒸馏去除后，将蒽和烷基蒽的混合物送入蒸馏塔进行连续蒸馏，物料流量为10g/min。溶剂辅助分离蒽：蒸馏溶剂为二苯甲烷，蒸馏条件：塔顶压力为3kpa、塔底温度为278℃、理论板数为50、塔顶回流比为0.4、蒸馏溶剂与蒽的质量比为3:1。塔底采出烷基蒽混合物，塔顶采出的二苯甲烷和蒽的混合物进行减压蒸馏分离。获得蒽的纯度为99.45％，收率为92.83％。
(三)
向反应釜内加入上述烷基蒽混合物100g、N,N-二甲基甲酰胺1900g、钼酸钠154.02g。反应在常压95℃下进行，通过蠕动泵向釜内加入双氧水1089.47g(过氧化氢含量为35重量％)，进料总时长为8h。进料结束后，维持条件不变继续反应2h。烷基蒽醌的氧化反应收率为95.93％。烷基蒽醌产物中∑Ci-AO(i＝2-6)与∑Ci-AO(i＝7-12)的质量比为2.02:1。
实施例5
(一)烷基化反应
蒽与2-甲基-2-丁烯烷基化反应，均三甲苯为溶剂，甲磺酸为催化剂。在搅拌釜中加入蒽111.28g、均三甲苯1100ml、甲磺酸27.53g。氮气氛围下，在转速为1000转/分下升温至100℃，压力为0MPa。温度达到要求后，向釜内加入烯烃138.58g，进料时长为1082min。同样条件反应多批次，沉降分离催化剂后，统一收集反应产物作为烷基蒽分离的原料。蒽转化率为97.36％。因蒽转化率高，无需分离剩余少量的蒽。将沸点低于蒽的物质通过蒸馏去除即可获得烷基蒽混合物。
(二)
向反应釜内加入上述烷基蒽混合物100g、N,N-二甲基甲酰胺1900g、钼酸钠148.71g。反应在常压95℃下进行，通过蠕动泵向釜内加入双氧水1051.94g(过氧化氢含量为35重量％)，进料总时长为8h。进料结束后，维持条件不变继续反应2h。烷基蒽醌的氧化反应收率为94.5％。烷基蒽醌产物中∑Ci-AO(i＝2-6)与∑Ci-AO(i＝7-12)的质量比为1.1:1。
实施例6
(一)烷基化反应
蒽与2-甲基-2-丁烯烷基化反应，均三甲苯为溶剂，甲磺酸为催化剂。在搅拌釜中加入蒽107.88g、均三甲苯1100ml、甲磺酸118.66g。氮气氛围下，在转速为1000转/分下升温至100℃，压力为0MPa。温度达到要求后，向釜内加入烯烃207.88g，进料时长为1200min。同样条件反应多批次，沉降分离催化剂后，统一收集反应产物作为烷基蒽分离的原料。蒽转化率为99.93％。因蒽转化率高，无需分离剩余少量的蒽。将沸点低于蒽的物质通过蒸馏去除即可获得烷基蒽混合物。
(二)
向反应釜内加入上述烷基蒽混合物100g、N,N-二甲基甲酰胺1900g、钼酸钠130.61g。反应在常压95℃下进行，通过蠕动泵向釜内加入双氧水923.89g(过氧化氢含量为35重量％)，进料总时长为8h。进料结束后，维持条件不变继续反应2h。烷基蒽醌的氧化反应收率为94.22％。烷基蒽醌产物中∑Ci-AO(i＝2-6)与∑Ci-AO(i＝7-12)的质量比为1:33.67。
实施例7
(一)烷基化反应
蒽与异丁烯烷基化反应，均三甲苯为溶剂，甲磺酸为催化剂。在搅拌釜中加入蒽173g、均三甲苯800ml、甲磺酸22g。密封后，在转速为1000转/分下升温至120℃，压力为0.5MPa。温度达到要求后，向釜内加入异丁烯27g，进料时长为720min。当烯烃进料完毕后，维持反应条件不变继续反应720min，而后终止反应。同样条件反应多批次，沉降分离催化剂后，统一收集反应产物作为烷基蒽分离的原料。
(二)分离
将沸点低于蒽的物质通过蒸馏去除后，将蒽和烷基蒽的混合物送入蒸馏塔进行连续蒸馏，物料流量为10g/min。溶剂辅助分离蒽：蒸馏溶剂为1,2,3,4-四氯苯，蒸馏条件：塔顶压力为3kpa、塔底温度为245℃、理论板数为40、塔顶回流比为0.25、蒸馏溶剂与蒽的质量比为3:1。塔底采出烷基蒽混合物，塔顶采出的1,2,3,4-四氯苯和蒽的混合物进行减压蒸馏分离。获得蒽的纯度为99.64％，收率为92.86％。
(三)
向反应釜内加入上述烷基蒽混合物100g、N,N-二甲基甲酰胺1900g、钼酸钠168.68g。反应在常压95℃下进行，通过蠕动泵向釜内加入双氧水1193.14g(过氧化氢含量为35重量％)，进料总时长为8h。进料结束后，维持条件不变继续反应2h。烷基蒽醌的氧化反应收率为95.81％。烷基蒽醌产物中∑Ci-AO(i＝2-6)与∑Ci-AO(i＝7-12)的质量比为3.6:1。
实施例8
(一)烷基化反应
蒽与2-甲基-2-戊烯烷基化反应，均三甲苯为溶剂，甲磺酸为催化剂。在搅拌釜中加入蒽173g、均三甲苯800ml、甲磺酸27g。密封后，在转速为1000转/分下升温至120℃，压力为0.2MPa。温度达到要求后，向釜内加入烯烃408g，进料时长为720min。当烯烃进料完毕后，维持反应条件不变继续反应720min，而后终止反应。同样条件反应多批次，沉降分离催化剂后，统一收集反应产物作为烷基蒽分离的原料。
(二)分离
将沸点低于蒽的物质通过蒸馏去除后，将蒽和烷基蒽的混合物送入蒸馏塔进行连续蒸馏，物料流量为10g/min。溶剂辅助分离蒽：蒸馏溶剂为1,2,3,4-四氯苯，蒸馏条件：塔顶压力为3kpa、塔底温度为285℃、理论板数为40、塔顶回流比为0.25、蒸馏溶剂与蒽的质量比为3:1。塔底采出烷基蒽混合物，塔顶采出的1,2,3,4-四氯苯和蒽的混合物进行减压蒸馏分离。获得蒽的纯度为99.61％，收率为92.12％。
(三)
向反应釜内加入上述烷基蒽混合物100g、N,N-二甲基甲酰胺1900g、钼酸钠139.33g。反应在常压95℃下进行，通过蠕动泵向釜内加入双氧水985.54g(过氧化氢含量为35重量％)，进料总时长为8h。进料结束后，维持条件不变继续反应2h。烷基蒽醌的氧化反应收率为94.59％。烷基蒽醌产物中∑Ci-AO(i＝2-6)与∑Ci-AO(i＝7-12)的质量比为1.13:1。
实施例9
以实施例5获得烷基蒽混合物为原料进行氧化。向反应釜内加入该烷基蒽混合物100g、N,N-二甲基甲酰胺567g、钼酸钠49.57g。反应在常压95℃下进行，通过蠕动泵向釜内加入双氧水350.65g(过氧化氢含量为35重量％)，进料总时长为8h。进料结束后，维持条件不变继续反应2h。烷基蒽醌的氧化反应收率为62.85％。
实施例10
以实施例5获得烷基蒽混合物为原料进行氧化。向反应釜内加入该烷基蒽混合物100g、N,N-二甲基甲酰胺1900g、钼酸钠148.71g。反应在常压105℃下进行，通过蠕动泵向釜内加入双氧水1051.94g(过氧化氢含量为35重量％)，进料总时长为8h。进料结束后，维持条件不变继续反应2h。烷基蒽醌的氧化反应收率为92.7％。
实施例11
以实施例5获得烷基蒽混合物为原料进行氧化。向反应釜内加入该烷基蒽混合物100g、N,N-二甲基甲酰胺1900g、六水硝酸镧311.76g。反应在常压105℃下进行，通过蠕动泵向釜内加入双氧水1051.94g(过氧化氢含量为35重量％)，进料总时长为8h。进料结束后，维持条件不变继续反应2h。烷基蒽醌的氧化反应收率为95.02％。
实施例12
以实施例5获得烷基蒽混合物为原料进行氧化。向反应釜内加入该烷基蒽混合物100g、N,N-二甲基甲酰胺1900g、钼酸钠74.36g。反应在常压95℃下进行，通过蠕动泵向釜内加入双氧水1051.94g(过氧化氢含量为35重量％)，进料总时长为3h。进料结束后，维持条件不变继续反应2h。烷基蒽醌的氧化反应收率为50.04％。
实施例13
(一)烷基化反应
蒽与2-甲基-2-丁烯烷基化反应，均三甲苯为溶剂，甲磺酸为催化剂。在搅拌釜中加入蒽173g、均三甲苯800ml、甲磺酸27g。氮气氛围密封后，在转速为1000转/分下升温至120℃，压力为0.2MPa。温度达到要求后，向釜内加入戊烯97g，进料时长为720min。当烯烃进料完毕后，维持反应条件不变继续反应720min，而后终止反应。同样条件反应多批次，沉降分离催化剂和沸点小于蒽的物质后，再将蒽与烷基蒽的混合物一起送入步骤(二)进行氧化反应。
(二)氧化反应
将步骤(一)获得的蒽和烷基蒽的混合物(222g)加入反应釜，并加入N-甲基吡咯烷酮3478g、钼酸钠400g。反应在常压100℃下进行，通过蠕动泵向釜内加入双氧水1979g(过氧化氢含量为50重量％)，进料总时长为8h。进料结束后，维持条件不变继续反应2h。同样条件反应多批次，分出催化剂和沸点小于蒽醌的物质，得到蒽醌和烷基蒽醌的混合物，送去步骤(三)进行分离。蒽醌和烷基蒽醌的氧化反应总收率为95.6％。
(三)分离
分离蒽醌和烷基蒽醌的混合物，获得烷基蒽醌混合物。
将蒽醌和烷基蒽醌的混合物送入蒸馏塔进行连续蒸馏，物料流量为10g/min。溶剂辅助分离蒽醌：蒸馏溶剂为2,7-二甲基萘，蒸馏条件：塔顶压力为3kpa、塔底温度为298℃、理论板数为40、塔顶回流比为0.25、蒸馏溶剂与蒽的质量比为3:1。塔顶获得的蒸馏溶剂和蒽醌的混合物进行减压蒸馏分离，塔底获得烷基蒽醌混合物。
实施例14
常温(30℃)下配制三种烷基蒽醌工作液，A、B和C。混合溶剂为均三甲苯和二异叔丁基甲醇，体积比为3:2。
工作液A的蒽醌载体为实施例1获得的混合烷基蒽醌，该烷基蒽醌经蒸馏和重结晶提纯后与混合溶剂配制成工作液，工作液中烷基蒽醌的总含量为0.78mol/L。
工作液B的蒽醌载体为实施例5获得的混合烷基蒽醌，该烷基蒽醌经蒸馏和重结晶提纯后与混合溶剂配制成工作液，工作液中烷基蒽醌的总含量为0.78mol/L。
工作液C的蒽醌载体为实施例6获得的混合烷基蒽醌，该烷基蒽醌经蒸馏和重结晶提纯后与混合溶剂配制成工作液，工作液中烷基蒽醌的总含量为0.9mol/L。
分别采用A和B工作液进行间歇搅拌釜加氢，测量工作液的氢化效率。工作液加入量为120ml、催化剂Pd/Al2O3(Pd含量为1.8重量％)加入量为0.6g、反应温度为60℃、釜内氢气压力为0.3MPa。向釜内连续通入氢气与工作液反应，反应45min后取反应液测量氢化效率。
采用C工作液进行间歇搅拌釜加氢，测量工作液的氢化效率。工作液加入量为120ml、催化剂Pd/Al2O3(Pd含量为1.8重量％)加入量为1.2g、反应温度为65℃、釜内氢气压力为0.3MPa。向釜内连续通入氢气与工作液反应，反应180min后取反应液测量氢化效率。
氢化效率检测可按常规方法进行。例如：向氢化液中加入适量纯水和磷酸，在50℃条件下通入纯氧进行氧化，当有机相颜色由黑色转变为亮黄色后，用纯水对有机相多次进行萃取。分出并收集水相，加入适量20重量％硫酸，采用0.03mol/L高锰酸钾进行滴定测量过氧化氢含量，计算氢化效率，结果见表1。
表1
通过实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的通过蒽制备混合烷基蒽醌，再配制成工作液用于生产过氧化氢的技术路线简单合理。烷基蒽混合物无需进一步分离，可直接氧化制备混合烷基蒽醌并用于生产过氧化氢。简化了蒽醌的生产流程，提高了产物的利用率，三废和能耗也会随之降低。
本发明提供的蒽和烷基蒽分离的方法中，通过引入蒸馏溶剂，匹配辅助蒸馏工艺，实现溶剂溶解蒽并携带蒽一同流动分离，彻底解决了蒽分离过程中的易堵难题，实现了蒽的高效分离，提高了蒽的收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (130)
1.一种通过蒽制备蒽醌衍生物并生产过氧化氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)由蒽制备含有烷基蒽物系的反应产物，烷基蒽物系含有分子式为C16H14、C17H16、C18H18、C19H20、C20H22、C21H24、C22H26、C23H28、C24H30、C25H32和C26H34中的至少任意两种物质，每种物质结构为蒽环与取代烷基构成，烷基取代基的位置在蒽环的α位和/或β位；所述含有烷基蒽物系的反应产物含有沸点低于蒽的轻组分、选择性含有的蒽以及烷基蒽物系；所述方法还包括对步骤(1)由蒽制备的含有烷基蒽物系的反应产物进行分离；
方式1：
含有烷基蒽物系的反应产物中沸点大于或等于蒽的沸点的混合物内，蒽的含量小于或等于1重量％；
所述分离方法包括：
预分离：分离沸点低于蒽的轻组分，得到烷基蒽物系；
方式2：
含有烷基蒽物系的反应产物中沸点大于或等于蒽的沸点的混合物内，蒽的含量高于或等于10重量％；
所述分离方法包括：
预分离：分离沸点低于蒽的轻组分，得到含有蒽和烷基蒽物系的混合物；
溶剂辅助分离蒽：在蒸馏溶剂的存在下，将含有蒽和烷基蒽物系的混合物进行蒸馏，并收集烷基蒽物系，所述蒸馏溶剂为在辅助分离蒽的过程中能够溶解蒽的、沸点介于100-340℃的有机溶剂，分离蒽后获得含有烷基蒽的物系；
方式2中，蒸馏溶剂辅助分离蒽的条件包括：蒸馏塔顶压力为1-20kpa，塔底温度为230-400℃，理论板数为16-50，蒸馏溶剂与蒽的质量比为1:1-15:1，塔顶回流比为0.2-1；
烷基化反应产物中沸点大于或等于蒽的沸点的混合物内，蒽的含量大于1重量％且小于10重量％，采用方式1或方式2中的任意一种分离方式；
(2)将经步骤(1)制备的烷基蒽物系经氧化制备烷基蒽醌物系，烷基蒽醌物系含有分子式为C16H12O2、C17H14O2、C18H16O2、C19H18O2、C20H20O2、C21H22O2、C22H24O2、C23H26O2、C24H28O2、C25H30O2和C26H32O2中的至少任意两种物质，每种物质结构为9,10-蒽醌环与取代烷基构成，烷基取代基的位置在蒽醌环的α位和/或β位；
(3)将经步骤(2)制备的烷基蒽醌物系、非极性溶剂和极性溶剂混合制成烷基蒽醌工作液；
(4)将经步骤(3)制备的烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取生产过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，(1)由蒽制备含有烷基蒽物系的反应产物，烷基蒽物系含有分子式为C16H14、C17H16、C18H18、C19H20、C20H22、C21H24、C22H26、C23H28、C24H30、C25H32和C26H34中的至少任意两种物质，每种物质结构为蒽环与取代烷基构成，烷基取代基的位置在蒽环的β位。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，(2)将经步骤(1)制备的烷基蒽物系经氧化制备烷基蒽醌物系，烷基蒽醌物系含有分子式为C16H12O2、C17H14O2、C18H16O2、C19H18O2、C20H20O2、C21H22O2、C22H24O2、C23H26O2、C24H28O2、C25H30O2和C26H32O2中的至少任意两种物质，每种物质结构为9,10-蒽醌环与取代烷基构成，烷基取代基的位置在蒽醌环的β位。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，由蒽制备含有烷基蒽物系的反应产物的方法包括：在烷基化条件下以及在烷基化反应溶剂和烷基化催化剂的存在下，将蒽与烷基化试剂接触进行烷基化反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的方式为：将含有蒽、烷基化催化剂和烷基化反应溶剂的原料液与烷基化试剂接触进行烷基化反应。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，蒽可与含4-6个碳原子的烷基化试剂中的一种或多种进行反应；所述烷基化试剂为含有4-6个碳原子的烯烃、醇、卤代烃以及醚类物质中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烷基化试剂为含有4-6个碳原子的单烯烃、一元醇和一元卤代烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述烷基化试剂为含有4-6个碳原子的单烯烃。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，蒽与烷基化试剂的摩尔比为0.05:1-20:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，蒽与烷基化试剂的摩尔比为0.1:1-5:1。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烷基化反应溶剂为20℃时介电常数为1-10的溶剂，所述烷基化反应溶剂为C6及以上的链烷烃、环烷烃以及芳香烃中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烷基化反应溶剂选自C6-C12的链烷烃、环烷烃以及芳香烃中的一种或多种；其中，所述芳香烃为取代或未取代。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述芳香烃选自苯的一元、二元或多元取代物中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述芳香烃选自苯的多元取代物中的一种或多种，取代基为C1-C4的烷基和卤族元素中的一种或多种。
15.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烷基化反应溶剂为苯的多烷基取代物中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烷基化反应溶剂选自1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯和1,2,3,4-四甲基苯中的一种或多种；
以蒽和烷基化反应溶剂的总重量为基准，蒽的含量为5-60重量％。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，以蒽和烷基化反应溶剂的总重量为基准，蒽的含量为8-50重量％。
18.根据权利要求4所述的方法，其中，烷基化反应条件包括：反应温度为80-250℃，反应压力为0-2MPa，反应时间为0.01-48h。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，烷基化反应条件包括：反应温度为90-200℃，反应压力为0-1MPa，反应时间为0.5-24h。
20.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烷基化催化剂选自高岭土、膨润土、蒙脱土、沸石、X分子筛、Y分子筛、β分子筛、MCM-41、SBA-15、阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂、固载化的硫酸、固载化的磺酸、固载化的磷酸、硅铝复合氧化物、硫酸、高氯酸、四氟硼酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、三氯化铝和二氯化锌中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述烷基化催化剂选自沸石、Y分子筛、MCM-41、SBA-15、全氟磺酸树脂、固载化的磺酸、硅铝复合氧化物、硫酸、四氟硼酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸中的一种或多种；
以含有蒽、烷基化催化剂和烷基化反应溶剂的原料液的总重量为基准，烷基化催化剂的含量为0.01-50重量％。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，以含有蒽、烷基化催化剂和烷基化反应溶剂的原料液的总重量为基准，烷基化催化剂的含量为0.5-30重量％。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，以含有蒽、烷基化催化剂和烷基化反应溶剂的原料液的总重量为基准，烷基化催化剂的含量为1-20重量％。
24.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
烷基化反应产物中沸点大于或等于蒽的沸点的混合物内，蒽的含量小于或等于5重量％，采用方式1的分离方式；烷基化反应产物中沸点大于或等于蒽的沸点的混合物内，蒽的含量高于5重量％，采用方式2的分离方式。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，含有烷基蒽物系的反应产物含有沸点低于蒽的轻组分、蒽和烷基蒽物系；方式1或方式2中所述的预分离的方法包括：将含有沸点低于蒽的轻组分、选择性含有的蒽和烷基蒽物系的混合物进行蒸馏，得到含有沸点低于蒽的轻组分的馏出物以及含有蒽和烷基蒽物系的塔底产物，蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50-350℃，蒸馏压力为0.1-20kpa。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，蒸馏的条件包括：蒸馏温度为60-300℃，蒸馏压力为0.5-15kpa。
27.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，方式2中，溶剂辅助分离蒽步骤中，所述蒸馏溶剂各自独立地为沸点介于200-340℃的有机溶剂。
28.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，方式2中，溶剂辅助分离蒽步骤中，所述蒸馏溶剂选自C12-C19的直链烷烃和/或支链烷烃、卤代烃、芳香烃、醇、酮、酯和醚中的一种或多种。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述烷烃为C12-C17的直链烷烃和/或支链烷烃中的一种或多种。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述卤代烃选自三氯苯、四氯苯、三溴苯、四溴苯、氯代C10-C18烷和溴代C10-C18烷中的一种或多种。
31.根据权利要求28所述的方法，其中，所述芳香烃为苯的烷基取代物，取代烷基的总碳数为5-12。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述芳香烃选自戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯、三乙基苯、四乙基苯、二丙基苯、三丙基苯、二丁基苯和二戊基苯中的一种或多种。
33.根据权利要求28所述的方法，其中，所述芳香烃为苯的取代物。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述芳香烃为二苯甲烷及其烷基取代物和二苯乙烷及其烷基取代物中的一种或多种。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述芳香烃选自二苯甲烷、甲基二苯甲烷和1,2-二苯乙烷的一种或多种。
36.根据权利要求28所述的方法，其中，所述芳香烃为萘和/或萘的烷基取代物，萘的取代烷基总碳数为1-4。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述芳香烃选自萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、二乙基萘、丙基萘、甲基乙基萘和丁基萘中的一种或多种。
38.根据权利要求28所述的方法，其中，所述醇选自苯甲醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇中的一种或多种。
39.根据权利要求28所述的方法，其中，所述酮选自1,1,3-三甲基环己烯酮、N-甲基吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。
40.根据权利要求28所述的方法，其中，所述酯选自二甲酸酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯和磷酸三辛酯中的一种或多种。
41.根据权利要求28所述的方法，其中，所述醚选自乙二醇单苯醚、二乙二醇单丁醚、二苯醚和环丁砜中的一种或多种。
42.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述蒸馏溶剂辅助分离蒽的步骤中还包括：收集含有蒽和蒸馏溶剂的混合物，并将蒽和蒸馏溶剂分离，所述分离方法选自萃取、结晶和蒸馏中的一种或多种。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述分离方法为蒸馏。
44.根据权利要求4所述的方法，其中，所述沸点低于蒽的轻组分含有蒽经烷基化反应制备烷基蒽物系的反应溶剂、烷基化试剂和烷基化反应产生的副产物；
所述蒽烷基化反应产物还含有蒽经烷基化反应制备烷基蒽物系的烷基化催化剂，所述制备方法还包括在方式1或方式2的预分离之前，先分离烷基化催化剂。
45.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，将经步骤(1)制备的烷基蒽物系经氧化制备烷基蒽醌物系的方法为：从含有烷基蒽物系的反应产物中分离所述烷基蒽物系，在氧化条件下以及在氧化反应溶剂和氧化催化剂的存在下，将分离得到的烷基蒽物系与氧化剂接触进行氧化反应，得到烷基蒽醌物系。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触的方式为：将烷基蒽物系、氧化催化剂和氧化反应溶剂的原料液与氧化剂接触进行氧化反应。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液的形式使用；氧化剂与所述分离得到的烷基蒽物系中具有蒽环结构的所有物质总和的摩尔比为0.01:1-100:1。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，氧化剂与所述分离得到的烷基蒽物系中具有蒽环结构的所有物质总和的摩尔比为1:1-50:1。
50.根据权利要求46所述的方法，其中，所述氧化催化剂选自ⅡA族金属的氧化物、ⅡA族金属的氢氧化物、ⅣB族含氧化合物、ⅤB族含氧化合物、ⅥB族含氧化合物、ⅦB族含氧化合物、Ⅷ族金属含氧化合物和镧系金属的含氧化合物中的一种或多种。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述氧化催化剂选自Ca、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Ru、Co、Ni、La和Ce的含氧化合物中的一种或多种。
52.根据权利要求51所述的方法，其中，所述氧化催化剂选自氢氧化钙、氢氧化钡、偏钛酸、二氧化锆、硝酸氧锆、偏钒酸钠、铬酸钾、三氧化二铬、钼酸钠、钼酸铵、三氧化钼、钨酸钠、三氧化二锰、二氧化锰、二氧化钌、三氧化二钴、氧化镍、三氧化二镍、硝酸镧、三氧化二镧和二氧化铈中的一种或多种；
所述氧化剂与氧化催化剂的摩尔比为0.01:1-100:1。
53.根据权利要去52所述的方法，其中，所述氧化剂与氧化催化剂的摩尔比为0.1:1-30:1。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，将氧化剂过氧化氢与选自碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物、过渡金属的含氧化合物以及镧系金属的含氧化合物中的一种或多种的催化剂组合使用。
55.根据权利要求46所述的方法，其中，氧化反应溶剂为20℃时介电常数1-50的溶剂，所述氧化反应溶剂为C6及以上的链烷烃、环烷烃以及芳香烃中的一种或多种。
56.根据权利要求55所述的方法，其中，氧化反应溶剂选自C6-C12的链烷烃、环烷烃以及芳香烃中的一种或多种。
57.根据权利要求56所述的方法，其中，所述芳香烃选自苯的一元、二元或多元取代物中的一种或多种。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，所述芳香烃选自苯的多元取代物中的一种或多种，取代基为C1-C4的烷基和卤族元素中的一种或多种。
59.根据权利要求46所述的方法，其中，所述氧化反应溶剂为苯的多烷基取代物中的一种或多种。
60.根据权利要求59所述的方法，其中，所述氧化反应溶剂选自1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯和1,2,3,4-四甲基苯中的一种或多种。
61.根据权利要求46所述的方法，其中，氧化反应溶剂为碳数为1-4的脂肪醇、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基苯胺、甲酰胺、乙酰胺、N-烷基取代酰胺和N-烷基吡咯烷酮中的一种或多种，其中，烷基取代基的个数为1-2，每个烷基取代基各自独立地为C1-C4的烷基。
62.根据权利要求61所述的方法，其中，所述氧化反应溶剂选自甲醇、叔丁醇、丙酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基苯胺、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种；
以所述分离得到的烷基蒽物系以及氧化反应溶剂的总重量为基准，所述分离得到的烷基蒽物系的含量为0.1-80重量％。
63.根据权利要求62所述的方法，其中，以所述分离得到的烷基蒽物系以及氧化反应溶剂的总重量为基准，所述分离得到的烷基蒽物系的含量为5-50重量％。
64.根据权利要求46所述的方法，其中，氧化反应的条件包括：反应温度为10-200℃，反应压力为0-1MPa，反应时间为0.01-48h。
65.根据权利要求64所述的方法，其中，氧化反应的条件包括：反应温度为20-120℃，反应压力为0-0.5MPa，反应时间为0.5-24h。
66.根据权利要求45所述的方法，其中，所述方法还包括：将分离得到的烷基蒽物系与氧化剂接触进行氧化反应得到的反应产物中的水通过蒸馏分离，再分离氧化催化剂，所述分离氧化催化剂的方法选自沉降、离心或过滤中的一种或多种。
67.根据权利要求66所述的方法，其中，所述方法还包括对得到的烷基蒽醌物系进行分离提纯的步骤，所述分离提纯的方法选自蒸馏、萃取和结晶中的一种或多种。
68.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，将含有烷基蒽物系的反应产物经氧化制备烷基蒽醌物系的方法为：将含有烷基蒽物系的反应产物、氧化催化剂和选择性含有的氧化反应溶剂的混合物与氧化剂接触进行氧化反应，得到含有烷基蒽醌物系的烷基蒽氧化产物，并从所述烷基蒽氧化产物中分离所述烷基蒽醌物系。
69.根据权利要求68所述的方法，其中，
方式1C：蒽烷基化反应所用烷基化反应溶剂与烷基蒽氧化反应所用氧化反应溶剂相同，将蒽烷基化反应产物中的烷基化催化剂分离，得到含有沸点低于蒽的轻组分、选择性含有的蒽以及烷基蒽物系的蒽烷基化反应产物，将蒽烷基化反应产物和氧化催化剂的混合物与氧化剂接触进行氧化反应，得到含有所述烷基蒽醌物系的烷基蒽氧化产物；或者，
方式2C：蒽烷基化反应所用烷基化反应溶剂与烷基蒽氧化反应所用氧化反应溶剂不同，将蒽烷基化反应产物中的烷基化催化剂和烷基化反应溶剂分离，得到含有沸点低于蒽的轻组分、选择性含有的蒽以及烷基蒽物系的蒽烷基化反应产物，将蒽烷基化反应产物、氧化催化剂和氧化反应溶剂的混合物与氧化剂接触进行氧化反应，得到含有所述烷基蒽醌物系的烷基蒽氧化产物。
70.根据权利要求69所述的方法，其中，所述烷基蒽氧化产物含有沸点低于蒽醌的物质以及选择性含有的蒽醌和烷基蒽醌物系，从所述烷基蒽氧化产物中分离所述烷基蒽醌物系的方法包括：
方式3：
烷基蒽氧化产物中沸点大于或等于蒽醌的沸点的混合物内，蒽醌的含量小于或等于1重量％；
所述分离方法包括：
预分离：分离沸点低于蒽醌的物质，得到烷基蒽醌物系；
方式4：
烷基蒽氧化产物中沸点大于或等于蒽醌的沸点的混合物内，蒽醌的含量高于或等于10重量％；
所述分离方法包括：
预分离：分离沸点低于蒽醌的物质，得到含有蒽醌和烷基蒽醌物系的混合物；
分离蒽醌：所述分离蒽醌的方法选自萃取、熔融结晶、溶剂结晶和蒸馏中的一种或多种；
烷基蒽氧化产物中沸点大于或等于蒽醌的沸点的混合物内，蒽醌的含量大于1重量％且小于10重量％，采用方式3或方式4中的任意一种分离方式。
71.根据权利要求70所述的方法，其中，方式4：
分离蒽醌：所述分离蒽醌的方法为蒸馏。
72.根据权利要求71所述的方法，其中，方式4：
分离蒽醌：所述分离蒽醌的方法为蒸馏溶剂辅助分离蒽醌：在蒸馏溶剂的存在下，将含有蒽醌和烷基蒽醌物系的混合物进行蒸馏，并收集混合烷基蒽醌；所述蒸馏溶剂为在辅助分离蒽醌的过程中能够溶解蒽醌的、沸点介于100-340℃的有机溶剂。
73.根据权利要求70所述的方法，其中，烷基蒽氧化产物中沸点大于或等于蒽醌的沸点的混合物内，蒽醌的含量小于或等于5重量％，采用方式3的分离方式；烷基蒽氧化产物中沸点大于或等于蒽醌的沸点的混合物内，蒽醌的含量高于5重量％，采用方式4的分离方式。
74.根据权利要求70所述的方法，其中，方式3或方式4中，预分离的方法包括：将含有沸点低于蒽醌的物质、选择性含有的蒽醌和含有烷基蒽醌的物系的混合物进行蒸馏，得到含有沸点低于蒽醌的物质的馏出物以及含有选择性含有的蒽醌和烷基蒽醌物系的塔底产物，蒸馏的条件包括：蒸馏温度为50-390℃，蒸馏的压力为0.1-20kpa。
75.根据权利要求74所述的方法，其中，蒸馏的条件包括：蒸馏温度为60-340℃，蒸馏的压力为0.5-15kpa。
76.根据权利要求72所述的方法，其中，方式4中，蒸馏溶剂辅助分离蒽醌的方法中，所述蒸馏溶剂为沸点介于200-340℃的有机溶剂。
77.根据权利要求76所述的方法，其中，方式4中，蒸馏溶剂辅助分离蒽醌的方法中，所述蒸馏溶剂选自C12-C19的直链烷烃和/或支链烷烃、卤代烃、芳香烃、醇、酮、酯和醚中的一种或多种。
78.根据权利要求77所述的方法，其中，所述烷烃为C12-C17的直链烷烃和/或支链烷烃中的一种或多种。
79.根据权利要求77所述的方法，其中，所述卤代烃选自三氯苯、四氯苯、三溴苯、四溴苯、氯代C10-C18烷和溴代C10-C18烷中的一种或多种。
80.根据权利要求77所述的方法，其中，所述芳香烃为苯的烷基取代物，取代烷基的总碳数为5-12。
81.根据权利要求80所述的方法，其中，所述芳香烃选自戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯、三乙基苯、四乙基苯、二丙基苯、三丙基苯、二丁基苯和二戊基苯中的一种或多种。
82.根据权利要求77所述的方法，其中，所述芳香烃为苯的取代物。
83.根据权利要求82所述的方法，其中，所述芳香烃选自二苯甲烷及其烷基取代物和二苯乙烷及其烷基取代物中的一种或多种。
84.根据权利要求83所述的方法，其中，所述芳香烃选自二苯甲烷、甲基二苯甲烷和1,2-二苯乙烷的一种或多种。
85.根据权利要求77所述的方法，其中，所述芳香烃选自为萘和/或萘的烷基取代物，萘的取代烷基总碳数为1-4。
86.根据权利要求85所述的方法，其中，所述芳香烃选自萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、二乙基萘、丙基萘、甲基乙基萘和丁基萘中的一种或多种。
87.根据权利要求77所述的方法，其中，所述醇选自苯甲醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇中的一种或多种。
88.根据权利要求77所述的方法，其中，所述酮选自1,1,3-三甲基环己烯酮、N-甲基吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。
89.根据权利要求77所述的方法，其中，所述酯选自二甲酸酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯和磷酸三辛酯中的一种或多种。
90.根据权利要求77所述的方法，其中，所述醚选自乙二醇单苯醚、二乙二醇单丁醚、二苯醚和环丁砜中的一种或多种。
91.根据权利要求72所述的方法，其中，方式4中，蒸馏溶剂辅助分离蒽醌的条件包括：
蒸馏塔顶压力为0.5-40kpa，塔底温度为230-450℃，理论板数为12-55，蒸馏溶剂与蒽醌的质量比为0.1:1-30:1，塔顶回流比为0.1-4。
92.根据权利要求91所述的方法，其中，方式4中，蒸馏溶剂辅助分离蒽醌的条件包括：
蒸馏塔顶压力为1-20kpa，塔底温度为260-430℃，理论板数16-50，蒸馏溶剂与蒽醌的质量比为1:1-15:1，塔顶回流比为0.2-1。
93.根据权利要求72所述的方法，其中，所述蒸馏溶剂辅助分离蒽醌的方法还包括：收集含有蒽醌和蒸馏溶剂的混合物，并将蒽醌和蒸馏溶剂分离，所述分离方法选自萃取、结晶和蒸馏中的一种或多种。
94.根据权利要求69所述的方法，其中，所述烷基蒽醌氧化产物还含有烷基蒽经氧化制备烷基蒽醌物系的氧化催化剂，所述制备方法还包括在方式3或方式4的预分离步骤中，在将含有沸点低于蒽醌的物质、选择性含有的蒽醌和含有烷基蒽醌物系的混合物进行蒸馏之前，先蒸馏分离出水；再通过沉降、离心和过滤中的至少一种方法分离出氧化催化剂。
95.根据权利要求69所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。
96.根据权利要求95所述的方法，其中，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液的形式使用；氧化剂与烷基化产物混合物中具有蒽环结构的所有物质总和的摩尔比为0.01:1-100:1，所述氧化催化剂选自碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物、过渡金属的含氧化合物以及镧系金属的含氧化合物中的一种或多种。
97.根据权利要求96所述的方法，其中，氧化剂与烷基化产物混合物中具有蒽环结构的所有物质总和的摩尔比为1:1-50:1。
98.根据权利要求69所述的方法，其中，所述氧化催化剂选自ⅡA族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族金属的含氧化合物和镧系金属的含氧化合物中的一种或多种。
99.根据权利要求98所述的方法，其中，所述氧化催化剂选自Ca、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Ru、Co、Ni、La和Ce的含氧化合物中的一种或多种。
100.根据权利要求99所述的方法，其中，所述氧化催化剂选自氢氧化钙、氢氧化钡、偏钛酸、二氧化锆、硝酸氧锆、偏钒酸钠、铬酸钾、三氧化二铬、钼酸钠、钼酸铵、三氧化钼、钨酸钠、三氧化二锰、二氧化锰、二氧化钌、三氧化二钴、氧化镍、三氧化二镍、硝酸镧、三氧化二镧和二氧化铈中的一种或多种；氧化剂与氧化催化剂的摩尔比为0.01:1-100:1。
101.根据权利要求100所述的方法，其中，氧化剂与氧化催化剂的摩尔比为0.1:1-30:1。
102.根据权利要求101所述的方法，其中，将氧化剂过氧化氢与选自碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物、过渡金属的含氧化合物以及镧系金属的含氧化合物中的一种或多种的催化剂组合使用。
103.根据权利要求69所述的方法，其中，氧化反应溶剂为20℃时介电常数1-50的溶剂，所述氧化反应溶剂为C6及以上的链烷烃、环烷烃以及芳香烃中的一种或多种。
104.根据权利要求103所述的方法，其中，氧化反应溶剂选自C6-C12的链烷烃、环烷烃以及芳香烃中的一种或多种。
105.根据权利要求104所述的方法，其中，所述芳香烃选自苯的一元、二元或多元取代物中的一种或多种。
106.根据权利要求105所述的方法，其中，所述芳香烃选自苯的多元取代物中的一种或多种，取代基为C1-C4的烷基和卤族元素中的一种或多种。
107.根据权利要求106所述的方法，其中，所述芳香烃为苯的多烷基取代物中的一种或多种。
108.根据权利要求107所述的方法，其中，所述芳香烃选自1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯和1,2,3,4-四甲基苯中的一种或多种。
109.根据权利要求69所述的方法，其中，氧化反应溶剂为碳数为1-4的脂肪醇、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基苯胺、甲酰胺、乙酰胺、N-烷基取代酰胺和N-烷基吡咯烷酮中的一种或多种，其中，烷基取代基的个数为1-2，每个烷基取代基各自独立地为C1-C4的烷基。
110.根据权利要求109所述的方法，其中，所述氧化反应溶剂选自甲醇、叔丁醇、丙酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基苯胺、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种；
以烷基化产物混合物以及氧化反应溶剂的总重量为基准，烷基化反应产物混合物的含量为0.1-80重量％。
111.根据权利要求110所述的方法，其中，以烷基化产物混合物以及氧化反应溶剂的总重量为基准，烷基化反应产物混合物的含量为5-50重量％。
112.根据权利要求69所述的方法，其中，氧化反应的条件包括：反应温度为10-200℃，反应压力为0-1MPa，反应时间为0.01-48h。
113.根据权利要求112所述的方法，其中，氧化反应的条件包括：反应温度为20-120℃，反应压力为0-0.5MPa，反应时间为0.5-24h。
114.根据权利要求70所述的方法，其中，所述方法还包括对方式3或方式4分离后获得烷基蒽醌物系进行分离提纯的步骤，所述分离提纯的方法选自蒸馏、萃取和结晶中的一种或多种。
115.根据权利要求70所述的方法，其中，所述烷基蒽醌物系含有分子式为C16H12O2、C17H14O2、C18H16O2、C19H18O2、C20H20O2、C21H22O2、C22H24O2、C23H26O2、C24H28O2、C25H30O2和C26H32O2中的至少任意两种物质，每种物质结构为9,10-蒽醌环与取代烷基构成，烷基取代基的位置在蒽醌环的α位和/或β位。
116.根据权利要求115所述的方法，其中，所述烷基蒽醌物系含有分子式为C16H12O2、C17H14O2、C18H16O2、C19H18O2、C20H20O2、C21H22O2、C22H24O2、C23H26O2、C24H28O2、C25H30O2和C26H32O2中的至少任意两种物质，每种物质结构为9,10-蒽醌环与取代烷基构成，烷基取代基的位置在蒽醌环的β位。
117.根据权利要求116所述的方法，其中，所述烷基蒽醌物系含有第一段产品和第二段产品，所述第一段产品含有选自C16H12O2、C17H14O2、C18H16O2、C19H18O2和C20H20O2中的至少一种物质，所述第二段产品含有选自C21H22O2、C22H24O2、C23H26O2、C24H28O2、C25H30O2和C26H32O2中的至少一种物质，所述第一段产品和所述第二段产品的质量比为1:50-50:1。
118.根据权利要求117所述的方法，其中，所述第一段产品和所述第二段产品的质量比为1:35-35:1。
119.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述非极性溶剂为沸程处于160-240℃范围内的烷基苯。
120.根据权利要求119所述的方法，其中，所述非极性溶剂选自碳原子数为9-10的烷基苯中的一种或多种。
121.根据权利要求120所述的方法，其中，所述非极性溶剂选自三甲基苯中的一种或多种。
122.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述极性溶剂选自磷酸三辛酯、二异丁基甲醇、醋酸甲基环己酯和四丁基脲中的一种或多种。
123.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述烷基蒽醌工作液中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为0.1:1-10:1。
124.根据权利要求123所述的方法，其中，所述烷基蒽醌工作液中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为0.5:1-5:1。
125.根据权利要求124所述的方法，其中，所述烷基蒽醌工作液中，非极性溶剂与极性溶剂的体积比为1:1-3:1。
126.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以1L烷基蒽醌工作液为基准，烷基蒽醌的总摩尔含量为0.3-2mol。
127.根据权利要求126所述的方法，其中，以1L烷基蒽醌工作液为基准，烷基蒽醌的总摩尔含量为0.4-1.8mol。
128.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述生产方法还包括步骤(4)的萃取之后的再生和第二干燥的步骤。
129.根据权利要求128所述的方法，其中，所述生产方法还包括在萃取之后再生之前的第一干燥步骤。
130.根据权利要求129所述的方法，其中，所述生产方法还包括在将蒽醌工作液加氢之前和/或在加氢之后氧化之前进行再生的步骤。
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